用于屋頂涂料的聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體及其制備領域本發(fā)明涉及新的制備用于高PVC涂料的聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體的方法、由該方法制備的聚氨酯/丙烯酸雜合分散體、以及含有所述聚氨酯/丙烯酸雜合分散體的涂料組合物。

背景技術：
近些年來，人們共同努力，力求減少在涂漆過程中排放的揮發(fā)性溶劑造成的大氣污染。出于對環(huán)境問題的擔憂，政府對揮發(fā)性有機化合物(VOC)制定了嚴格的規(guī)定。因此，涂料工業(yè)的一個主要目標是通過配制水基涂料組合物來盡可能減少有機溶劑的使用，并且所述水基涂料組合物能夠提供平滑而高光澤度的外觀，具有包括耐酸雨在內的良好的物理性質。雖然溶劑型涂料能夠提供許多優(yōu)點，例如快干、高硬度、高耐磨性、高防水性、高耐化學性和實惠的價格，但是水基涂料不可燃或者不易爆，因此具有環(huán)保方面的優(yōu)點。所述水基涂料使用水作為體系的溶劑，不含有毒化學品。所述水基涂料不含揮發(fā)性有機化合物，或者僅含少量的揮發(fā)性有機化合物。聚氨酯分散體(PUD)與表面涂料相關的獨特優(yōu)點在于，聚氨酯分散體(PUD)能夠形成附著膜，并且能夠通過控制聚合物鏈中軟鏈段和硬鏈段的相對量來控制微相形貌。由于具有這些特征，使得PUD可以用于機械性質特別關鍵的很多種表面涂料應用。高耐磨性、極佳的韌性、彈體性能和低溫下的高延伸性是常規(guī)的優(yōu)點。但是，與常規(guī)的丙烯酸類乳液相比，PUD具有較高的原料成本，這限制了PUD在許多工業(yè)應用中的應用。為了克服這個問題，人們已經(jīng)將聚氨酯分散體與其他的較為廉價的聚合物合并起來，以獲得成本/性能的平衡，這是因為聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性質彼此互補。PU和PA的復合材料在膜的粘著性、成膜性、非粘連性、耐候性、伸長性和強度方面更為顯著，并且具有極佳的成本-性能平衡。因此，自從開發(fā)出了PU，用PA對PU進行改良就一直是本領域一個活躍的研究課題。兩種方法可用于用PA改性PU：物理方法和化學方法。在物理法中，首先單獨地制備PA和PU的水性分散體(乳液)，然后在機械混合下將這兩種分散體混合起來。物理法是很方便的方法，可以很容易地控制最終產物的組成。但是，在此種摻混物中，由于兩種材料(PU和PA)之間的不相容，可能使得優(yōu)良的性能特性受到降低。這種摻混的分散體可能存在不穩(wěn)定的缺陷。出于這些原因，化學改良技術目前具有重要的地位?；瘜W法是通過丙烯酸酯的后聚合實現(xiàn)的。在化學法中，可以首先制備PU分散體,然后可以在所述PU分散體中使得丙烯酸酯和其他乙烯基單體聚合。在大多數(shù)情況下，采用芯-殼乳液聚合。使用PU顆粒作為種子顆粒，使得丙烯酸酯在PU顆粒內聚合，之所以這樣做是由于丙烯酸酯的高疏水性。預計這些雜合分散體能夠提供PA的優(yōu)點和PU的優(yōu)點，其中PA的優(yōu)點包括例如極佳的耐候性，對顏料的親合性，以及低成本，PU的優(yōu)點包括例如更好的機械穩(wěn)定性，極佳的粘著性，耐溶劑性和耐化學性，以及韌性。不過，當將根據(jù)現(xiàn)有技術制備的聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體配制在涂料中，且具有顏料體積濃度(PVC)高于40％時，由此制得的涂料的伸長性顯著降低。本申請發(fā)明人旨在解決以下問題：提供聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體，當其被配制在涂料中時提供改善的與顏料的粘結親和性，從而在配制的涂料組合物中PVC含量可以很高，同時由此制備的涂料性能不會受到不利影響。