聚醚酯多元醇及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及新的聚醚酯多元醇及其制備方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚醚酯多元醇及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及新的聚醚酯多元醇及其制備方法。
[0002] 聚醚酯多元醇為在一條分子鏈中同時(shí)包括聚醚單元和聚酯單元的多元醇。它們特 別用做制備聚氨酯材料的原料。用于獲得聚醚酯多元醇的各種方法原則上是已知的。一些 相關(guān)的文獻(xiàn)現(xiàn)引用如下：
[0003] US 6 753 402記載了通過(guò)使用DMC催化劑將環(huán)氧烷催化加成至聚酯上。
[0004] US 5 319 006、US 5 436 313和US 5 696 225記載了通過(guò)使用縮聚催化劑使聚 醚與二羧酸或酸酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0005] US 6 569 352記載了一種兩步法，其中第一步包括使多元醇與環(huán)狀酸酐進(jìn)行反 應(yīng)，第二步包括將環(huán)氧烷加成至在第一步中獲得的中間體上。
[0006] US 20070265367、US 5 032 671 和 Journal of Applied Polymer Science, 2007 卷，第103期，第417-424頁(yè)記載了環(huán)狀酸酐和環(huán)狀酯分別與作為引發(fā)劑的環(huán)氧烷和醇的 直接共聚。
[0007] US 20060211830記載了一種兩步法，其中第一步包含使含羥基的羧酸酯與環(huán)氧烷 反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物隨后在酯交換催化劑的存在下縮聚。
[0008] EP 1 923 417 B1記載了借助堿性催化劑在脂肪酸酯存在下H-官能化合物與環(huán) 氧烷的反應(yīng)。所述方法涉及同時(shí)進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，因此據(jù)稱獲得了均質(zhì)的 聚醚酯。
[0009] 即使在上述文獻(xiàn)中記載了使用脂肪酸酯或羧酸或羧酸酯或羧酸酐作為原料制備 聚醚酯多元醇，這些文獻(xiàn)均未表明環(huán)氧烷的堿催化開(kāi)環(huán)聚合除脂肪酸酯之外還可包括其他 的酯或酸酐官能的分子。然而，這提供了一種獲得新聚醚酯結(jié)構(gòu)的途徑，該聚醚酯結(jié)構(gòu)還可 通過(guò)選擇功能性分子來(lái)進(jìn)一步改性和優(yōu)化至特定的應(yīng)用，例如在聚氨酯中。
[0010] 在許多應(yīng)用中，例如與聚氨酯--由多元醇例如聚酯多元醇獲得的聚氨酯--有 關(guān)的應(yīng)用中，疏水特性是所期望的。它們通常導(dǎo)致吸水性下降和抗水解性改善，即改善了聚 氨酯部分的老化特性。此外，疏水改性的聚氨酯可具有改變的表面構(gòu)造，其可反映在例如改 善的耐滑性或更愉悅的觸感（改善的觸覺(jué)）上。下降的吸水性在涂料、粘合劑、密封劑、彈 性體（CASE)應(yīng)用中提供了明顯的優(yōu)勢(shì)。這些應(yīng)用通常指定在某些測(cè)試條件下的聚氨酯的 最大吸水性，因?yàn)楸娝苤氖?，在這些應(yīng)用中具有相對(duì)較低吸水性的聚氨酯通常具有改 善的性能。在烴發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫配方中，疏水性多元醇是所期望的，因?yàn)槭杷远嘣?改善了多元醇組分、發(fā)泡劑和異氰酸酯組分之間的相容性，即使相對(duì)較高比例的脂族或環(huán) 脂族發(fā)泡劑（正戊烷或環(huán)戊烷）也會(huì)產(chǎn)生均質(zhì)的多元醇組分。
[0011] 然而，例如在以上引用文獻(xiàn)中所體現(xiàn)的，在制備聚醚酯多元醇領(lǐng)域中的現(xiàn)有文獻(xiàn) 沒(méi)有提供令人滿意的方案來(lái)解決如何制備用于廣泛應(yīng)用的具有疏水特性的聚醚酯多元醇 的問(wèn)題。此外，制備聚醚酯多元醇的現(xiàn)有方法通常具有高的能量需求且通常非常昂貴和不 方便，例如必須除去在反應(yīng)過(guò)程中形成的水。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單且非常高效節(jié)能的制備用于廣泛應(yīng)用的具有 疏水特性的聚醚酯多元醇的方法。該方法應(yīng)當(dāng)理想地提供均一和均質(zhì)的的聚醚酯多元醇， 該聚醚酯多元醇應(yīng)當(dāng)適用于聚氨酯（PU)應(yīng)用。該方法應(yīng)當(dāng)能夠使用廉價(jià)原料。
[0013] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)以下制備聚醚酯多元醇的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法借助 親核和/或堿性催化劑使混合物（A)與至少一種環(huán)氧烷v)反應(yīng)，所述混合物（A)包含至少 一種澤瓦夫活性（Zerevitinov-active)化合物i)，至少一種選自二羧酸的環(huán)狀酸酐的化 合物ii)，至少一種脂肪酸iiia)和/或其酯iiib)以及任選地至少一種選自環(huán)狀單酯和 二酯的化合物iv)，其中至少一種澤瓦夫活性化合物i)選自具有1至8的官能度的羥基和 /或氨基官能的化合物，并且其中所述脂肪酸酯iiib)選自不含羥基的脂肪酸酯，及其混合 物。