制備聚二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備聚二烯的方法，所述方法包括步驟：(i)通過(guò)在基本不存在砜、亞砜和氧化膦的情況下合并含鑭系元素的化合物、烷基化劑和鹵素源來(lái)形成活性催化劑；和(ii)在所述活性催化劑及選自砜、亞砜和氧化膦的聚合調(diào)節(jié)劑的存在下聚合共軛二烯單體。
【專利說(shuō)明】制備聚二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例涉及制備聚二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以合成方法產(chǎn)生的聚合物如聚二烯被用在制造輪胎的領(lǐng)域中。發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的合成聚合物提供有利的性質(zhì)如拉伸強(qiáng)度和耐磨性。因此，已有利地采用具有高順式-1，4-鍵含量的順式-1，4-聚二烯，其表現(xiàn)出提高的發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的能力。另外，某些官能化聚合物已被用在輪胎的制造中以制備顯示出降低的滯后即較小的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱的損失的硫化產(chǎn)品。據(jù)信，官能化聚合物的官能團(tuán)將經(jīng)由與填料顆粒的相互作用減少游離聚合物鏈端的數(shù)量并還可減少填料團(tuán)聚。因此，已有利地將順式-1，4-聚二烯官能化以提供將發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶并顯示出降低的滯后的硫化產(chǎn)品。使聚合物官能化(特別是在其鏈端處)的能力取決于聚合物的反應(yīng)性。通常，在任何給定樣品中僅一部分聚合物分子可與官能化劑反應(yīng)。因此希望開發(fā)一種用于制備具有較高順式-1，4-鍵含量和較高反應(yīng)性鏈端百分?jǐn)?shù)以便官能化的順式1，4-聚二烯的方法。
[0003]聚二烯可通過(guò)溶液聚合產(chǎn)生，其中共軛二烯單體在惰性溶劑或稀釋劑中聚合。溶劑用來(lái)增溶反應(yīng)物和產(chǎn)物以充當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的載體、幫助聚合熱的轉(zhuǎn)移并有助于減緩聚合速率。溶劑還可實(shí)現(xiàn)聚合混合物(也稱膠泥(cement))更容易的攪拌和轉(zhuǎn)移，因?yàn)槟z泥的粘度因溶劑的存在而降低。然而，溶劑的存在帶來(lái)許多困難。必須從聚合物分離溶劑并然后再循環(huán)以再用或以其它方式作為廢物處置?；厥蘸驮傺h(huán)溶劑的成本將大大增加所制聚合物的成本，并且總是有純化后再循環(huán)的溶劑可能仍保留一些將使聚合催化劑中毒的雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。另外，一些溶劑如芳香烴可能引起環(huán)境問(wèn)題。此外，如果在移除溶劑方面存在困難，則聚合物產(chǎn)品的純度可能受影響。
[0004]聚二烯也可通過(guò)本體聚合(也稱整體聚合)產(chǎn)生，其中共軛二烯單體在不存在或基本不存在任何溶劑的情況下聚合，并且實(shí)際上，所述單體自身充當(dāng)稀釋劑。由于本體聚合是基本上無(wú)溶劑的，故污染風(fēng)險(xiǎn)較小，并且將簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離。本體聚合提供眾多經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，包括較低的新廠產(chǎn)能基建成本、較低的運(yùn)行能量成本和較少的運(yùn)行人員。無(wú)溶劑特征還提供環(huán)境優(yōu)勢(shì):排放和廢水污染減少。
[0005]盡管其有著許多優(yōu)勢(shì)，但本體聚合需要非常仔細(xì)的溫度控制，并且還需要強(qiáng)力且精巧的攪拌設(shè)備，因?yàn)榫酆匣旌衔锏恼扯瓤赡茏兊梅浅８?。在不存在外加稀釋劑的情況下，高的膠泥粘度和放熱效應(yīng)可能使得溫度控制非常困難。因此，可能存在局部熱點(diǎn)，從而導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物的降解、膠凝和/或變色。在極端情況下，聚合速率不受控制的加速可能導(dǎo)致災(zāi)難性的“失控”反應(yīng)。為便于本體聚合過(guò)程中的溫度控制，理想的是催化劑賦予出于經(jīng)濟(jì)原因充分地快但又慢到足以允許來(lái)自聚合放熱的熱的移除以確保過(guò)程安全的反應(yīng)速率。
[0006] 包含含鑭系元素的化合物、烷基化劑和鹵素源的鑭系元素基催化劑體系已知可用于產(chǎn)生具有高順式-1，4-鍵含量的共軛二烯聚合物。然而，當(dāng)應(yīng)用于共軛二烯的本體聚合時(shí)，鑭系元素基催化劑體系，尤其是包含鋁氧烷化合物作為催化劑組分的那些，常給出過(guò)快的聚合速率，這使得溫度的控制非常困難而將危及過(guò)程安全。因此，理想的是開發(fā)一種緩和由鑭系元素基催化劑催化的共軛二烯本體聚合的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例提供了制備聚二烯的方法，所述方法包括步驟:(i)通過(guò)在基本不存在砜、亞砜和氧化膦的情況下合并含鑭系元素的化合物、烷基化劑和鹵素源來(lái)形成活性催化劑；和(ii)在所述活性催化劑及選自砜、亞砜和氧化膦的聚合調(diào)節(jié)劑的存在下聚合共軛二烯單體。
