輪胎內(nèi)層用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在廣闊的環(huán)境溫度范圍下具有優(yōu)異的耐臭氧性，同時(shí)可以良好地抑制變色發(fā)生的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。涉及一種含有碳原子數(shù)20～32的各正構(gòu)烷烴的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物。對于100質(zhì)量份的二烯烴系橡膠組分，優(yōu)選所述碳原子數(shù)為20～32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量為0.1～2.5質(zhì)量份，苯二胺系抗老化劑及醌類抗老化劑的合計(jì)含量為0～4質(zhì)量份。所述輪胎內(nèi)層用橡膠組合物中，對于100質(zhì)量份的所述二烯烴系橡膠組分，優(yōu)選含有碳原子數(shù)48以上的各正構(gòu)烷烴合計(jì)0.1質(zhì)量份以下。相對于所述二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份，優(yōu)選含有15質(zhì)量份以下的操作油。
【專利說明】輪胎內(nèi)層用橡膠組合物及充氣輪胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎內(nèi)層用橡膠組合物及使用該組合物的充氣輪胎。

【背景技術(shù)】
[0002] 輪胎的胎面及胎側(cè)等使用的橡膠組合物中，為了防止臭氧老化和氧化老化，混合 有蠟等物質(zhì)?；旌系南炏蛳鹉z表面滲出，在橡膠表面形成膜，因此可以保護(hù)橡膠免受物理性 的臭氧、氧氣、有害氣體的刺激。
[0003] 在低溫地區(qū)和溫帶地區(qū)，蠟不易噴霜，由于難以確保耐臭氧性，用能夠抑制以往公 知的蠟變色的量進(jìn)行混合時(shí)，會有在溫帶冬季等低溫環(huán)境下耐臭氧性不足的情況。另一方 面，在高溫地區(qū)，因?yàn)橄鹉z的分子運(yùn)動(dòng)活躍，蠟容易發(fā)生噴霜而易于確保耐臭氧性，但輪胎 表面容易變白。如此，在寒帶?溫帶這樣廣闊的溫度域下，獲得優(yōu)異的耐臭氧性的同時(shí)抑制 變白的發(fā)生是很困難的。
[0004] 特別在混合有二氧化硅的情況下，由于加硫后輪胎容易收縮，胎面胎溝底部處于 繃緊狀態(tài)，易受臭氧攻擊，容易發(fā)生胎面胎溝裂（TGC)。因此，兼具耐臭氧性、耐變白性是非 常重要的。
[0005] 此外，作為改善耐臭氧性的方法，已知的有使用速效地易于向表面遷移的抗老化 齊[J 3PPD，其比6PH)或6QDI更易噴霜，可以改善低溫環(huán)境下的耐臭氧性，但因揮發(fā)性較強(qiáng)，會 在短時(shí)間內(nèi)消失掉，難以長時(shí)間確保耐臭氧性。
[0006] 專利文獻(xiàn)1中提出了混合特定的蠟的方案，但對于在低溫地區(qū)、溫帶地區(qū)冬季的 耐臭氧性仍有較大的改善余地，需要尋求在廣闊的溫度域中具有優(yōu)異的耐臭氧性，同時(shí)可 以抑制變色的技術(shù)。
[0007] 另一方面，在輪胎的內(nèi)層構(gòu)件，例如在胎面基部上混合與胎冠相同含量的蠟、與胎 冠相同含量或更多的抗老化劑的技術(shù)是已知的。這是由于胎溝內(nèi)胎溝部胎面厚度為2. 0? 4mm左右時(shí)，胎溝在充氣時(shí)縫隙（胎溝底的張力應(yīng)力）較大的情況下，市場上的胎面容易產(chǎn) 生胎溝裂，為了預(yù)防這一點(diǎn)，混合有這些東西。
[0008] 近年來，輪胎的輕量化的需求高漲，貼附的橡膠重量/外形的精度、貼附的位置精 度、圓度等工程能力被提高，進(jìn)而有推進(jìn)胎溝部胎面、胎側(cè)薄壁化的傾向。以往，由于制造上 的不便，原本不可能有的薄壁胎面?胎側(cè)隨著制造技術(shù)的進(jìn)步變?yōu)榭赡?。在外層橡膠厚度 十分的厚，為3?6_左右時(shí)，由于外層橡膠的混合對于外層橡膠表面的破裂具有壓倒性的 貢獻(xiàn)而未公開化的問題，如推進(jìn)外層構(gòu)件的薄壁化，與內(nèi)層橡膠構(gòu)件所具有的抗老化劑和 蠟也變得重要了。
[0009] 外層橡膠中混入大量的蠟的話，新產(chǎn)品有時(shí)因?yàn)橄瀲娝菀鬃儼?。蠟主要由?構(gòu)烷烴_(CH2)(分子量14)構(gòu)成，分子量為420(=鏈?zhǔn)酵闊N單元的重復(fù)數(shù)（30) X單元分子 量（14))左右，是操作油TDAE級別的值。因此，其向鄰接橡膠的遷移速度可認(rèn)為和油一樣。 但是，在胎面基部之外的蠟的遷移則不能這樣認(rèn)為。因此，采用薄壁化結(jié)構(gòu)時(shí)，新品?通過 使用，產(chǎn)生了外層橡膠表面上無法確保足夠的蠟含量，無法確保充分的靜態(tài)耐臭氧性能和 防止褐色變色的問題。
[0010][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0011][專利文獻(xiàn)]
[0012] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2011-116847號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] [發(fā)明要解決的課題]