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚醚酯多元醇，以及由本發(fā)明的方 法獲得的聚醚酯多元醇通過(guò)與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)而制備發(fā)泡聚氨酯和/或致 密聚氨酯的用途，以及通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚醚酯多元醇用于制備聚異氰脲酸酯泡沫 的用途，以及由本發(fā)明的方法獲得的聚醚酯多元醇用于制備涂料或粘合劑領(lǐng)域的致密聚氨 酯的用途。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在至少一種環(huán)氧烷iv)加入之前，所述混合 物（A)與親核和/或堿性催化劑一起初始進(jìn)料至反應(yīng)容器中。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述澤瓦夫活性化合物i)選自具有1至8的 官能度的羥基和/或氨基官能的化合物。
[0017] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，澤瓦夫活性化合物i)選自通常使用的具有2至8 的官能度的多元醇或一元胺和多元胺，或者其與環(huán)氧烷（例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷以及其 混合物）的反應(yīng)產(chǎn)物。本文可提及的實(shí)例為水、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新 戊二醇、1,2-丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、 1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、鄰苯二 酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、1，3, 5-三羥基苯、甲醛與帶有羥甲基的苯酚或三聚氰胺或脲 的縮合產(chǎn)物、脲、縮二脲、曼尼希堿、淀粉或淀粉衍生物、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異 丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、二氨基苯的所有異構(gòu)體、二 氨基甲苯以及二氨基二苯基甲烷。
[0018] 澤瓦夫活性化合物優(yōu)選選自甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二 醇、三羥甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇和雙酚A及其混合物。
[0019] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，二羧酸的環(huán)狀酸酐ii)選自a)烯基琥珀酸酐、 b)鄰苯二甲酸酐、c)馬來(lái)酸酐、d)琥珀酸酐和e)四氫鄰苯二甲酸酐，及其混合物。
[0020] 烯基琥珀酸酐a)優(yōu)選選自C12-C20-烷基鏈取代的琥珀酸酐和分子量在500至 2000g/mol之間的聚（異丁烯）琥珀酸酐。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種烯 基琥珀酸酐a)優(yōu)選選自C18-和/或C16-烯基琥珀酸酐、聚（異丁烯）琥珀酸酐及其混合 物。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，二羧酸的環(huán)狀酸酐ii)也可以是衣康酸。
[0022] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種環(huán)氧烷V)選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、 1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十二烷、 1-環(huán)氧十四烷、1-環(huán)氧十六烷、1-環(huán)氧十八烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丙基新十二 烷酸酯、縮水甘油、表氯醇及其混合物。
[0023] 環(huán)氧烷v)優(yōu)選選自1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷。
[0024] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述脂肪酸iiia)選自含羥基的脂肪酸、羥基 改性的脂肪酸和不含羥基的脂肪酸，及其混合物。
[0025] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述脂肪酸iiia)選自飽和脂肪酸和不飽和 的脂肪酸，以及其混合物。
[0026] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸iiia)選自飽和、單不飽和、二不飽和和三不飽和的 脂肪酸、不含羥基的脂肪酸、含羥基的脂肪酸以及羥基改性的脂肪酸。脂肪酸iiia)優(yōu)選選 自丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻 酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、羥基改性的油酸、羥基改性的亞油酸、羥 基改性的亞麻酸和羥基改性的蓖麻油酸。
[0027] 本發(fā)明組分iiib)含義中的術(shù)語(yǔ)"脂肪酸酯"涉及脂肪酸的單酯、脂肪酸的二酯、 脂肪酸的三酯或脂肪酸的聚酯；上述脂肪酸的三酯還稱作甘油三酯。甘油三酯是植物和動(dòng) 物來(lái)源的天然脂肪或油的主要成分。為本發(fā)明目的的脂肪酸的聚酯為用脂肪酸聚酯化的多 元醇。
