催化劑組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及線型低密度聚乙烯，其具有使用ISO1872-2測定的大約900kg/m3至小于大約940kg/m3的密度，具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)，具有采用分析升溫淋洗分級分析使用1,2-二氯苯和1℃/分鐘的加熱速率測定的在20至40℃的溫度范圍內(nèi)的峰下方面積，其中該面積為采用分析升溫淋洗分級分析測定的所有峰下方面積總和的5至20％。
【專利說明】催化劑組合物及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組合物，該催化劑組合物包含含有單位點(diǎn)催化 劑組分、催化劑活化劑和改性劑的載體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備此類催化劑的方法。本發(fā) 明進(jìn)一步涉及用于烯烴聚合的方法。
[0002] 利用單位點(diǎn)催化劑組合物的烯烴聚合方法允許制造多樣化的新型聚合物，其可用 于多種用途和產(chǎn)品。單位點(diǎn)催化劑包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。茂金屬催化劑通 常是具有一個(gè)或兩個(gè)鍵合到過渡金屬原子例如選自鑭系元素和元素周期表第3、4、5或6族 金屬的過渡金屬上的環(huán)戊二烯基基團(tuán)或環(huán)戊二烯基衍生物的絡(luò)合物。類似的功能化結(jié)構(gòu)如 磷雜環(huán)戊烯也可使用。單位點(diǎn)催化劑還可以具有其它穩(wěn)定化配體，如環(huán)辛四烯基、酰亞胺、 苯氧亞胺、胺等等。典型的單位點(diǎn)催化劑的實(shí)例包括但不限于橋連或非橋連的茂金屬、含有 單環(huán)戊二烯基的絡(luò)合物、含有后過渡金屬的絡(luò)合物和具有膦亞胺、環(huán)辛四烯基、酰亞胺、苯 氧亞胺、胺穩(wěn)定化配體中的一個(gè)或多個(gè)的金屬絡(luò)合物。
[0003] 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知所有幾種類型的單位點(diǎn)催化劑。
[0004] 與使用負(fù)載的單位點(diǎn)催化劑體系（特別是基于茂金屬催化劑組分）相關(guān)的問題在 于它們?nèi)菀自跉庀嗪陀贊{聚合過程中導(dǎo)致結(jié)垢和/或被覆（sheeting)。在反應(yīng)器壁和/或 反應(yīng)器組件上的結(jié)垢導(dǎo)致許多嚴(yán)重問題，包括熱傳遞差、顆粒形貌差以及不合意的反應(yīng)器 停機(jī)。此外，還可能形成細(xì)粒。
[0005] 本文中所用的"結(jié)垢"指的是例如顆粒形式的材料在反應(yīng)器的內(nèi)壁和/或內(nèi)部上 的其它組件上的粘連或形成。雖然不希望被其束縛，本發(fā)明人相信，聚合過程中發(fā)生的反應(yīng) 器壁結(jié)垢是由于幾個(gè)因素引起的。首先，在將催化劑放置到載體上之后的階段，殘余溶劑會(huì) 保留在所用的催化劑載體材料的孔隙中。殘留溶劑妨礙催化劑體系將其自身牢固錨定到載 體上或錨定到載體孔隙中。由此當(dāng)負(fù)載催化劑加入到反應(yīng)聚合容器中時(shí)，催化劑從載體上 分離并遷移到反應(yīng)器壁，在那里單體可以由此聚合并造成結(jié)垢。其次，當(dāng)鋁氧烷，如甲基鋁 氧烷（ΜΑ0)在大約或高于40°C的溫度下在該聚合中用作助催化劑時(shí)，鋁氧烷可以從載體中 溶解和提取茂金屬催化劑，在聚合介質(zhì)中形成可溶性催化劑。這種可溶性催化劑容易沉積 聚合物到反應(yīng)器壁上和/或生成具有低堆積密度的非常小的粒子（這在工業(yè)反應(yīng)器中是不 合意的）。使用鋁氧烷造成的反應(yīng)器結(jié)垢對需要相對大量的催化劑活化劑用于它們的活化 的基于茂金屬催化劑組分的催化劑組合物而言特別重要。
[0006] 本文中使用的"被覆"指的是在反應(yīng)器內(nèi)壁和/或內(nèi)部上的其它組件上形成聚合 物材料的片材，例如薄層。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了減少單位點(diǎn)催化劑體系的結(jié)垢和/或被覆的各種方法。US 5, 283, 218公開了茂金屬催化劑的預(yù)聚合。US 5, 332, 706和US 5, 473, 028報(bào)道了通過"初 始浸漬"形成催化劑。US 5, 427, 991和5, 643, 847公開了使用系連非配位陰離子活化劑進(jìn) 入載體。US 5, 492, 975公開了聚合物鍵合茂金屬催化劑體系。US 5, 661，095在烯烴和不 飽和硅烷的共聚物上負(fù)載茂金屬催化劑。W0 97/06186公開了在形成茂金屬催化劑后除去 雜質(zhì)的技術(shù)。W0 97/27224涉及在具有至少一個(gè)末端雙鍵的不飽和有機(jī)化合物的存在下負(fù) 載催化劑。W0 97/14721公開了向反應(yīng)器中引入惰性烴以減少可能導(dǎo)致被覆的細(xì)粒。