[0014] 本發(fā)明的目的在于，為解決上述課題，提供一種在獲得廣闊環(huán)境溫度范圍中優(yōu)異 的耐臭氧性的同時(shí)，可以良好地抑制變色的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，及使用該組合物的充 氣輪胎。
[0015] [解決課題的手段]
[0016] 本發(fā)明涉及一種含有碳原子數(shù)為20?32的各正構(gòu)烷烴的輪胎內(nèi)層用橡膠組合 物。
[0017] 所述輪胎內(nèi)層用橡膠組合物中，對于100質(zhì)量份的二烯烴系橡膠組分，優(yōu)選所述 碳原子數(shù)為20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量為0. 1?2. 5質(zhì)量份，苯二胺系抗老化劑及醌 類抗老化劑的合計(jì)含量為0?4質(zhì)量份。所述輪胎內(nèi)層用橡膠組合物中，對于100質(zhì)量份 的所述二烯烴系橡膠組分，優(yōu)選含有碳原子數(shù)48以上的各正構(gòu)烷烴合計(jì)0. 1質(zhì)量份以下。 相對于所述二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份，優(yōu)選含有15質(zhì)量份以下的操作油。
[0018] 所述輪胎內(nèi)層用橡膠組合物優(yōu)選是胎體貼膠用、緩沖層貼膠用、束帶層貼膠用、胎 面基部用、胎側(cè)襯墊用或內(nèi)層胎側(cè)用橡膠組合物。
[0019] 本發(fā)明還涉及使用所述橡膠組合物制作的充氣輪胎。進(jìn)一步地，涉及所述橡膠組 合物用于胎體貼膠時(shí)，胎側(cè)厚度為1. 0?2. 5mm的充氣輪胎，和所述橡膠組合物用于胎面基 部時(shí)，胎面部胎溝下的胎溝部胎面厚度為1. 〇?2. 5mm的充氣輪胎。
[0020] [發(fā)明的效果]
[0021] 本發(fā)明在胎體、緩沖層、束帶層、胎面基部、胎側(cè)襯墊、內(nèi)層胎側(cè)等的輪胎內(nèi)層用橡 膠組合物的混合中，由于其是混有碳原子數(shù)為20?32的各正構(gòu)烷烴的輪胎內(nèi)層用橡膠組 合物，所以在得到廣闊的環(huán)境溫度范圍下良好的耐臭氧性的同時(shí)，能夠很好地抑制變色。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022][圖1]蠟的碳原子數(shù)分布示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，包含碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴。
[0024] 本發(fā)明的橡膠組合物用于胎體貼膠、緩沖層貼膠、束帶層貼膠、胎面基部、胎側(cè)襯 墊、或內(nèi)層胎側(cè)等的內(nèi)層構(gòu)件上。
[0025] 作為能用于本發(fā)明的橡膠組合物的二烯烴系橡膠組分，例如，可舉出天然橡膠 (NR)、高純度的天然橡膠（Highly purified NR)、環(huán)氧化天然橡膠（ENR)、丁二烯系橡膠 (BR)、丁苯橡膠（SBR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁腈橡膠（NBR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯系橡膠 (SIBR)、苯乙烯異戊二烯橡膠、異戊二烯丁二烯系橡膠等等，可以單獨(dú)使用這些組分，也可 以2種以上組合使用。其中，適用于胎體貼膠時(shí)，從有利于加工性能、防硫化返原性能、油耗 性能的理由看來，優(yōu)選使用NR、SBR、BR。適用于緩沖層貼膠時(shí)，從有利于斷裂伸長率、操縱 響應(yīng)性的理由看來，優(yōu)選使用NR。適用于束帶層貼膠時(shí)，從有利于加工性、防硫化返原性能 的理由看來，優(yōu)選使用NR、BR。適用于胎面基部時(shí)，從有利于防龜裂增長性、油耗性能的理由 看來，優(yōu)選使用NR或BR。重視胎面基部的操縱響應(yīng)性、防硫化返原性能時(shí)，亦可含有SBR。 適用于內(nèi)層胎側(cè)時(shí)，從有利于防龜裂增長性、操縱穩(wěn)定性的理由看來，優(yōu)選使用NR和BR的 混合物。
[0026] 作為SBR沒有特別限制，例如，可舉出未改性的SBR、用以往公知的改性劑改性的 SBR (改性SBR)等。
[0027] SBR的結(jié)合苯乙烯含量，從提高抓地性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu) 選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從提高耐磨性的角度出發(fā)，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選 為40質(zhì)量％以下。
[0028] 另外，本發(fā)明中SBR的苯乙烯含量，通過H1-NMR測定算出。
[0029] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中SBR的 含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。不足10質(zhì)量％時(shí)，有不利于防硫化 返原性能的傾向。該含量優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。超過45質(zhì)量％ 時(shí)，有降低油耗性能的傾向。