[0028] 因此，脂肪酸酯iiib)選自脂肪酸甘油三酯、羥基官能化的脂肪酸烷基酯和未羥 基官能化的脂肪酸燒基醋。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸酯iiib)選自含羥基的脂肪酸酯、羥基改性的脂肪酸 酯和不含羥基的脂肪酸酯，及其混合物。
[0030] 適用的含羥基的脂肪酸酯包括，例如，蓖麻油酸酯或者多官能醇的脂肪酸單酯或 聚酯，例如低聚糖的脂肪酸單酯或聚酯或多糖的脂肪酸單酯或聚酯。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸酯iiib)選自可可脂、椰子脂、棉花籽油、花 生油、榛子油、核桃油、亞麻籽油、紅花油、海洋動(dòng)物脂肪（鯨骨脂）、豬脂、牛脂、鵝脂、乳脂、 蓖麻油、大豆油、菜籽油、橄欖油、葵花籽油、棕櫚油、葡萄籽油、黑孜然油、南瓜籽油、玉米胚 芽油、小麥胚芽油、扁桃仁油、開(kāi)心果油、杏仁油、澳洲堅(jiān)果油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、大麻 油、報(bào)春花油、野玫瑰油、羥基改性的大豆油、羥基改性的菜籽油、羥基改性的橄欖油、羥基 改性的葵花籽油以及衍生的蓖麻油。
[0032] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脂肪酸酯iiib)選自鯨骨脂、牛脂、蓖麻油、大豆油、菜籽 油、橄欖油、葵花籽油、羥基改性的大豆油、羥基改性的菜籽油、羥基改性的橄欖油、羥基改 性的葵花籽油以及衍生的蓖麻油、棕櫚油、羥基改性的棕櫚油，及其混合物。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸酯iiib)優(yōu)選選自蓖麻油、大豆油、棕櫚油、菜籽油、葵 花籽油、羥基改性的油、不飽和和/或飽和的C4-C22脂肪酸烷基酯，例如硬脂酸烷基酯、油 酸烷基酯、亞油酸烷基酯、亞麻酸烷基酯、亞麻酸烷基酯、蓖麻油酸烷基酯或其混合物。脂 肪酸酯iiib)極特別優(yōu)選選自蓖麻油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕櫚油、羥基改性的大豆 油、羥基改性的葵花籽油、羥基改性的棕櫚油、羥基改性的菜籽油、及這些優(yōu)選脂肪酸酯的 甲酯和/或乙酯。
[0034] 將羥基引入到羥基改性的油或羥基改性的脂肪酸可通過(guò)通常已知的方法進(jìn)行，所 述方法例如加氫甲?；?氫化或環(huán)氧化/開(kāi)環(huán)或臭氧分解、直接氧化、一氧化二氮氧化/還 原。
[0035] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，不存在化合物iv)。
[0036] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，存在至少一種化合物iv)。
[0037] 化合物iv)優(yōu)選選自丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、（R，R)-丙交酯、 (S，S)_丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯及其混合物；特別優(yōu)選化合物iv)為ε_(tái)己內(nèi)酯。
[0038] 堿性和/或親核催化劑可選自堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬醇 鹽、叔胺、Ν-雜環(huán)卡賓。
[0039] 堿性和/或親核催化劑優(yōu)選選自叔胺。
[0040] 堿性和/或親核催化劑特別優(yōu)選選自咪唑和咪唑衍生物，極特別優(yōu)選咪唑。
[0041] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性和/或親核催化劑選自Ν-雜環(huán)卡賓，且更優(yōu)選 選自基于Ν-烷基-和Ν-芳基取代的亞咪唑基（imidazolylidene)的Ν-雜環(huán)卡賓。
[0042] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性和/或親核催化劑選自三甲基胺、三乙基胺、三丙 基胺、三丁基胺、Ν，Ν' -二甲基乙醇胺、Ν，Ν' -二甲基環(huán)己胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、 Ν，Ν'-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶、Ν，Ν'-二甲基芐基胺、吡啶、咪唑、Ν-甲基咪唑、2-甲 基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2, 4-二甲基咪唑、1-羥丙基咪唑、 2, 4, 5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、Ν-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯 基咪唑、胍、烷基化胍、1，1，3, 3-四甲基胍、7-甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]癸-5-烯、 1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3.0]-壬-5-烯、1，5_二氮雜雙環(huán)[5. 4.0] i^一碳_7_烯，優(yōu)選咪唑和 二甲基乙醇胺（DME0A)。
[0043] 所提及的催化劑可單獨(dú)使用或以彼此相關(guān)的任何所需的混合物使用。