概述本發(fā)明提供了一種用來制備聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟:i)將至少一種多元醇加入反應器中；ii)在步驟i)的同時或在步驟i)之后，但是在步驟iii)之前，在115-140℃的溫度加入二羥甲基丙酸(DMPA)作為水分散性提高劑，以獲得均一的溶液；iii)在75-95℃的溫度加入至少一種多異氰酸酯，直至NCO含量達到恒定值，從而制備聚氨酯預聚物；iv)在40-65℃的溫度下，向所述聚氨酯預聚物加入至少一種丙烯酸酯單體、至少一種苯乙烯類單體或其混合物,作為稀釋劑；v)加入中和劑；vi)在存在步驟iv)的丙烯酸酯單體和/或苯乙烯類單體的情況下，使得聚氨酯預聚物分散和增長；以及vii)加入至少一種烯鍵式不飽和非離子型單體和以包括所述步驟iv)中的丙烯酸酯單體和/或苯乙烯類單體在內的烯鍵式不飽和非離子型單體的總重量為基準計，1-3重量％的酸單體的乳化的混合物，并在存在緩沖劑、pH值為7.2-8.6的條件下將該混合物一起共聚合，以制得聚氨酯/丙烯酸酯雜合分散體。本發(fā)明還提供了用來制備聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體的方法，該方法還包括在攪拌條件下，將所述聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體與聚丙烯酸酯分散體冷摻混。該方法還包括通過與雙丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚合來改性該聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體和聚丙烯酸酯分散體；并加入己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑。本發(fā)明還提供一種高顏料體積濃度(PVC)涂料組合物，其包含聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體和一種或多種顏料和/或填料，所述聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體包含聚氨酯預聚物、包含聚合形式的烯鍵式不飽和非離子型單體和以烯鍵式不飽和非離子型單體的總重量為基準計，1-3重量％的酸單體的丙烯酸類聚合物，該涂料組合物的PVC為25-55，或30-55，或更優(yōu)選35-50或更優(yōu)選大于或等于38。詳細描述在本發(fā)明中,術語“聚氨酯”或“PU”描述了包含低聚物(即預聚物)的聚合物，所述低聚物包含多個氨基甲酸酯基,即—O—C(═O)—NH—,而不考慮其制備方式。眾所周知，聚氨酯除了包含氨基甲酸酯基以外，還可以包含其他的基團，例如脲、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、噁唑烷基、異氰脲酸酯、脲二酮、醚、酯、碳酸酯等。通常，預聚物的數(shù)均分子量高于1,000或2,000道爾頓，如果在處理過程中鏈發(fā)生了增長，則數(shù)均分子量可達數(shù)百萬道爾頓。在本文中，術語“聚丙烯酸酯”或“PA”表示由一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合制得的聚合物或樹脂，所述丙烯酸酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，所述甲基丙烯酸酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的共聚物也包括在本發(fā)明的術語“聚丙烯酸酯”的范圍內?？梢酝ㄟ^眾所周知的任何聚合技術來進行丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的聚合，從而提供PA分散體，用于實施本發(fā)明。在本文中，術語“wt.％”表示重量％。通過以下步驟制備本發(fā)明的聚氨酯/丙烯酸類雜合分散體(PUA)：a)PU預聚物制備；b)將PU預聚物在水中分散并增長；以及c)加入并聚合至少一種烯鍵式不飽和非離子型單體和一種或多種酸單體。本發(fā)明PU預聚物的制備可通過以下方法進行：在下降的溫度下，在反應容器中在N2吹掃下加入一種或多種多元醇，并加熱至高溫(優(yōu)選為115-140℃，更優(yōu)選為120-130℃)，同時或隨后加入二羥甲基丙酸(DMPA)作為水分散性提高劑，從而得到均一溶液，將組合物溫度降低至75-95℃，更優(yōu)選為80-85℃，加入聚異氰酸酯反應直到NCO含量達到恒定值，隨后將溫度調節(jié)至40-65℃，更優(yōu)選為55-60℃，并加入至少一種丙烯酸酯單體，至少一種苯乙烯類單體或它們的混合物作為反應性稀釋劑。在預聚物中，丙烯酸酯和/或苯乙烯類單體的重量比可以為10-50重量％,優(yōu)選10-30重量％。