[0030] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于束帶層貼膠時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中SBR 的含量優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。不足15質(zhì)量％時(shí)，有不利于防硫化 返原性能的傾向。該含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。超過40質(zhì)量％ 時(shí)，有不利于油耗性能及發(fā)熱性的傾向。
[0031] 作為BR沒有特別的限定，可舉出雙鍵部分的順式烯烴含量在95摩爾％以上的 BR (高順式的BR)、錫改性BR等。
[0032] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面基部時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中BR的含 量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。不足10質(zhì)量％時(shí)，有龜裂容易增長的 傾向。該含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。超過50質(zhì)量份時(shí)，斷裂伸 長率有下降的傾向。
[0033] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中BR的含 量優(yōu)選為〇質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。該含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 25質(zhì)量％以下。超過40質(zhì)量份時(shí)，斷裂伸長率有下降的傾向。
[0034] 作為NR沒有特別限定，例如可以使用SIR20、RSS#3、TSR20、ENR25等輪胎工業(yè)中 通常的制品。此外，作為IR沒有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中的通常制品。
[0035] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面基部時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中NR和IR 的合計(jì)含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。不足50質(zhì)量％的話,可能無 法獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度。該合計(jì)含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。超 過90質(zhì)量％時(shí)，有出現(xiàn)硫化返原、龜裂容易增長的傾向。
[0036] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中NR及IR 的合計(jì)含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。不足40質(zhì)量％的話,可能無 法獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度。該合計(jì)含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。超 過80質(zhì)量％時(shí)，有出現(xiàn)硫化返原性能、油耗性能下降的傾向。此外，例如，像卡車·公交用 輪胎（NR100質(zhì)量％的輪胎等）那樣，硫化模具溫度設(shè)定為155°C (135°C?155°C等）以下， 抑制硫化返原可能會變得必要。
[0037] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中NR及 IR的合計(jì)含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。不足70質(zhì)量％時(shí)，會有斷 裂伸長率下降的傾向。另外，合成橡膠中的改性BR、改性SBR為15?30質(zhì)量％的話，雖然 有利于油耗性能，但斷裂伸長率顯著降低，其用途限于低苛刻度的使用條件下的輪胎。
[0038] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于束帶層貼膠時(shí)，二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量％中NR及 IR的合計(jì)含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。不足50質(zhì)量％時(shí)，有斷裂 伸長率降低，硫化返原變大的傾向。該含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。 超過90質(zhì)量％時(shí)，有硫化返原變的過大，橡膠硬度降低的傾向。
[0039] 本發(fā)明的橡膠組合物，包含碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴。由此，在0?20°C左 右的溫度范圍下可獲得良好的耐臭氧性。