[0044] 制備聚醚酯多元醇的方法優(yōu)選通過(guò)以下方式進(jìn)行：首先將澤瓦夫活性化合物與二 羧酸酐ii)以及脂肪酸iiia)和/或脂肪酸酯iiib)和堿性催化劑一起加入反應(yīng)器中，然 后將環(huán)氧烷連續(xù)計(jì)量加入反應(yīng)器。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，同樣地，將澤瓦夫活性化合 物i)和/或二羧酸酐ii)和/或脂肪酸酯iiib)和/或脂肪酸iiia)與環(huán)氧燒一起連續(xù) 計(jì)量加入反應(yīng)器。在又一個(gè)實(shí)施方案中，將所有組分同時(shí)加入或在合成過(guò)程中通過(guò)計(jì)量連 續(xù)加入且連續(xù)移出反應(yīng)產(chǎn)物，以使整個(gè)過(guò)程可以完全連續(xù)的方式進(jìn)行。
[0045] 與環(huán)氧烷的反應(yīng)通常在80至200°C，優(yōu)選100至160°C且更優(yōu)選110至140°C的溫 度下進(jìn)行。
[0046] 當(dāng)叔胺和/或N-雜環(huán)卡賓用作與環(huán)氧烷反應(yīng)的催化劑時(shí)，催化劑濃度在 50-5000ppm之間，且優(yōu)選在100-1000ppm之間，基于最終產(chǎn)品的質(zhì)量計(jì)，并且在反應(yīng)之后不 需要從反應(yīng)產(chǎn)物中除去催化劑。
[0047] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，澤瓦夫活性化合物i)選自三羥甲基丙烷、甘油、新戊 二醇、雙酚A ;羧酸的環(huán)狀酸酐ii)選自C18-和/或C16-烯基琥珀酸酐；脂肪酸酯iiib) 選自蓖麻油、大豆油、棕櫚油；環(huán)氧烷ν)為環(huán)氧丙烷；堿性和/或親核催化劑選自二甲基乙 醇胺（DME0A)和咪唑。
[0048] 在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，澤瓦夫活性化合物i)選自乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、甘油和三羥甲基丙烷；羧酸的環(huán)狀酸酐ii)選自鄰苯二甲酸酐；脂肪酸iiia) 選自油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸或其混合物；并且脂肪酸酯iiib)選自蓖麻油、大豆油、 棕櫚油和牛脂；環(huán)氧烷ν)為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或其混合物；堿性和/或親核催化劑選自 二甲基乙醇胺（DME0A)和咪唑。
[0049] 本發(fā)明的聚醚酯多元醇通過(guò)環(huán)氧烷的開(kāi)環(huán)聚合制備。它們是遙爪聚合物 (telechels)且具有定義明確的分子量和官能度。官能度通常在1-8,優(yōu)選2-6且更優(yōu)選2-4 的范圍內(nèi)，且 0H 值在 20-1000mgK0H/g，優(yōu)選 20-800mgK0H/g，更優(yōu)選 100-600mgK0H/g 之間。
[0050] 本發(fā)明的聚醚酯多元醇優(yōu)選包含5質(zhì)量％至90質(zhì)量％，優(yōu)選5質(zhì)量％至80質(zhì)量％ 的衍生自脂肪酸iiia)和/或脂肪酸酯iiib)的單元，取決于預(yù)期的用途。
[0051] 本發(fā)明的聚醚酯多元醇優(yōu)選包含5質(zhì)量％至80質(zhì)量％的衍生自化合物ii)的單 元，取決于預(yù)期的目的。
[0052] 使用的堿性和/或親核催化劑不僅可催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)還可另外地催化酸酐官 能分子的酯交換反應(yīng)，可產(chǎn)生均一的反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物性能不再受工藝參數(shù)的極大影響且產(chǎn) 物具有較好的再現(xiàn)性。
[0053] 本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，均質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物甚至可由極性差異非常大并因此純形 式互不相容的化合物而獲得。與環(huán)氧烷的反應(yīng)使得互不相容的分子相容并產(chǎn)生不僅包含聚 醚單元還包含聚酯單元的均質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物。在堿催化的烷氧基化的情況下，一個(gè)原因是，如前 所述，認(rèn)為酯交換發(fā)生在該過(guò)程中與開(kāi)環(huán)聚合同時(shí)發(fā)生并且確保了含酯分子鏈和含醚分子 鏈的均勻分布。
[0054] 本發(fā)明的方法還提供以下優(yōu)勢(shì)：與類(lèi)似的常規(guī)方法相比其可在更低的溫度下進(jìn)行 (因此是節(jié)能的），并且其不僅具有更好的時(shí)效性還提供更高的收率。
[0055] 本發(fā)明的聚醚酯多元醇用于聚氨酯（PU)部件的用途是非常多樣的。例如，它們可 被用于發(fā)泡TO材料或致密PU材料，例如包裝泡沫、柔性泡沫、硬質(zhì)泡沫、半硬質(zhì)泡沫、泡沫 墊層（carpet foams)、自結(jié)皮泡沫（integral foams)、鞋底、汽車(chē)的保險(xiǎn)杠和其他汽車(chē)外部 部件、人造革、涂料、粘合劑、密封劑或彈性體。
[0056] 本發(fā)明的多元醇可以這樣一種羥值范圍而獲得：所述羥值范圍內(nèi)的這些多元醇， 當(dāng)用作聚氨酯體系中的主要多元醇時(shí)，更適合用于相對(duì)硬質(zhì)的聚氨酯，例如硬質(zhì)泡沫，涂 料，粘合劑和密封劑。