[0008] US 5, 627, 243使用一種用于流化床氣相反應(yīng)器的新型分配板。WO 96/08520討論 了避免將清除劑引入反應(yīng)器。US 5, 461，123公開了使用聲波以減少被覆。US 5, 066, 736 和EP 10549252公開了引入活性阻滯劑以減少聚結(jié)。US 5, 610, 244將補(bǔ)充單體直接進(jìn)料 到反應(yīng)器中以避免結(jié)垢。EP 0453116公開了向反應(yīng)器中引入抗靜電劑以減少被覆物和附 聚物的量。US 4,012, 574教導(dǎo)了向反應(yīng)器中添加表面活性化合物如全氟碳基團(tuán)以減少結(jié) 垢。W0 96/11961公開了一種用于在幾種聚合過程中減少結(jié)垢和被覆的具有抗靜電組分的 負(fù)載催化劑體系。US 5, 026, 795教導(dǎo)了與液體載體一起向反應(yīng)器中的聚合區(qū)添加抗靜電 齊[J。W0 97/46599公開了使用與防垢劑或抗靜電劑如ATMER 163(可獲自ICI Specialty Chemicals, Baltimore, Md.) -起進(jìn)料到聚合反應(yīng)器的稀溶液區(qū)中的可溶性茂金屬催化劑。 EP 811638討論了在含氮抗靜電劑存在下在聚合過程中使用茂金屬催化劑和活化助催化 劑。
[0009] 存在各種其它已知用于改善可操作性的方法，包括涂布聚合設(shè)備，向反應(yīng)器中注 入各種試劑，控制聚合速率，特別是在開始時(shí)，以及重新配置反應(yīng)器設(shè)計(jì)。
[0010] W0 96/11960公開了通過在合適溶劑中混合載體材料、茂金屬催化劑組分、活化劑 和表面改性劑制備的催化劑體系。W0 96/11960將表面改性劑定義為除了烴基部分之外 含有至少一個(gè)選自第IV、V和/或VI族的富電子雜原子的任何有機(jī)化合物。通常此類雜 原子是硅、氧、氮和硫。該表面改性劑還可以含有至少一個(gè)連接到該雜原子上的活性氫原 子。該烴基部分應(yīng)具有足以賦予其在常見烴溶劑如環(huán)狀脂族或芳族烴類中的溶解度的分子 量。該表面改性劑可以表示為SR mXHn，其中R可以是具有一個(gè)或多個(gè)碳原子的支鏈或直鏈 的烴基或取代烴基，并且其中X是至少一個(gè)雜原子，其可以是〇、N、P或S原子或其組合，Η 是活性氫，η使得該化合物不具有凈電荷。作為該表面改性劑的實(shí)例，W0 96/11960公開了 Kemamine AS-990和Atmer 163,均為烷氧基化叔胺。W0 95/11960的催化劑組合物減少了 氣相或淤漿聚合過程中的結(jié)垢和被覆，此外該催化劑組合物具有更好的流動(dòng)性質(zhì)，這便于 將其輸送到反應(yīng)器中。最后，這種催化劑組合物獲得了具有改善的物理性質(zhì)的高堆積密度 聚合物產(chǎn)品。
[0011] W0 2006/130953涉及烯烴聚合過程中的結(jié)垢和/或被覆問題。該專利申請公開 了烷基鋁通常用作烯烴聚合的清除劑，但是過量的清除劑將會(huì)使單位點(diǎn)催化劑失活。此外， 抗靜電劑如胺或羥基胺（其是公知的抗靜電劑）可以通過阻斷活性催化中心來使單位點(diǎn)催 化劑失活。W0 2006/130953公開了一種烯烴聚合方法，其防止反應(yīng)器結(jié)垢和/或被覆并同 時(shí)提供所用催化劑體系的充足的生產(chǎn)率。W0 2006/130953的方法包括以下步驟：（i)將至 少一種烯烴、至少一種聚合催化劑和至少一種助催化劑助劑和任選的清除劑引入到聚合反 應(yīng)器中，和（ii)聚合該烯烴，其中該助催化劑助劑是通過至少一種元素周期體系的第IIA 或IIIA族的金屬烷基化合物與至少一種式1^0?'"的化合物（A)反應(yīng)在引入反應(yīng)器之前單 獨(dú)制備的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R是支鏈、直鏈或環(huán)狀的、取代或未取代的具有1至50個(gè)碳原子 的烴基團(tuán)，R'是氫或具有至少一個(gè)活性氫的任何官能團(tuán)，X是至少一個(gè)選自〇、Ν、Ρ或S或 其組合的雜原子，并且其中η和m各自為至少1，并使得該式不具有靜電荷，其中金屬烷基 化合物的金屬和化合物（A)的X的比為大約1:2至大約10:1。作為助催化劑助劑的實(shí)例， TO 2006/130953公開了在烷基鋁如三異丁基鋁與抗靜電劑如C18H37NH2之間的反應(yīng)的反應(yīng) 產(chǎn)物。根據(jù)W0 2006/130953,至關(guān)重要的是該助催化劑助劑是在引入聚合反應(yīng)之前單獨(dú)制 備的。應(yīng)當(dāng)避免僅僅單獨(dú)向聚合反應(yīng)器中添加抗靜電劑（如C18H37NH2)和清除劑（如烷基 鋁）。根據(jù)W0 2006/130953的發(fā)明，克服了與清除劑能力以及抗靜電能力相關(guān)的問題。
[0012] 此前已經(jīng)報(bào)道了如W0 2006/130953中公開的在胺與烷基鋁之間的反應(yīng)。據(jù)信， 第一步驟是烷基鋁與胺之間的配體加成。烷基消除可以在提高的溫度下發(fā)生（J.J.Eisch， 第 555 頁，第 6 章，第 1 卷,Comprehensive Organometallic Chemistry, Geoffrey Wilkinson, Gordon A. Stone 和 Edward W. Abel 編輯，Pergamon Press.)。