最后，加入中和劑，例如三乙胺(TEA)。TEA與DMPA的摩爾比為0.9:1至1.1:1,優(yōu)選為0.9:1至1:1。在b)中，在短暫的(幾分鐘，例如5-15分鐘等)混合時間之后，在攪拌條件下將預聚物逐漸倒入去離子水中，以形成分散體。數(shù)分鐘后，將增鏈劑以增鏈劑/NCO摩爾比為0.9:1至1.1:1,優(yōu)選0.9:1至1:1的比例滴加入上述分散體中。在c)中烯鍵式不飽和非離子型單體的聚合反應中，以PUA聚合物的總重量為基準計，包括丙烯酸酯和/或苯乙烯類單體的烯鍵式不飽和非離子型單體的總量為10-80重量％，優(yōu)選為30-50重量％?？梢酝ㄟ^以下方式進行分散b)的操作：在攪拌條件下將PU預聚物倒入PA分散體中，然后進行增鏈。在c)中，以烯鍵式不飽和非離子型單體的總重量為基準計，加入1-3重量％，優(yōu)選為1.5-2.0重量％至少一種酸單體作為聚合單體并與烯鍵式不飽和非離子型單體、丙烯酸酯單體和/或苯乙烯類單體，在pH值為6.8-8.6，優(yōu)選為6.9-8.0，更優(yōu)選為7.2-7.8，存在緩沖劑、引發(fā)劑的條件下，在升高的溫度下通過自由基聚合反應進行共聚，得到聚氨酯/丙烯酸酯雜合分散體。用于本發(fā)明合適的酸單體選自(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、衣康酸、巴豆酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸及其酸酐、富馬酸及其酸酐、檸康酸及其酸酐，以及它們的混合物。優(yōu)選是(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯或它們的混合物。用于本發(fā)明的合適的緩沖劑選自NaHCO3、酒石酸氫鈉、Na2HPO4/NaH2PO4、KHCO3、NaAC或它們的混合物。優(yōu)選為NaHCO3。任選地，根據(jù)上述方法制備的PUA分散體可以在攪拌條件下與PA分散體混合，以制備高PA含量的PUA分散體。任選地，所述PUA分散體和PA分散體可獨立地通過與基于二丙酮的單體共聚，優(yōu)選通過與DAAm或AAEM以及其他丙烯酸酯單體共聚而改性。基于用來制備所述PUA的丙烯酸類/苯乙烯類部分的單體的總重量，DAAm或AAEM的量為0-3重量％，優(yōu)選為1-3重量％?？梢詫⒓憾岫ｋ?ADH)作為交聯(lián)劑加入PUA和PA分散體的摻混物中。以PA和PUA的固體總重量為基準計，包括在PA和PUA中的聚丙烯酸酯在內的聚丙烯酸酯的含量可以為10-80重量％。使用多元醇制備所述PU預聚物，所述多元醇包括聚醚二醇、聚酯二醇或多官能多元醇。"多元醇"表示每個分子包含兩個或更多個羥基的任意產品。可以用于本發(fā)明的多元醇的非限制性例子包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，例如醇酸樹脂,聚碳酸酯多元醇,多羥基聚酯酰胺,含羥基的聚己內酯,含羥基的丙烯酸類聚合物,含羥基的環(huán)氧化物,多羥基聚碳酸酯,多羥基聚縮醛,多羥基聚硫醚,聚硅氧烷多元醇,乙氧基化的聚硅氧烷多元醇,聚丁二烯多元醇和氫化的聚丁二烯多元醇,聚異丁烯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,衍生自鹵代聚酯和聚醚的多元醇等，以及它們的混合物。優(yōu)選的是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇?？梢杂米鞅景l(fā)明的含活性氫的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基團。它們可以通過已知的方式獲得，通過使得包含活性氫原子的原料化合物與環(huán)氧烷反應制得，所述包含活性氫原子的原料化合物包括例如水或二醇,所述環(huán)氧烷包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇和它們的混合物。優(yōu)選的聚醚包括分子量為400-3000的聚(丙二醇),聚四氫呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。用來制備聚醚多元醇的二醇包括亞烷基二醇，優(yōu)選乙二醇、二甘醇和丁二醇。