[0057] 如上所述，硬質(zhì)泡沫可為聚氨酯或聚氰脲酸酯泡沫。當(dāng)烷烴（例如戊烷）用作發(fā) 泡劑時(shí)，本發(fā)明的多元醇具有另外的優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)使用甘油三酯和含有疏水側(cè)鏈的酸酐而納 入疏水油基側(cè)鏈增加了體系的戊烷相容性。同樣可通過(guò)使用例如鄰苯二甲酸酐而納入芳族 結(jié)構(gòu)來(lái)增加泡沫的耐火性。
[0058] 在合成中通過(guò)使用甘油三酯和酸酐而引入至多元醇的酯基團(tuán)還提供另外提高的 耐火性。這使得本發(fā)明的多元醇特別適用于硬質(zhì)泡沫領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0059] 在涂料、粘合劑和密封劑領(lǐng)域中，納入疏水油基側(cè)鏈和含有疏水側(cè)鏈的酸酐導(dǎo)致 增強(qiáng)的疏水性。增強(qiáng)的疏水性具有在聚氨酯制備和其性能方面的優(yōu)勢(shì)。長(zhǎng)（開(kāi)放）的適用 期在制備用于上述應(yīng)用的聚氨酯時(shí)是所期望的。在反應(yīng)過(guò)程中，聚氨酯混合物部分的增強(qiáng) 的疏水性降低了吸水性，延長(zhǎng)了體系的適用期并降低了氣泡的形成。增強(qiáng)的疏水性導(dǎo)致在 完全反應(yīng)的聚氨酯的最終性能中疏水性的增強(qiáng)。對(duì)水的吸收可降低聚氨酯的硬度和聚氨酯 對(duì)基材的粘合性。在電子元件的護(hù)罩方面具有相對(duì)較低的吸水性的聚氨酯同樣是所期望 的，因?yàn)閷?duì)水的吸收導(dǎo)致介電常數(shù)的增加和體積電阻率的降低。此外，疏水性聚氨酯更不易 水解因此可更長(zhǎng)地保持聚氨酯的性能不變。
[0060] 本發(fā)明的多元醇可通過(guò)與二異氰酸酯反應(yīng)而用于制備預(yù)聚物。因此，本發(fā)明的多 元醇可用于制備聚氨酯材料，其不論是直接以結(jié)合的多元醇組分的形式還是以預(yù)聚物的形 式。在這種情況下，預(yù)聚物-多元醇混合物中的預(yù)聚物部分可在10%至90%之間。例如當(dāng) 本發(fā)明的多元醇用于單一組分濕固化體系（例如涂料、粘合劑和密封材料）時(shí)，使用這些預(yù) 聚物-多元醇混合物。
[0061] 取決于所使用的原料，可制備應(yīng)用范圍廣泛的產(chǎn)品。用于聚氨酯涂料或用于硬質(zhì) 聚氨酯泡沫的多元醇例如優(yōu)選利用烯基琥珀酸酐作為組分ii)以及脂肪酸甘油三酯（例如 蓖麻油）作為組分iiib)。
[0062] 在硬質(zhì)聚氰脲酸酯-聚氨酯泡沫的情況下，組分ii)優(yōu)選鄰苯二甲酸酐且組分 iiib)優(yōu)選大豆油或油酸甲酯。
[0063] 由本發(fā)明方法獲得的聚醚酯多元醇包含疏水組分，該疏水組分可通過(guò)脂肪酸酯 iiib)或酸酐組分ii)納入到產(chǎn)物中，因此在聚氨酯中可提供疏水多元醇的上述優(yōu)勢(shì)。如已 通過(guò)舉例方式提及的，特性可針對(duì)各種應(yīng)用通過(guò)選擇組分i)、ii)、iii)、iv)和v)的類(lèi)型 和量來(lái)調(diào)節(jié)。 實(shí)施例
[0064] 以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的某些方面；它們絕不意欲限制本發(fā)明的范圍。
[0065] 聚醚酯多元醇實(shí)施例A
[0066] 將405. 5g三羥甲基丙烷、3379. 4g蓖麻油、495. 4g鄰苯二甲酸酐和1. 5g咪唑初始 進(jìn)料至壓力反應(yīng)釜并在攪拌的同時(shí)用氮?dú)舛杌巍Ｈ缓髮⒎磻?yīng)混合物加熱至120°C并且 與于120分鐘內(nèi)加入的722. 5g環(huán)氧丙烷混合。一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用 氮?dú)馄峒s30分鐘真空蒸餾出易揮發(fā)物質(zhì)，然后排放出產(chǎn)物，獲得4855g粘的單相聚醚酯 多元醇。產(chǎn)物具有以下的分析參數(shù)：
[0067] 羥值：210 mgKOH/g (DIN 53240) 粘度（250C): 2070 mPas (DIN 51550) 水含量：0.007% (DIN 51777) 酸值：<0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
[0068] 聚醚酯多元醇實(shí)施例B
[0069] 將 449.9g 三羥甲基丙烷、3752.5g 蓖麻油、509.9g Pentasize68(購(gòu)自 Trigon GmbH的C16/C18-烯基琥珀酸酐）和1. 5g咪唑初始進(jìn)料至壓力反應(yīng)釜并在攪拌的同時(shí)用氮 氣惰化三次。然后將反應(yīng)混合物加熱至120°C并與于60分鐘內(nèi)加入的290g環(huán)氧丙烷混合。 一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用氮?dú)馄峒s30分鐘真空蒸餾出易揮發(fā)物質(zhì)，然 后排放出產(chǎn)物，獲得4951g粘的單相聚醚酯多元醇。產(chǎn)物具有以下的分析參數(shù)：
[0070] 羥值：234 mgKOH/g (DIN 53240) 枯度(25°C): 1348 mPas (DIN 51550) 水含量：0.014% (DIN 51777) 酸值：<0.054 mgKOH/g (DIN 53402)
[0071] 聚醚酯多元醇實(shí)施例C