[0008]本發(fā)明的其它實(shí)施例提供了制備聚二烯的方法，所述方法包括步驟:(i)通過(guò)引入含鑭系元素的化合物、烷基化劑、鹵素源和任選地單體來(lái)制備預(yù)制催化劑；(ii)獨(dú)立于步驟(i)，向共軛二烯單體中引入選自砜、亞砜和氧化膦的聚合調(diào)節(jié)劑；和(iii)用所述預(yù)制催化劑聚合所述共軛二烯單體。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明的實(shí)施例至少部分地基于以下制備高順式-1，4-聚二烯的方法的發(fā)現(xiàn)，所述方法包括在砜、亞砜或氧化膦的存在下用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯。為了便于描述，砜、亞砜或氧化膦這些化合物在本文中可或集體地或單獨(dú)地稱為聚合調(diào)節(jié)劑。雖然現(xiàn)有技術(shù)涵蓋向二烯聚合中采用的鑭系元素基催化劑體系中引入砜、亞砜或氧化膦，但現(xiàn)已觀察到，聚合過(guò)程中砜、亞砜或氧化膦的存在在本體聚合體系中特別有利，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)砜、亞砜或氧化膦的存在將調(diào)節(jié)本體聚合中的聚合速率并因此便于溫度控制和降低失控反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。另外，聚合過(guò)程中砜、亞砜或氧化膦的存在將產(chǎn)生特征在于相對(duì)高的百分?jǐn)?shù)的鏈端具有反應(yīng)性端的聚合物。 [0010]本發(fā)明的實(shí)施不必受任何特定鑭系元素基催化劑體系的選擇的限制。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，采用的催化劑體系包含(a)含鑭系元素的化合物、(b)烷基化劑和(C)鹵素源。在其它實(shí)施例中，可采用含非配位陰離子的化合物或非配位陰離子前體代替鹵素源。在這些或其它實(shí)施例中，除上述成分或組分外，還可采用其它有機(jī)金屬化合物、路易斯堿和/或聚合調(diào)節(jié)劑。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，可采用含鎳化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，如美國(guó)專利第6，699，813號(hào)中所公開，該專利以引用方式并入本文。
[0011]共軛二烯單體的例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基-1，3-戍二稀、3_甲基_1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。也可在共聚中采用兩種或更多種共軛二烯的混合物。
[0012]如上面所提到，本發(fā)明中采用的催化劑體系包含含鑭系元素的化合物?？捎糜诒景l(fā)明中的含鑭系元素的化合物為包含鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠中的至少一個(gè)原子的那些化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，這些化合物可包含釹、鑭、釤或釹鐠。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“釹鐠”應(yīng)指自獨(dú)居石砂獲得的稀土元素的市售混合物。另外，可用于本發(fā)明中的含鑭系元素的化合物可呈鑭系元素單質(zhì)(elemental lanthanide)的形式。
[0013]含鑭系元素的化合物中的鑭系元素原子可呈各種氧化態(tài)，包括但不限于O、+2、+3和+4氧化態(tài)。在一個(gè)實(shí)施例中,可采用其中鑭系元素原子呈+3氧化態(tài)的含三價(jià)鑭系元素的化合物。合適的含鑭系元素的化合物包括但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī)膦酸鹽、鑭系元素有機(jī)次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素二酮酸鹽、鑭系元素醇鹽(alkoxide)或酚鹽(aryloxide)、鑭系元素鹵化物、鑭系元素?cái)M鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機(jī)鑭系元素化合物。
[0014]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述含鑭系元素的化合物可溶于烴溶劑如芳族烴、脂族烴或環(huán)脂族烴中。然而，不溶于烴的含鑭系元素的化合物也可用于本發(fā)明中，因?yàn)樗鼈兛杀粦腋≡诰酆辖橘|(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)。
[0015]為了便于說(shuō)明，可用的含鑭系元素的化合物的進(jìn)一步討論將集中于釹化合物，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇基于其它鑭系元素金屬的類似化合物。
[0016]合適的釹羧酸鹽包括但不限于甲酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來(lái)酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹(亦稱柯赫酸釹)、環(huán)烷酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。
[0017]合適的有機(jī)磷酸釹包括但不限于二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙(1-甲基庚基)磷酸釹、雙(2-乙基己基)磷酸釹、二癸基磷酸釹、二(十二烷基)磷酸釹、二(十八烷基)磷酸釹、二油烯基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙(對(duì)-壬基苯基)磷酸釹、丁基 (2-乙基己基)磷酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸釹和(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)磷酸釹。