[0013] 需要允許其中在該工藝過程中將結(jié)垢和/或被覆降至最低的烯烴聚合方法的進(jìn) 一步改進(jìn)的催化劑組合物，其中該催化劑具有高催化劑生產(chǎn)率，良好的流動(dòng)性質(zhì)以及相對 易于制備，并且其中獲得的聚烯烴具有高堆積密度。
[0014] 本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，此類方法可以通過采用以下烯烴聚合催化劑組合 物來實(shí)施，該催化劑組合物包含含有單位點(diǎn)催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑的載體，其 中該改性劑是通式（1)的鋁化合物
【權(quán)利要求】
1. 線型低密度聚乙烯 -具有使用IS01872-2測定的大約900kg/m3至小于大約940kg/m3的密度， -具有2. 5至3. 5的分子量分布（Mw/Mn)， -具有采用分析升溫淋洗分級分析使用1，2-二氯苯和1°C /分鐘的加熱速率測定的在 20至40°C的溫度范圍內(nèi)的峰下方面積，其中該面積為采用分析升溫淋洗分級分析測定的 所有峰下方面積總和的5至20%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型低密度聚乙烯，其中鋯的量為所述線型低密度聚乙烯的 0· 01 至 lOppm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的線型低密度聚乙烯，其中使用13C NMR測定的 每1000個(gè)碳原子的總CH3為至少15,優(yōu)選最多18。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯，其中所述線型低密度聚乙烯基 本不含長鏈支化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯，其中所述線型低密度聚乙烯具 有0. 5至100dg/min的使用ASTM D-1238-10,條件E (190°C，2. 16千克）測定的熔體流動(dòng)速 率。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯，其中所述線型低密度聚乙烯具 有10至100dg/min的使用ASTM D-1238-10,條件F(190°C，21. 6千克）測定的高負(fù)荷熔體 指數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯，其中所述線型低密度聚乙烯具 有小于5重量％的使用ASTM D5227-01 (2008)測得的在己烷中的溶解度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯，其中所述線型低密度聚乙烯具 有100至140°C的結(jié)晶溫度（T。)，所述結(jié)晶溫度使用差示掃描量熱法根據(jù)ASTM D 3418-08 采用l〇°C /分鐘的掃描速率和10毫克樣品并使用第二加熱周期測定。
9. 組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯，并進(jìn)一步包含添 加劑。
10. 包含權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯或權(quán)利要求9的組合物的膜。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中采用ASTM D-2457-08測定的45°角光澤度為至 少50。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的膜，其中采用ASTM D-2457-08測定的60° 角光澤度為至少80。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的膜，其中采用ASTM D-1003-11測定的霧度為小 于10。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)所述的膜，其中在105至140°C的溫度范圍內(nèi)采用ASTM F88-06測定的密封強(qiáng)度平均為至少10N/24mm。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的膜，其中在105至120°C的溫度范圍內(nèi)采用ASTM F1912-98測定的熱粘性強(qiáng)度平均為至少1. 5N/15mm。
16. 包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的線型低密度聚乙烯、權(quán)利要求9所述的組合物或權(quán) 利要求10-15任一項(xiàng)所述的膜的制品。
【文檔編號】C08F4/6592GK104093749SQ201280068831
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】V·D·B·A·H·埃施徹特, M·J·威廉斯, A·H·阿爾-漢邁迪, Y·巴納特, S·費(fèi)爾拉希 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司