[0040] 碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量 份為〇. 1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為〇. 2質(zhì)量份以上。不足0. 1質(zhì)量份的話，在20°C以下的溫度 范圍內(nèi)可能無法獲得充分的耐臭氧性。此外，該合計(jì)含量優(yōu)選為2. 5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為 2. 3質(zhì)量份以下。超過2. 5質(zhì)量份的話，耐變色性、成型時(shí)粘附性可能會降低。
[0041] 特別地，應(yīng)用于胎面基部時(shí)，碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量，相對于 二烯烴系橡膠組分100份優(yōu)選為〇. 5?2. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 7?2. 3質(zhì)量份。此外，適 用于胎體貼膠時(shí)，碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量，相對于100質(zhì)量份的二烯烴 系橡膠組分優(yōu)選為〇. 1?1. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2?1. 3質(zhì)量份。
[0042] 本發(fā)明的橡膠組合物通常含有碳原子數(shù)33?44的各正構(gòu)烷烴。由此，在40? 50°C左右的溫度范圍內(nèi)可以獲得良好的耐臭氧性。
[0043] 碳原子數(shù)33?44的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量 份，優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為〇. 2質(zhì)量份以上。不足0. 1質(zhì)量份的話，在40?50°C 左右的溫度范圍內(nèi)可能無法得到充分的耐臭氧性。此外，該合計(jì)含量優(yōu)選為2. 3質(zhì)量份以 下，更優(yōu)選為2. 1質(zhì)量份以下。超過2. 3質(zhì)量份的話，在40?50°C左右的溫度范圍內(nèi)碳原 子數(shù)33?44的正構(gòu)烷烴的噴霜析出量變多，有發(fā)生變白色的傾向。特別地，應(yīng)用于胎面基 部時(shí)優(yōu)選0. 2?2. 0質(zhì)量份，應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)優(yōu)選0. 1?1. 0質(zhì)量份。
[0044] 本發(fā)明的橡膠組合物，為便于蠟的精制、制造工序，通常含有碳原子數(shù)45?47的 各正構(gòu)烷烴。
[0045] 碳原子數(shù)45?47的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量 份優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為〇. 02質(zhì)量份以上。不足0. 01質(zhì)量份的話，在60°C左 右的溫度范圍下抗裂紋性有一定的惡化傾向。此外，該合計(jì)含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下， 更優(yōu)選為〇. 15質(zhì)量份以下。超過0. 5質(zhì)量份的話，在60°C左右的溫度范圍下的耐變色性 (變白色）有惡化的傾向。特別地，應(yīng)用于胎面基部時(shí)優(yōu)選〇. 01?〇. 14質(zhì)量份，應(yīng)用于胎 體貼膠時(shí)優(yōu)選〇. 01?〇. 07質(zhì)量份。
[0046] 本發(fā)明的橡膠組合物，相對于所述二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0. 1質(zhì) 量份以下的碳原子數(shù)48以上的正構(gòu)烷烴。超過0. 1質(zhì)量份時(shí)，在60°C以上的溫度下可能會 變白色。碳原子數(shù)48以上的正構(gòu)烷烴的含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份，更優(yōu) 選為0.08質(zhì)量份以下。
[0047] 此外，本發(fā)明中碳原子數(shù)25?27的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量，相對于二烯烴系橡膠 組分100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 02質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0. 03質(zhì)量份以上。不足0. 02質(zhì)量份的 話，在l〇°C左右的溫度范圍下可能無法獲得充分的耐臭氧性。此外，該合計(jì)含量優(yōu)選為1. 5 質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1. 2質(zhì)量份以下。超過1. 5質(zhì)量份的話，有發(fā)生變色的傾向。特別地， 應(yīng)用于胎面基部時(shí)優(yōu)選〇. 20?0. 80質(zhì)量份，應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)優(yōu)選0. 03?0. 40質(zhì)量份。