[0072] 將 449.6g 三羥甲基丙烷、3746.3g 蓖麻油、250.0g Glissopal SA(購(gòu)自 BASF SE 的分子量為1000g/m〇l的聚（異丁烯）琥珀酸酐）和1. 5g咪唑初始進(jìn)料至壓力反應(yīng)釜并 在攪拌的同時(shí)用氮?dú)舛杌巍Ｈ缓髮⒎磻?yīng)混合物加熱至120°C并與于120分鐘內(nèi)加入的 799. 2g環(huán)氧丙烷混合。一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用氮?dú)馄峒s30分鐘真空 蒸餾出易揮發(fā)物質(zhì)，然后排放出產(chǎn)物，獲得4928. 4g粘的、均質(zhì)的、稍微渾濁的聚醚酯多元 醇。產(chǎn)物具有以下的分析參數(shù)：
[0073] 羥值：225 mgKOH/g (DIN 53240) 粘度(25°C): 1071 mPas (DIN 51550) 水含量：0.014% (DIN 51777) 酸值：0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
[0074] 聚醚酯多元醇實(shí)施例D
[0075] 將449. 6g三羥甲基丙烷、3746. 3g蓖麻油、250. 0g Pentasize8(購(gòu)自 Trigon GmbH 的C16/C18-烯基琥珀酸酐）和1. 53g咪唑和0· 053g叔丁醇Ti (IV)初始進(jìn)料至壓力反應(yīng) 釜并在攪拌的同時(shí)用氮?dú)舛杌?。然后將反?yīng)混合物加熱至120°C并與于120分鐘內(nèi)加 入的801. lg環(huán)氧丙烷混合。一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用氮?dú)馄峒s30分 鐘真空蒸餾出易揮發(fā)物質(zhì)，然后排放出產(chǎn)物，獲得5140g粘的單相的聚醚酯多元醇。產(chǎn)物具 有以下的分析參數(shù)：
[0076] 幾值：225 mgKOH/g (DIN 53240) 粘度(25°C): 1031 mPas (DIN 51550) 水含量：0.01% (DIN 51777) 酸值：0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
[0077] 聚醚酯多元醇實(shí)施例E
[0078] 將1390.2g二丙二醇、175L8g鄰苯二甲酸酐、1004.2g大豆油和L53g咪唑初始 進(jìn)料至壓力反應(yīng)釜并在攪拌的同時(shí)用氮?dú)舛杌?。然后將反?yīng)混合物加熱至120°C并與 于120分鐘內(nèi)加入的855. 8g環(huán)氧乙烷混合。一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用氮 氣汽提約30分鐘真空蒸餾出易揮發(fā)物質(zhì)，然后排放出產(chǎn)物，獲得4914g粘的單相聚醚酯多 元醇。產(chǎn)物具有以下的分析參數(shù)：
[0079] 羥值：2413 gKOH/g (DIN 53240) 枯度(250C): 1724 mPas (DIN 51550) 水含量：0.036% (DIN 51777) 酸值：0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
[0080] 聚醚酯多元醇實(shí)施例F
[0081] 將1101. Og二乙二醇、1749. 5g鄰苯二甲酸酐、1000. 2g大豆油和1. 5g咪唑初始進(jìn) 料至壓力反應(yīng)釜并在攪拌的同時(shí)用氮?dú)舛杌巍Ｈ缓髮⒎磻?yīng)混合物加熱至120°C并與于 180分鐘內(nèi)加入的1150. 6g環(huán)氧丙烷混合。一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用氮?dú)?汽提約30分鐘真空蒸餾出易揮發(fā)物質(zhì)，然后排放出產(chǎn)物，獲得4940g粘的單相聚醚酯多元 醇。產(chǎn)物具有以下的分析參數(shù)：
[0082] 羥值：238 mgKOH/g (DIN 53240) 粘度(25°C): 1784 mPas (DIN 51550) 水含量：0.016% (DIN 51777) 酸值：0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
[0083] 聚醚酯多元醇實(shí)施例G
[0084] 將 1108. 9g蔗糖、336. 3g甘油、233. 9g 蓖麻油、19. 06g水、100gPentasize68(購(gòu)自 Trigon GmbH的C16/C18-烯基琥珀酸酐）和5. Og咪唑初始進(jìn)料至壓力反應(yīng)釜并在攪拌的 同時(shí)用氮?dú)舛杌?。然后將反?yīng)混合物加熱至130°C并與于7小時(shí)內(nèi)加入的3306. 3g環(huán) 氧丙烷混合。一旦單體加入完成且達(dá)到恒定反應(yīng)壓力，用氮?dú)馄峒s30分鐘真空蒸餾出易 揮發(fā)物質(zhì)，然后排放出產(chǎn)物，獲得5014g粘的單相聚醚酯多元醇。產(chǎn)物具有以下的分析參 數(shù)：
[0085] 羥值：414 mgKOH/g (DIN 53240) 粘度(25°C): 14206 mPas (DIN 51550) 水含量：0.022% (DIN 51777) 酸值：0.04 mgKOH/g (DIN 53402)
[0086] 由這些實(shí)施例清楚可知，本發(fā)明的聚醚酯多元醇可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法獲得，并且所 述方法產(chǎn)生了用于廣泛應(yīng)用的均一且均質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0087] 用途實(shí)施例1-2:涂料應(yīng)用