聚酯二醇通常是有機多羧酸或其酸酐與化學計量過量的一種或多種二醇反應制得的酯化產物。適合用于該反應的多元醇的非限制性例子包括聚(己二酸二醇酯),聚(對苯二甲酸乙二醇酯)多元醇,聚己內酯多元醇,醇酸樹脂多元醇,鄰苯二甲酸多元醇,磺化和磷酸化的多元醇，以及它們的混合物。用來制備聚酯多元醇的二醇也就是所述用來制備聚醚多元醇的那些二醇。適合用來制備聚酯多元醇的羧酸包括但不限于：二羧酸，三羧酸和酸酐,例如馬來酸,馬來酸酐,琥珀酸,戊二酸,戊二酸酐,己二酸,辛二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸,氯菌酸,1,2,4-丁烷三酸,鄰苯二甲酸,鄰苯二甲酸的異構體,鄰苯二甲酸酐,富馬酸,二聚脂肪酸，例如油酸等，以及它們的混合物。優(yōu)選用來制備聚酯多元醇的多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。特別優(yōu)選的多元醇是包含-C(＝O)-O-基團的聚酯二醇。非限制性例子包括聚(己二酸丁二醇酯),己內酯,含酸的多元醇,由己二醇、己二酸和間苯二甲酸制備的聚酯，例如己二醇-己二酸-間苯二甲酸聚酯,己二醇-新戊二醇-己二酸-聚酯二醇，以及丙二醇馬來酸酐己二酸聚酯二醇，和己二醇新戊二醇富馬酸聚酯二醇。多異氰酸酯平均每個分子具有兩個或更多個異氰酸酯基，優(yōu)選每個分子具有2-4個異氰酸酯基。多異氰酸酯通常包含大約5-20個碳原子，包括脂族、脂環(huán)族、芳族-脂族和芳族多異氰酸酯，以及它們的低聚產物，上述例子可以單獨使用，或者將其中的兩種或更多種混合使用。優(yōu)選的是二異氰酸酯。本發(fā)明的實施方式優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯,1,6-己二異氰酸酯和/或異佛爾酮異氰酸酯。合適的脂族多異氰酸酯的非限制性例子包括具有5-20個碳原子的α,ω-亞烷基二異氰酸酯,例如1,6-己二異氰酸酯,1,12-十二烷二異氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯,2,4,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯,2-甲基-1,5-戊二異氰酸酯等。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括1,6-己二異氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯和2,4,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯。合適的脂環(huán)族多異氰酸酯的非限制性例子包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(購自拜爾公司(BayerCorporation)，商品名為DesmodurTM),異佛爾酮二異氰酸酯,1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯,1,3-雙-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等。優(yōu)選的脂環(huán)族多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。合適的芳脂族多異氰酸酯的非限制性例子包括間四甲基苯二甲基二異氰酸酯,對四甲基苯二甲基二異氰酸酯,1,4-苯二甲基二異氰酸酯,1,3-苯二甲基二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳脂族多異氰酸酯是四甲基苯二甲基二異氰酸酯。合適的芳族多異氰酸酯的非限制性例子包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯,甲苯二異氰酸酯,它們的異構體,萘二異氰酸酯,它們的低聚形式等。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。如果需要的話，可以在不使用催化劑的情況下形成PU預聚物,但是在本發(fā)明的一些實施方式中，可能優(yōu)選使用催化劑。