[0048] 為使碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量定為特定量，例如，可以混合含有 碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的蠟。
[0049] 作為含有碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的蠟沒有特別限定，可使用含有碳原子 數(shù)20?55的各正構(gòu)烷烴的蠟等。其中，從獲得優(yōu)異的耐臭氧性的理由看來，適宜使用蠟100 質(zhì)量％中正構(gòu)燒經(jīng)含量為70質(zhì)量％以上的制品，更適宜使用含量為80質(zhì)量％以上的制品。
[0050] 所述蠟100質(zhì)量％中，碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量優(yōu)選為30質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。不足30質(zhì)量％的話，在 0?20°C左右的低溫范圍下可能無法得到充分的耐臭氧性。該含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下， 更優(yōu)選65質(zhì)量％以下。超過90質(zhì)量％的話，在0?20°C左右的低溫范圍下，有容易發(fā)生變 白色的傾向。
[0051] 所述蠟100質(zhì)量％中，碳原子數(shù)25?27的各正構(gòu)烷烴的含量優(yōu)選分別為4. 1質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選5質(zhì)量％以上。不足4. 1質(zhì)量％的話，在10°C左右的溫度范圍下可能無法 充分地得到耐臭氧性的改善效果。該含量的上限沒有特別限定，優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選45質(zhì)量％以下。超過50質(zhì)量％的話，在10°C左右的溫度范圍下有容易發(fā)生變白色的傾 向。此外，相對地在30?50°C左右的溫度范圍下可能無法得到充分的耐臭氧性。
[0052] 含有具有如上所述的碳原子數(shù)分布的各正構(gòu)烷烴的蠟，例如，可以通過適當(dāng)混合 公知的蠟等方法制備。
[0053] 本發(fā)明的橡膠組成物中蠟的含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份優(yōu)選0. 1 質(zhì)量份以上，更優(yōu)選〇. 15質(zhì)量份以上。不足0. 1質(zhì)量份的話，可能無法獲得充分的耐臭氧 性。此外,該含量優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4. 5質(zhì)量份以下。超過5.0質(zhì)量份時(shí)， 耐變色性可能會降低。
[0054] 特別地，應(yīng)用于胎面基部時(shí)蠟的含量相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份優(yōu)選 0. 2?5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 2?2. 5質(zhì)量份。此外，適用于胎體貼膠時(shí)錯(cuò)的含量相對于二 烯經(jīng)系橡膠組分100質(zhì)量份優(yōu)選0. 1?3. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 2?1. 5質(zhì)量份。
[0055] 本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選含有苯二胺系抗老化劑和/或醌系抗老化劑。通過 混合這些特定的抗老化劑和特定碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴，在可以獲得廣闊的溫度范圍下的優(yōu) 異的耐臭氧性的同時(shí)，可以良好地抑制變色。另一方面，TMQ等的其他抗老化劑，因抗老化劑 本身顏色較淺，變色不會成為大問題，但是有無法充分地獲得耐臭氧性等改善效果的傾向。
[0056] 作為苯二胺系抗老化劑，可以舉例有N-(l，3-二甲基丁基）-Ν'-苯基對苯二胺、 Ν-異丙基-Ν'-苯基對苯二胺、Ν，Ν'-二苯基對苯二胺、Ν，Ν'-二-2-萘基對苯二胺、 Ν-環(huán)己基Ν'-苯基對苯二胺、Ν，Ν'-雙（1-甲基庚基）對苯二胺、Ν，Ν'-雙（1，4-二 甲基戊基）對苯二胺、Ν，Ν'-雙（1-乙基-3-甲基戊基）對苯二胺、Ν-4-甲基-2-戊基 f -苯基對苯二胺、NW -二芳基對苯二胺、位阻二芳基對苯二胺、苯基己基對苯二胺、苯 基辛基對苯二胺等。其中，優(yōu)選Ν-α，3-二甲基丁基）Ν'-苯基對苯二胺。
[0057] 作為醌系抗老化劑，可以舉例有苯醌系、對苯二酚系、兒茶酚系、醌二亞胺系、醌甲 燒（quinomethane)系、醌二甲燒系抗老化劑等，其中，優(yōu)選醌二亞胺系抗老化劑。
[0058] 作為醌二亞胺系抗老化劑，可以舉例有N-異丙基-Ν'-苯基對醌二亞胺，N-(l， 3-二甲基丁基）Ν'-苯基醌二亞胺，Ν，Ν'-二苯基對醌二亞胺，Ν-環(huán)己基Ν'-苯基對醌 二亞胺，Ν-正己基-Ν'-苯基對醌二亞胺，Ν，Ν'-二辛基對醌二亞胺等。其中，優(yōu)選N-(l， 3-二甲基丁基）Ν'-苯基醌二亞胺（6QDI)。