[0088] Antifoam MSA 消泡劑，購(gòu)自 Dow Corning Jeffcat TD-33 A 二丙二醇中的三亞乙基二胺，其OH值為560 mgKOH/g，購(gòu)自 Huntsman Zeolitpaste 蔥麻油中的分子篩，購(gòu)自Uop 異氰酸酯 聚合物MD丨（Lupranat?) M20S,購(gòu)自BASF SE
[0089] 制備用于機(jī)械測(cè)試的片材
[0090] 在室溫下存儲(chǔ)和處理反應(yīng)組分和添加劑。制備多元醇組分（組分A，見(jiàn)表）并在 Speedmixer?中混合2分鐘。然后保持靜置至少30分鐘。計(jì)算異氰酸酯的加入量以使 異氰酸酯指數(shù)為115. 9。組分A與異氰酸酯在Speedmixer?中混合60秒。將混合物傾 入尺寸為30x20x0. 2cm3的平滑的敞口模具中。所形成的片材在移出之前在模具中保持1小 時(shí)。隨后將所述片材在80°C下調(diào)節(jié)2小時(shí)。第二天，取適合的樣本測(cè)定機(jī)械性能。
[0091] 溶脹測(cè)試：
[0092] 從尺寸為4x4cm1的樣塊切割出2mm的片材并稱量以確定其質(zhì)量（ml)。然后將樣 品放入充滿水的6L桶中，將該桶在KKTC下的加熱箱中放置5小時(shí)。為防止樣品向上漂移， 將它們夾在金屬框架上。移出樣品之后，用纖維素稍微干燥并冷卻至室溫，測(cè)定質(zhì)量（m2) 并用[((m2-ml)/ml) X100% ]來(lái)計(jì)算溶脹率，以百分比計(jì)。實(shí)驗(yàn)誤差低于0. 1%。測(cè)量值之 間差異〇. 2 %是顯著的。
[0093] 用途實(shí)施例1和2
[0094] 異氰酸酯 LupranatM1〇S
[0095] 指數(shù) 115.9
[0096] 實(shí)施例_1_2_ Zeolitpaste 份數(shù) 6.95 6.95 Antifoam MSA 份數(shù) 0.05 0.05 Jeffcat TD-33 A 份數(shù) 0.3 0.25 多元醇C 份數(shù) 93 多元醇D 份數(shù) 93 Lupranat M20S MY_100/60.2 100/59.6_ mm片材 測(cè)定 抗舌形撕裂性 N/mm 59.2 63 5 DIN ISO 34-1,B(b) 拉伸強(qiáng)度 MPa 25 26 4 DIN ΕΝ ISO 527 斷裂伸長(zhǎng)率 ％ 50 51 DIN ΕΝ ISO 527 彈性模量 MPa 467 3 384.4 DIN ΕΝ ISO 527 硬度 Shore D 72 71 DIN 53505 溶脹度 片材％ 0 59 0.58
[0097] MV表示A至B組分的混合行為。
[0098] 用途實(shí)施例1和2顯示出，本發(fā)明的多元醇提供了具有常規(guī)涂料應(yīng)用的性能的聚 氨酯。
[0099] 用途實(shí)施例3-4 :硬質(zhì)泡沫應(yīng)用
[0100] TCPP 阻燃劑（三_2_氯異丙基磷酸酯） PEG 600 Mw 為 600 g/mol 的聚乙二醇 Tegostab B 8443 穩(wěn)定劑，購(gòu)自 GE Bayer Silicones Texacat ZF 22 二丙二醇中的雙(2-二曱基氨基乙基)醚，其OH
[0101] 值為 250 mgKOH/g，購(gòu)自 Huntsman Dabco K 2097 基于乙酸鉀的催化劑，其OH值為740 mgKOH/g,購(gòu)自 Air Products 正戌燒 物理發(fā)泡劑，購(gòu)自Haltermann 自來(lái)水 異氰酸酯 聚合物MD丨（Lupranat?) M20R，購(gòu)自BASF SE
[0102] 制備用于機(jī)械測(cè)試的泡沫
[0103] 部分水、部分戊烷發(fā)泡的聚異氰脲酸酯體系被視為堿性發(fā)泡體系。采用基于乙酸 鉀的催化劑以形成異氰脲酸酯基團(tuán)。確定戊烷和水的量以使泡沫具有約31kg/m 3的自由發(fā) 泡密度；確定催化劑的量以使泡沫具有約50秒的凝膠時(shí)間。在室溫下存儲(chǔ)和處理反應(yīng)組分 和添加劑。
[0104] 制備多元醇組分并使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器手動(dòng)攪拌。將組分A靜置保持半小時(shí)，以使 混合物中的大部分氣泡可逃逸。計(jì)算異氰酸酯的加入量以使異氰酸酯指數(shù)為225。使用實(shí) 驗(yàn)室攪拌器將組分A與異氰酸酯手動(dòng)混合6秒。將混合物傾入相對(duì)于自由發(fā)泡密度過(guò)充 10%的11L金屬立方模具中，并且封閉模具。半小時(shí)之后，將立方泡沫脫模。在室溫下儲(chǔ)存 泡沫樣品3天，然后鋸成測(cè)試樣品用于機(jī)械測(cè)試。
[0105] 實(shí)施例 3 4 TCPP 份數(shù) 13.0 13.0 PEG 600 份數(shù) 6.0 6.0 Tegostab B 8443 份數(shù) 2.0 2.0 自來(lái)水 份數(shù) 2.1 2.1 多元醇E 份數(shù) 78.5 多元醇F 份數(shù) 78.S Texacat ZF 22 份數(shù) 2.1 2.1 Dahco K 2097 份數(shù) 1.6 1.6 正戊烷 份數(shù) 13.5 13.5 燒杯測(cè)試_ 乳白時(shí)間 s 11 11