合適的催化劑的非限制性例子包括辛酸亞錫,二月桂酸二丁基錫,以及叔胺化合物，例如三乙胺和二-(二甲基氨基乙基)醚,嗎啉化合物,羧酸鉍,羧酸鋅-鉍和二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。優(yōu)選有機錫催化劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選不使用有機溶劑，由此可省去除溶劑步驟。用于制備PU分散體的增鏈劑被用于分散步驟b)?？捎糜诖擞猛镜脑鲦渼┑姆窍拗菩岳影ㄈ我馄骄哂屑s兩個或更多個伯胺基和/或仲胺基的無機或有機多胺,胺官能多元醇，脲，或其組合，以及它們的混合物。適合用作增鏈劑的有機胺包括但不限于二亞乙基三胺(DETA),乙二胺(EDA),間-苯二甲基二胺(MXDA),氨基乙基乙醇胺(AEEA),2-甲基戊烷二胺，等等，以及它們的混合物。以下材料也適合用于本發(fā)明：丙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、環(huán)己烷二胺,苯二胺,甲苯二胺,3,3-二氯聯(lián)苯胺,4,4′-亞甲基-雙-(2-氯苯胺),3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷,磺化伯胺和/或仲胺,等等,以及它們的混合物。合適的無機胺包括肼,取代的肼,以及肼反應產物等等，以及它們的混合物。合適的脲包括脲及其衍生物等等，以及它們的混合物。優(yōu)選使用乙二胺。增鏈劑可以在分散之前或之后加入，以可供反應的異氰酸酯當量為基準計，所述增鏈劑的加入量通常約為0.5-1.1當量。本發(fā)明的PA分散體可以包含丙烯酸酯的均聚物，丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯與其他乙烯基單體的共聚物，以及/或者它們的混合物?？紤]到產品的性能和價格，可以用所有常規(guī)的共聚單體來制備所述聚合物和共聚物。合適的丙烯酸酯單體的非限制性例子包括醇基團包含1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸環(huán)己酯,丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸硬脂酯；二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的單體包括(甲基)丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸己酯,丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸羥乙酯,(甲基)丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。烯鍵式不飽和非離子型單體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸異癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能單體和脲基-官能單體；帶有乙酰乙酸酯官能團的單體；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烴，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基單體，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。在本文中，“非離子型單體”表示共聚的單體殘基在pH＝1-14的范圍內不帶離子電荷。對于單體的聚合反應，可采用的引發(fā)劑包括但不限于過氧化物，例如過硫酸鉀、過二硫酸銨、有機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧化氫。優(yōu)選使用氧化還原體系，例如包含諸如叔丁基過氧化氫的水溶性、可產生自由基的不可離子化的過氧化物作為氧化組分，還包含還原組分，例如甲醛合次硫酸鹽或抗壞血酸。優(yōu)選使用過二硫酸銨，其也被稱為過硫酸銨?？梢允褂梅请x子型和/或陰離子型的表面活性劑，采用任何用來制備水乳液聚合的技術方法來進行聚合反應?？梢酝ㄟ^配方設計和反應技術來獲得特定的顆粒形貌以及反應性官能團，使得PA能夠與PU預聚物/分散體和/或PUA分散體相匹配，以得到良好的膜性質。優(yōu)選地，用上述的單體進行聚合反應，使用自由基引發(fā)劑進行引發(fā)。