[0059] 苯二胺系抗老化劑及醌系抗老化劑的合計(jì)含量沒有特別限定，不混入亦可，但若 混入的話，相對于二烯烴系成分100質(zhì)量份優(yōu)選〇. 5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選1. 0質(zhì)量份以上。 不足〇. 5質(zhì)量份時(shí)可能無法得到充分的防氧化劣化性和耐臭氧性。此外，該含量優(yōu)選為4 質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。超過4質(zhì)量份時(shí)變色（變茶色）或tan δ有惡化的 傾向。此外，應(yīng)用于胎面基部時(shí)該合計(jì)含量優(yōu)選1.5?4質(zhì)量份。應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)該合 計(jì)含量優(yōu)選〇. 5?2質(zhì)量份。
[0060] 本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有炭黑。由此可得到補(bǔ)強(qiáng)效果、抗紫外線效果，即能獲 得本發(fā)明的良好的效果。
[0061] 炭黑的氮?dú)馕奖缺砻娣e（N2SA)，優(yōu)選為40m2/g以上，更優(yōu)選為60m2/g以上。不 足40m2/g的話，有無法獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性的傾向。此外，炭黑的N2SA優(yōu)選100m 2/g以下，更 優(yōu)選80m2/g以下。超過100m2/g時(shí)，滾動(dòng)阻力有惡化的傾向。
[0062] 另外，炭黑的氮吸附比表面積依據(jù)JIS K6217-2 :2001測定。
[0063] 本發(fā)明的橡膠組合物中，炭黑的含量從補(bǔ)強(qiáng)效果、抗紫外線效果的方面看來，相對 于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份，優(yōu)選5?100質(zhì)量份，更優(yōu)選30?80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu) 選30?65質(zhì)量份。
[0064] 本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面基部時(shí)，炭黑的含量，相對于二烯烴系橡膠組分 100質(zhì)量份優(yōu)選為10?80質(zhì)量份，更優(yōu)選為30?50質(zhì)量份。應(yīng)用于胎體貼膠時(shí)，炭黑的 含量，相對于二烯經(jīng)系橡膠組分100質(zhì)量份優(yōu)選15?85質(zhì)量份，更優(yōu)選35?55質(zhì)量份。 應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，炭黑的含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份優(yōu)選35?70質(zhì)量 份，更優(yōu)選40?65質(zhì)量份。此外，應(yīng)用于束帶層貼膠時(shí)，炭黑的含量，相對于二烯烴系橡膠 組分100質(zhì)量份優(yōu)選25?60質(zhì)量份，更優(yōu)選為30?55質(zhì)量份。在以上范圍中時(shí),可獲得 斷裂阻力TB、斷裂伸長率EB、抗龜裂增長性，進(jìn)而得到對胎面損傷的耐久性，得到本發(fā)明的 良好效果。
[0065] 本發(fā)明的橡膠組合物可與二氧化硅混合。由此，可獲得良好的低油耗性。
[0066] 二氧化硅沒有特別限定，例如，可以使用干式法二氧化硅（無水二氧化硅）、濕式 法二氧化硅（含水二氧化硅）等。從獲得較多硅烷醇基的理由看來，優(yōu)選濕式法二氧化硅 (含水二氧化硅）。含有二氧化硅時(shí)，二氧化硅的含量相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份， 優(yōu)選5?50質(zhì)量份，更優(yōu)選10?45質(zhì)量份。另外，本發(fā)明中使用15質(zhì)量份以上的二氧化 硅時(shí)，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。
[0067] 本發(fā)明中可以混合操作油。作為操作油，例如，可以使用石蠟系操作油、芳香系操 作油，環(huán)燒系操作油等。
[0068] 操作油的含量，相對于二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。超過 15質(zhì)量份時(shí)，油成為載體使抗老化劑遷移，有易于變色的傾向。該含量的下限沒有特別限 定，但優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以上。不足2質(zhì)量份的話，加工性可能會惡 化。另外，用液態(tài)香豆酮茚樹脂、液態(tài)BR代替油亦可。
[0069] 本發(fā)明的橡膠組合物，除所述組分以外可以適當(dāng)混合通常被用于橡膠組合物制造 的添加劑，例如，C5系石油樹脂、香豆酮茚樹脂、α -甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合所得的芳 香族乙烯基聚合物、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。