[0106]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備聚醚酯多元醇的方法，所述方法借助親核和/或堿性催化劑使混合物（A) 與至少一種環(huán)氧烷v)反應(yīng)，所述混合物（A)包含至少一種澤瓦夫活性化合物i)，至少一種 選自二羧酸的環(huán)狀酸酐的化合物ii)，至少一種脂肪酸酯iiib)以及任選地至少一種選自 環(huán)狀單酯和二酯的化合物 iv)，其中至少一種澤瓦夫活性化合物i)選自具有1至8的官能 度的羥基和/或氨基官能的化合物，并且其中所述脂肪酸酯iiib)選自不含羥基的脂肪酸 酯，及其混合物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在至少一種環(huán)氧烷v)加入之前，所述混合物（A)與親核和 /或堿性催化劑一起初始進(jìn)料至反應(yīng)容器中。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述二羧酸的環(huán)狀酸酐ii)選自：a)烯基琥珀酸酐、b) 鄰苯二甲酸酐、c)馬來(lái)酸酐、d)琥珀酸酐和e)四氫鄰苯二甲酸酐，及其混合物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中至少一種烯基琥珀酸酐a)選自C18-和/或C16-烯基琥珀 酸酐、聚（異丁烯）琥珀酸酐及其混合物。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中至少一種環(huán)氧烷v)選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、 1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十二烷、 1-環(huán)氧十四烷、1-環(huán)氧十六烷、1-環(huán)氧十八烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、縮水甘油、表氯醇 及其混合物，優(yōu)選環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷及其混合物。
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所述脂肪酸酯iiib)選自鯨骨脂、牛脂、大豆油、 菜籽油、橄欖油、葵花籽油及其混合物。
7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中不存在所述化合物iv)。
8. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中存在至少一種化合物iv)。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中至少一種化合物iv)選自丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε -己 內(nèi)酯、（R，R)-丙交酯、（S，S)_丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯及其混合物。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中所述化合物iv)為ε -己內(nèi)酯。
11. 權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中親核和/或堿性催化劑選自叔胺。
12. 權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中親核和/或堿性催化劑選自Ν-雜環(huán)卡賓。
13. 權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中堿性催化劑選自咪唑和咪唑衍生物，優(yōu)選咪 唑。
14. 權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其中聚醚酯多元醇具有的羥值在20至lOOOmgKOH/ g范圍內(nèi)，優(yōu)選在100至600mgK0H/g范圍內(nèi)。
15. 權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中聚醚酯多元醇包含5%至90重量％的衍生自 脂肪酸酯iiib)的單元。
16. 權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中聚醚酯多元醇包含5%至80重量％的衍生自 化合物ii)的單元。
17. 權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的方法，其中與環(huán)氧烷ν)的反應(yīng)在80°至200°C的溫度下 進(jìn)行。
18. 權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)的方法，其作為半間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。
19. 通過(guò)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚酯多元醇。
20. 通過(guò)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚酯多元醇通過(guò)與二異氰酸酯或多異 氰酸酯反應(yīng)而制備發(fā)泡和/或致密聚氨酯的用途。
21. 通過(guò)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚酯多元醇用于制備聚異氰脲酸酯泡 沫的用途。
22. 通過(guò)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚酯多元醇用于制備涂料或粘合劑領(lǐng) 域的致密聚氨酯的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/00GK104066759SQ201380006358
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】A·孔斯特, B·埃林, C·康尼錫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司