[0018]合適的有機(jī)膦酸釹包括但不限于丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油烯基膦酸釹、苯基膦酸釹、(對(duì)-壬基苯基)膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二烷基十二烷基膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油烯基油烯基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、(對(duì)-壬基苯基)(對(duì)-壬基苯基)膦酸釹、丁基(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)丁基膦酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)膦酸釹和(對(duì)-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸釹。
[0019]合適的有機(jī)次膦酸釹包括但不限于丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、(1-甲基庚基)次膦酸釹、(2-乙基己基)次膦酸釹、癸基次膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、十八烷基次膦酸釹、油烯基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、(對(duì)-壬基苯基)次膦酸釹、二丁基次膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二庚基次膦酸釹、二辛基次膦酸釹、雙(1-甲基庚基)次膦酸釹、雙(2-乙基己基)次膦酸釹、二癸基次膦酸釹、二(十二烷基)次膦酸釹、二(十八烷基)次膦酸釹、二(油烯基)次膦酸釹、二苯基次膦酸釹、雙(對(duì)-壬基苯基)次膦酸釹、丁基(2-乙基己基)次膦酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸釹和(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)次膦酸釹。
[0020]合適的氨基甲酸釹包括但不限于二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基甲酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二芐基氨基甲酸釹。
[0021]合適的二硫代氨基甲酸釹包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代氨基甲酸釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基甲酸釹。
[0022]合適的黃原酸釹包括但不限于甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁基黃原酸釹和芐基黃原酸釹。
[0023]合適的二酮酸釹包括但不限于乙酰丙酮酸釹、三氟乙酰丙酮酸釹、六氟乙酰丙酮酸釹、苯甲酰丙酮酸釹和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸釹。
[0024]合適的釹醇鹽或酚鹽包括但不限于甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酚釹、壬基苯酚釹和萘酚釹。
[0025]合適的鹵化釹包括但不限于氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹；合適的擬鹵化釹包括但不限于氰化釹、氰酸釹、硫代氰酸釹、疊氮化釹和亞鐵氰化釹；合適的齒氧化釹包括但不限于氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧化釹?？刹捎寐芬姿箟A如四氫呋喃(“THF”)作為助劑以增溶這些類別的釹化合物于惰性有機(jī)溶劑中。在采用鑭系元素鹵化物、鑭系元素鹵氧化物或其它含有鹵素原子的含鑭系元素的化合物的情況下，該含鑭系元素的化合物也可用作上面提到的催化劑體系中的鹵素源的全部或一部分。
[0026]如本文所用，術(shù)語(yǔ)有機(jī)鑭系元素化合物指含有至少一個(gè)鑭系元素-碳鍵的任何含鑭系元素的化合物。這些化合物主要(但不完全)為包含以下的那些化合物:環(huán)戊二烯基(“Cp”)、取代的環(huán)戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體。合適的有機(jī)鑭系元素化合物包括但不限于 Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn (環(huán)辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln (烯丙基)3和Ln (烯丙基)2C1，其中Ln表示鑭系元素原子，R表示烴基基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可用于本發(fā)明中的烴基基團(tuán)可含有雜原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[0027]如上面所提到，本 發(fā)明中采用的催化劑體系可包含烷基化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，烷基化劑(也可稱為烴基化劑)包括可向另一金屬轉(zhuǎn)移一個(gè)或多個(gè)烴基基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物。