[0070] 作為本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法，可以使用公知的方法，例如，可以將上述各 種成分通過采用開煉機(jī)、密煉機(jī)等橡膠混煉裝置進(jìn)行混煉，然后進(jìn)行硫化的方法制造。
[0071] 本發(fā)明的橡膠組合物，在輪胎的內(nèi)層構(gòu)件中可以沒有使用限制，但如上所述，可以 很好地應(yīng)用于胎體貼膠、緩沖層貼膠、束帶層貼膠、胎面基部、胎側(cè)襯墊或內(nèi)層胎側(cè)上。且， 胎側(cè)襯墊，也稱作軟三角膠條，是指從三角膠條起朝向輪胎半徑方向外側(cè)呈錐形延伸的構(gòu) 件，具體地，是指日本專利特開2005-271857號公報(bào)的圖1所示的構(gòu)件。此外，內(nèi)層胎側(cè)是 指同一公報(bào)的圖1的內(nèi)側(cè)壁等。
[0072] 本發(fā)明的充氣輪胎可以使用上述橡膠組合物通過通常的方法制造。即，上述橡膠 組合物在未硫化的階段下，按輪胎的各內(nèi)層構(gòu)件（胎體貼膠、緩沖層貼膠、束帶層貼膠、胎 面基部、胎側(cè)襯墊、內(nèi)層胎側(cè)等）的形狀擠出加工，在輪胎成型機(jī)上用通常的方法成型，與 其他的輪胎構(gòu)件一同貼合，能夠形成未硫化的輪胎。該未硫化輪胎可以通過硫化機(jī)中加熱 加壓制造輪胎。
[0073] 另外，本發(fā)明的充氣輪胎中，上述橡膠組合物使用在胎體貼膠上時(shí)，胎側(cè)的厚度 (胎側(cè)為1層時(shí)即為其厚度，2層時(shí)為外層和內(nèi)層的合計(jì)厚度）優(yōu)選為1.0?2. 5mm。厚度 優(yōu)選為2. 3mm以下。該厚度優(yōu)選1.2mm以上。該含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到良好的耐久 性、耐候性、油耗性能、操作穩(wěn)定性。此處，胎側(cè)的厚度是指，輪胎的最寬部分上從胎體簾線 表面到胎側(cè)表面的最短距離（包含胎體貼膠外側(cè)厚度）。
[0074] 另外，本發(fā)明的充氣輪胎中，上述橡膠組合物應(yīng)用于胎面基部時(shí)，胎面部胎溝下的 胎溝部胎面厚度優(yōu)選1. 〇?2. 5_。最小厚度優(yōu)選2. 3mm以下。該最小厚度優(yōu)選1. 1mm以 上。該含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到較好的耐久性、耐候性、油耗性能、操作穩(wěn)定性。此處、 胎面部胎溝下的胎溝部胎面厚度是指，包括胎冠頂部膠、胎面基部、胎面底層、緩沖層貼膠、 無接頭束帶層（JLB)貼膠等橡膠構(gòu)件全部，從胎溝底最下部到簾線（無接頭束帶層、鋼絲緩 沖層、纖維緩沖層）表面的最短距離。
[0075] [實(shí)施例]
[0076] 根據(jù)實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不被這些例子所限定。
[0077] 以下，對實(shí)施例以及比較例中使用的各種藥品進(jìn)行說明。
[0078] 改性BR :日本瑞翁（株）所制的BR1250H
[0079] TSR20 ：NR(TSR20)
[0080] SBR :JSR (株）所制的 SBRl5〇2
[0081] 炭黑1 :卡博特日本（株）所制的SH0WBLACK( ; 3々7 V々）N33〇
[0082] 炭黑2 :卡博特日本（株）所制的SH0WBLAK(〉3々歹7 V夕）N351H
[0083] C5系石油樹脂：丸善石油化學(xué)株式會社制造的MARUKAREZ T-100AS (C5石油樹脂： 由通過石腦油裂解獲得的C5餾分中的烯烴和二烯烴作為主要原料的脂肪族石油樹脂）（軟 化點(diǎn)：102°C )
[0084] 操作油（TDAE) :H&R 社所制的 vivatec500
[0085] 硬脂酸：日油（株）制的硬脂酸"椿"
[0086] 鋅白：東邦亞鉛株式會社制造的銀嶺R
[0087] 含有10%油的不溶性硫：日本干溜工業(yè)株式會社制造的Semisulfur (七^ $寸> 7 7 -二硫化碳不溶物含量60 %，油含量10 % )
[0088] 硫化促進(jìn)劑（TBBS):大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS_G(N_叔丁 基-2-苯并噻唑次磺酰胺）
[0089] 蠟1 :試制品1 (正構(gòu)烷烴含量：平均85質(zhì)量％ )
[0090] 蠟2 :試制品2 (正構(gòu)烷烴含量：平均87質(zhì)量％ )
[0091] 6PPD :住友化學(xué)株式會社制造的Antigene6C(N-(l，3_二甲基丁基）_N'-苯基對苯 二胺）
[0092] TMQ :大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造 N0CRAC224 (2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹 啉聚合物）
[0093] 蠟的碳原子數(shù)分布通過以下的方法測定。結(jié)果如圖1及表4所示。
[0094] 作為測定裝置，采用毛細(xì)管GC，作為色譜柱，使用鋁涂覆毛細(xì)色譜柱，在載氣為氦 氣，流量4mL/分鐘，色譜柱溫度180?390°C，升溫速度15°C /分的條件下測定。
[0095] (實(shí)施例以及比較例）