在本發(fā)明的一個實施方式中,在一段限定的時間段內，將單體混合物的預制乳液和引發(fā)劑溶液分別加入反應器中，所述時間段例如可以是0.8-6小時，優(yōu)選為3.5小時。所述引發(fā)劑溶液可以包含引發(fā)劑和水。所述預制乳液包含單體混合物、表面活性劑/乳化劑和水。聚合持續(xù)時間取決于反應條件，例如溫度、引發(fā)劑種類和用量，單體用量(固體含量)和單體的反應活性。乳液聚合反應通常在大約55-90℃、優(yōu)選60-85℃、更優(yōu)選75-80℃的溫度下進行。當聚合反應完成之后，使得聚合物乳液自由冷卻至室溫。制得的水性聚合物乳液的平均粒徑為30-300納米(nm),優(yōu)選40-90納米,更優(yōu)選50-80納米。本發(fā)明的PUA分散體可用于制備含有一種或多種顏料和/或填料的涂料組合物，特別用于制備適用于高PVC屋頂涂料的高顏料體積濃度(PVC)的涂料組合物，該涂料組合物的PVC為25-55，或30-55，或更優(yōu)選為35-50，更優(yōu)選為大于或等于38。PVC是通過公式PVC＝(涂料中顏料和填料總體積/涂料中涂料固體的總體積(包括聚合物固體))×100％計算得到的百分數(shù)。在施涂過程中，以涂料組合物的總重量為基準計，顏料和填料的干重總量通常為10-60％，優(yōu)選為20-50％，更優(yōu)選為25-46％，最優(yōu)選為33-45％。可用于本發(fā)明的顏料的例子包括但不限于二氧化鈦(TiO2)、硫化鋅、鋅鋇白、氧化鐵、長石以及混合的金屬氧化物。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅?？捎糜诒景l(fā)明高PVC屋頂涂料的填料的例子為：碳酸鹽，例如白云石、方解石或白堊形式的碳酸鈣；硅酸鹽，例如滑石形式的硅酸鎂,或者硅酸鋁，例如肥土和粘土；粉末狀石英,石英砂,細分散的二氧化硅,長石,重晶石和硫酸鈣。纖維質填料也是適用的。工業(yè)上經(jīng)常使用各種填料的混合物，例如各種粒度的填料的混合物,或者碳質和硅質填料的混合物。優(yōu)選地，所述填料是碳酸鈣(CaCO3)。涂料組合物的其他組分包括但不限于穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、石蠟、蠟、紫外光穩(wěn)定劑、流變改性劑、防霉劑、殺生物劑、殺真菌劑以及其他常規(guī)的添加劑。在此說明書中，除非另有說明，否則，每個優(yōu)選的技術方案和更優(yōu)選的技術方案中的技術特征可以相互組合以形成新的技術方案。簡單來說，申請人省略了這些組合的描述。不過，通過這些技術特征組合得到的所有技術方案應視為是本說明書中明確地字面公開的技術方案。實施例除非另外說明，否則所有壓力為大氣壓力或環(huán)境壓力，所有溫度為室溫。在實施例中適用的原材料包括列于下表的材料：制劑材料：實施例中使用的測試方法包括：1.耐沾污性：(根據(jù)中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布的GB/T9755-2011)a)將涂料膜刮涂(drawdown)到石棉水泥板上(濕膜厚度為120um+80um，采用線路棒施涂器(wiringbarapplicator))；b)在恒溫室(CTR)中固化7天(溫度：23℃，濕度：50％)；c)確認涂料膜的初始反射率(稱為Y1)；d)將配制的飛灰分散體完全刷涂到涂料膜上，隨后在CTR中干燥2小時；e)用自來水淋洗掉涂料膜上的臟污1分鐘；f)重復上述評價循環(huán)5次；以及g)確認最終反射率(Y2)并計算Y值的損失率：損失率％＝(Y1–Y2)/Y1。2.抗張強度和伸長率：(根據(jù)中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設部頒布的JG/T172-2005)a)刮涂在剝離紙上(干膜厚度為1mm)；b)在CTR中固化14天(溫度：23℃，濕度：50％；7天后需要翻面)；c)將油漆膜切割成啞鈴型；以及d)在室溫下用Gotech-AI7000M通用測試儀測量伸長率和抗張強度，測量時的十字頭速度為200毫米/分鐘。3.水溶脹性能：a)測量固化的涂料膜重量，記作m1(g)；b)如GB/T6682-2008(由中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布)所述將上述涂料膜浸泡在水中168小時；c)用餐巾紙去除過量的水，隨后測定吸收了水的涂料膜的重量，記作m2(g)；d)計算水溶脹，用％表示。