通常，這些試劑包括電正性金屬如第1、2和3族金屬(第IA、IIA和IIIA族金屬)的有機(jī)金屬化合物?？捎糜诒景l(fā)明中的烷基化劑包括但不限于有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)有機(jī)鋁化合物指含有至少一個(gè)鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可采用可溶于烴中的有機(jī)鋁化合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)有機(jī)鎂化合物指含有至少一個(gè)鎂-碳鍵的任何鎂化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可采用可溶于烴中的有機(jī)鎂化合物。如將在下文中更詳細(xì)地描述的，若干合適的烷基化劑物質(zhì)可呈鹵化物的形式。當(dāng)烷基化劑包含鹵素原子時(shí)，該烷基化劑也可用作上面提到的催化劑體系中的鹵素源的全部或一部分。
[0028]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可采用的有機(jī)鋁化合物包括由通式AlRnX3_n表示的那些，其中每個(gè)R可獨(dú)立地為經(jīng)由碳原子附接到鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中每個(gè)X可獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、羧酸根基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或酚鹽基團(tuán)，并且其中η可為I至3的范圍內(nèi)的整數(shù)。當(dāng)有機(jī)鋁化合物包含鹵素原子時(shí)，該有機(jī)鋁化合物既可用作烷基化劑又可用作催化劑體系中的鹵素源的至少一部分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)R可獨(dú)立地為烴基基團(tuán)如烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代環(huán)烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、燒芳基、稀丙基和炔基基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)含有I個(gè)碳原子或形成該基團(tuán)的適宜最小碳原子數(shù)到至多約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可含有雜原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[0029]可由通式AlRnX3_n表示的有機(jī)鋁化合物的類型包括但不限于三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、二烴基鋁醇鹽、烴基鋁二醇鹽、鹵化二烴基鋁、二鹵化烴基鋁、二烴基鋁酚鹽和烴基鋁二酚鹽化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，烷基化劑可包括三烴基鋁、氫化二烴基鋁和/或二氫化烴基鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)烷基化劑包含氫化有機(jī)鋁化合物時(shí)，上面提到的鹵素源可由鹵化錫提供，如美國(guó)專利第7，008，899號(hào)中所公開，該專利以全文引用方式并入本文。
[0030]合適的三烴基鋁化合物包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三-對(duì)-甲苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對(duì)-甲苯基鋁、二乙基芐基招、乙基二苯基招、乙基二 _對(duì)_甲苯基招和乙基二芐基招。
[0031]合適的氫化二烴基鋁化合物包括但不限于氫化二乙基鋁、氫化二-正-丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二 -正-丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二 -正-辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二 -對(duì)-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基-正-丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基-正-丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基-正-辛基鋁、氫化對(duì)-甲苯基乙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基-正-丙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基異丙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基-正-丁基鋁、氫化對(duì)-甲苯基異丁基鋁、氫化對(duì)-甲苯基-正-辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基-正-丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基-正-丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化芐基-正-辛基鋁。