[0096] 按照表1?3的上半部分所示的混合方法，使用株式會社神戶制鋼所制造的1. 7L 本伯里密煉機(jī)，混煉硫和硫化促進(jìn)劑以外的試劑。接著，使用開煉機(jī)，往得到的混煉物中添 加硫及硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉，得到未硫化橡膠組合物。另，表1?2為胎面貼膠的配比（表 2中通過實(shí)施例1及比較例1的混合變更輪胎胎側(cè)部的厚度），表3所示為胎面基部用的橡 膠組合物的配比（胎面部胎溝下的胎溝部胎面厚度：2. 0_)。
[0097] 用得到的未硫化橡膠組合物制成胎體、胎面基部構(gòu)件，制造生胎，在170°C下硫化 得到試驗(yàn)用輪胎（205/65R15)。通過以下的試驗(yàn)評價(jià)得到的試驗(yàn)用輪胎的性能。
[0098] (裂紋試驗(yàn)）
[0099] 進(jìn)行在高溫地區(qū)中近東的阿拉伯聯(lián)合酋長國約1年（含夏季）、亞寒帶地區(qū)北海道 約1年（含冬季）的道路試驗(yàn)，按照如下的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)產(chǎn)生的裂紋的程度。數(shù)字越大，抗裂紋 性越好。
[0100] (標(biāo)準(zhǔn)）
[0101] 1 :能看見3mm以上的龜裂或斷裂。
[0102] 2 :能看見1mm以上、小于3mm的較深的龜裂。
[0103] 3 :能看見不足1mm的相對較深的龜裂。
[0104] 4 :肉眼勉強(qiáng)能確認(rèn)出龜裂或者斷裂。
[0105] 5 :肉眼不能確認(rèn)，但通過放大鏡（10倍）能確認(rèn)出龜裂或斷裂。
[0106] (變色試驗(yàn)）
[0107] 室外：變茶色評價(jià)
[0108] 在神戶，將輪胎在室外陽光照射下的場所放置6個(gè)月的時(shí)間（冬?夏），使用色差 計(jì)測定a*、b*，其數(shù)值按照如下的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)為五個(gè)等級。數(shù)字越大，變茶色的程度越低。
[0109] (標(biāo)準(zhǔn)）
[0110] 1 :_(a*+b*) X10 蘭-30
[0111] 2 :-30〈- (a*+b*) X 10 蘭-20
[0112] 3 :-20〈- (a*+b*) X 10 蘭-10
[0113] 4 :-10〈- (a*+b*) X 10 芻 0
[0114] 5 :_(a*+b*) X10>0
[0115] 室內(nèi)：變白色評價(jià)
[0116] 在神戶，將輪胎在室內(nèi)的倉庫中放置6個(gè)月的時(shí)間（冬?夏），使用色差計(jì)測定 L*，其數(shù)值按照如下的標(biāo)準(zhǔn)評定為五個(gè)等級。數(shù)字越大，白化的程度越低。
[0117] (標(biāo)準(zhǔn)）
[0118] 1 :100-L* 芻 60
[0119] 2 :60〈100-L* 芻 65
[0120] 3 :65〈100-L* 芻 70
[0121] 4 :70〈100-L* 芻 75
[0122] 5 ：100-L*>75
[0123]

【權(quán)利要求】
1. 一種輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，其特征在于，含有碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，其特征在于，相對于二烯烴系橡膠 組分100質(zhì)量份，所述碳原子數(shù)20?32的各正構(gòu)烷烴的合計(jì)含量為0. 1?2. 5質(zhì)量份，苯 二胺系抗老化劑及醌系抗老化劑的合計(jì)含量為〇?4質(zhì)量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，其特征在于，相對于所述二烯烴 系橡膠組分100質(zhì)量份，含有碳原子數(shù)48以上的各正構(gòu)烷烴合計(jì)0. 1質(zhì)量份以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，其特征在于，相對于 所述二烯烴系橡膠組分100質(zhì)量份，含有操作油15質(zhì)量份以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的輪胎內(nèi)層用橡膠組合物，其特征在于，是胎體 貼膠用、緩沖層貼膠用、束帶層貼膠用、胎面基部用、胎側(cè)襯墊用或內(nèi)層胎側(cè)用橡膠組合物。
6. -種充氣輪胎，其使用權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物制作。
7. -種充氣輪胎，其將權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于胎體貼膠，胎 側(cè)的厚度為1. 〇?2. 5mm。
8. -種充氣輪胎，其將權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于胎面基部，胎 面部胎溝下的胎溝部胎面厚度為1. 〇?2. 5mm。
【文檔編號】C08L21/00GK104114632SQ201280066133
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】宮崎達(dá)也 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社