[0032]合適的二氫化烴基鋁包括但不限于二氫化乙基鋁、二氫化正-丙基鋁、二氫化異
丙基鋁、二氫化正-丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正-辛基鋁。
[0033]合適的鹵化二烴基鋁化合物包括但不限于氯化二乙基鋁、氯化二 -正-丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二 -正-丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二 -正-辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二 -對(duì)-甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基-正-丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基-正-丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基-正-辛基鋁、氯化對(duì)-甲苯基乙基鋁、氯化對(duì)-甲苯基-正-丙基鋁、氯化對(duì)-甲苯基異丙基鋁、氯化對(duì)-甲苯基-正-丁基鋁、氯化對(duì)-甲苯基異丁基鋁、氯化對(duì)-甲苯基-正-辛基鋁、氯化芐基乙基鋁、氯化芐基-正-丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基-正-丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化芐基-正-辛基鋁。
[0034]合適的二鹵化烴基鋁化合物包括但不限于二氯化乙基鋁、二氯化正-丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正-丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正-辛基鋁。
[0035]可由通式AlRnX3_n表示的可用作烷基化劑的其它有機(jī)鋁化合物包括但不限于己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、甲基鋁雙(己酸鹽)、乙基鋁雙(辛酸鹽)、異丁基鋁雙(2-乙基己酸鹽)、甲基鋁雙(新癸酸鹽)、乙基鋁雙(硬脂酸鹽)、異丁基鋁雙(油酸鹽)、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二甲基鋁苯酚鹽、二乙基鋁苯酚鹽、二異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽、異丁基鋁二乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙基鋁二苯酚鹽和異丁基鋁二苯酚鹽。
[0036] 另一類適合用作本發(fā)明中的烷基化劑的有機(jī)鋁化合物為鋁氧烷。鋁氧烷可包括低聚線形鋁氧烷，其可由以下通式表示:[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚二烯的方法，所述方法包括步驟: (i)通過(guò)在基本不存在砜、亞砜和氧化膦的情況下合并含鑭系元素的化合物、烷基化劑和鹵素源來(lái)形成活性催化劑；和 (ii)在所述活性催化劑及選自砜、亞砜和氧化膦的聚合調(diào)節(jié)劑的存在下聚合共軛二烯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化劑包括鋁氧烷和由式AlRnX3_n表示的有機(jī)鋁化合物，其中每個(gè)R可相同或不同，并為經(jīng)由碳原子附接到鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中每個(gè)X可相同或不同，并為氫原子、鹵素原子、羧酸根基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或酚鹽基團(tuán)，并且其中η為I至3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活性催化劑是預(yù)制的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所 述活性催化劑在共軛二烯單體的存在下預(yù)制，并且其中在所述形成活性催化劑的步驟中采用的所述含鑭系元素的化合物的量大于2mmol含鑭系元素的化合物每10g單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述聚合步驟中采用的所述活性催化劑包含小于2mmol的含鑭系元素的化合物每10g共軛二烯單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟在相對(duì)于每摩爾所述含鑭系元素的化合物中的鑭系元素金屬小于I摩爾的所述聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟在完全不存在砜、亞砜和氧化膦的情況下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活性催化劑通過(guò)引入相對(duì)于每10g所述共軛二烯單體小于2mmol的含鑭系元素的化合物而在所述共軛二烯單體的存在下原位形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化劑包括甲基鋁氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述鹵素源包括含溴化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合步驟在聚合混合物內(nèi)進(jìn)行，基于所述聚合混合物的總重量計(jì)，所述聚合混合物包含小于20重量％的有機(jī)溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑為由下式定義的砜:
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑為由下式定義的亞砜:
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑為由下式定義的氧化膦:
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑為選自二烴基砜、亞烴基砜、二烴氧基砜和烴基烴氧基砜的砜。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑為選自二烴基亞砜、亞烴基亞砜、二烴氧基亞砜和烴基烴氧基亞砜的亞砜。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑為選自三烴基氧化膦、(烴基)(亞烴基)氧化膦、三烴氧基氧化膦(亦稱三烴基磷酸酯)、(二烴基)(烴氧基)氧化膦、(烴基)(二烴氧基)氧化膦和(烴氧基)(亞烴基)氧化膦的氧化膦。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑相對(duì)于所述含鑭系元素的化合物的摩爾比為約0.1:1至約10:1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合步驟產(chǎn)生具有反應(yīng)性鏈端的聚二烯，并且還包括使官能化劑與所述反應(yīng)性鏈端反應(yīng)的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述聚合步驟之前向所述活性催化劑中引入所述聚合調(diào)節(jié)劑的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括向所述共軛二烯單體中直接并單獨(dú)地引入所述聚合調(diào)節(jié)劑的步驟。
22.—種制備聚二烯的方法，所述方法包括步驟:(i)通過(guò)引入含鑭系元素的化合物、烷基化劑、鹵素源和任選地單體來(lái)制備預(yù)制催化劑；(ii)獨(dú)立于步驟(i)，向共軛二烯單體中引入選自砜、亞砜和氧化膦的聚合調(diào)節(jié)劑；和 (iii)用所述預(yù)制催化劑聚合所述共軛二烯單體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述烷基化劑包括甲基鋁氧烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚二烯為順式-1，4-鍵含量大于97%、1，2-鍵含量小于2%并且分子量分布小于2.5的順式-1，4-聚丁二烯；并且其中所述聚二烯的至少60%的聚合物鏈具有反應(yīng)性端。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚合步驟在聚合混合物內(nèi)進(jìn)行，基于所述聚合混合物的總重量計(jì)，所述聚合混合物包含小于20重量％的有機(jī)溶劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑相對(duì)于所述含鑭系元素的化合物的摩爾比為約0.1:1至約10:1。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚合步驟產(chǎn)生具有反應(yīng)性鏈端的聚二烯，并且還包括使官能化劑與所述反應(yīng)性鏈端反應(yīng)的步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述引入所述聚合調(diào)節(jié)劑的步驟包括向所述共軛二烯單體中直接并單獨(dú)地引入所述聚合調(diào)節(jié)劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括在所述步驟(ii)之前向所述預(yù)制催化劑中引入聚合調(diào)節(jié)劑的步驟，并因此，所述步驟(ii)包括向所述共軛二烯單體中在單一的流內(nèi)同時(shí)引入所述聚合調(diào)節(jié)劑和所述預(yù)制催化劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述向共軛二烯單體中引入聚合調(diào)節(jié)劑的步驟形成聚合調(diào)節(jié)劑/單體共混物，并且其中所述聚合所述共軛二烯單體的步驟在所述聚合調(diào)節(jié)劑/單體共混物內(nèi)進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑和所述預(yù)制催化劑同時(shí)引入到所述共軛二烯單體中。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑和所述預(yù)制催化劑在單一的流內(nèi)引入到所述共軛二烯單體中。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述聚合調(diào)節(jié)劑和所述預(yù)制催化劑分開并單獨(dú)地引入到所述共軛二烯單體中。
34.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述預(yù)制催化劑在所述向所述共軛二烯單體中引入聚合調(diào)節(jié)劑的步驟之后引入到所述共軛二烯單體中。
35.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述預(yù)制催化劑在所述向所述共軛二烯單體中引入聚合調(diào)節(jié)劑的步 驟之前引入到所述共軛二烯單體中。
【文檔編號(hào)】C08F36/02GK104039843SQ201280066475
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】凱文·M·麥考利, 史蒂文·駱 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通