水溶脹％＝(m2-m1)/m1比較例1：純的丙烯酸膠乳，固含量為54.5-55.5％；pH為pH9.0-9.6；布氏粘度，最大為140cPs，用布氏粘度計(2#軸，60rmp)測量；密度(濕)，1.04g/cm3；玻璃化轉變溫度(Tg)為-40.0℃；在氮氣氣氛下，通過差示掃描量熱法(DSC)在-30℃至100℃的范圍內以10℃/分鐘的加熱速率測得。比較例2：PUA雜合分散體。在攪拌下，將200gPCL2K和0.1gDBTDL的混合物加入到1L的三頸燒瓶中。隨后將該燒瓶加熱至115℃，同時用N2吹掃該體系15分鐘。將80gIPDI緩慢加入到燒瓶中，并在將體系冷卻到85℃后保持該反應1小時。隨后加入16.5gDMPA，并在同樣的溫度下進行又一個2小時的反應過程。將溫度冷卻至65℃后，在攪拌下在10分鐘內向燒瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分鐘內，在劇烈攪拌下將上述預聚物緩慢倒入在另一個容器中的680g去離子水中。在攪拌下，在另一個10分鐘內向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目濾布過濾上述乳液，得到PU預聚物分散體。將該乳液分散體轉移到另一帶有冷凝器、機械攪拌器和N2進口的燒瓶中。將KPS在去離子水中的溶液作為引發(fā)劑倒入燒瓶中。在氮氣氣氛中，在輕微攪拌下，將含有MMA和BA(摩爾比＝2/3)的單體乳液加入到燒瓶中。將溫度上升到75℃以引發(fā)聚合反應并持續(xù)2小時。隨后將溫度降低至58℃用于殘留單體的追加過程(chasingprocess)。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。隨后，在5分鐘內將0.10gSFS在3mL去離子水中的溶液加入到該乳液中。50分鐘的反應過程后將該體系冷卻至室溫。通過用100目(0.15mm)濾布過濾得到PUA乳液。實施例1：用以下方法制備水性分散體：在攪拌下，將200gPCL2K和0.1gDBTDL催化劑的混合物加入到1L的三頸燒瓶中。隨后將該燒瓶加熱至120℃，同時用N2吹掃該體系15分鐘。將80gIPDI緩慢加入到燒瓶中，并在將體系冷卻到85℃后保持該反應1小時。隨后加入16.5gDMPA，并在同樣的溫度下進行又一個2小時的反應過程。將溫度冷卻至50℃后，在攪拌下在10分鐘內向燒瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分鐘內，在劇烈攪拌下將上述預聚物緩慢倒入在另一個容器中的680g去離子水中。在攪拌下，在另一個10分鐘內向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目濾布過濾上述乳液，得到PU預聚物分散體。將該乳液分散體轉移到另一帶有冷凝器、機械攪拌器和N2進口的燒瓶中。將KPS在去離子水中的溶液作為引發(fā)劑倒入燒瓶中。與MMA和BA單體一起，將1.5％MAA加入到上述分散體中。將NaHCO3溶液與單體加料一起加入，以將乳液的pH控制在約7.2。將溫度上升到75℃以引發(fā)聚合反應并持續(xù)2小時。隨后將溫度降低至58℃用于殘留單體的追加過程(chasingprocess)。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。隨后，在5分鐘內將0.10gSFS在3mL去離子水中的溶液加入到該乳液中。50分鐘的反應過程后將該體系冷卻至室溫。通過用100目(0.15mm)濾布過濾得到PUA乳液。將比較例1、比較例2與實施例1分別以PVC含量(35％)和高PVC含量(43％)配制在ERC油漆中，該油漆具有以下組成：如下述表6所示，共聚到丙烯酸骨架中的酸單體(MAA等)顯著增加了機械性能，特別是在高PVC含量(高于40％PVC)下涂料的伸長率。同樣，實施例1的水溶脹性能結果與比較例1和比較例2的對比列于下述表5中。浸泡在水中一周后，越小的水溶脹率表示越好的耐水性。在相對低PVC和相對高PVC含量下，實施例1都比比較例1和比較例2出色。表5水溶脹水溶脹率/％比較例1(35PVC)16.80比較例2(35PVC)7.93實施例1(35PVC)6.05比較例1(43PVC)8.20比較例2(43PVC)6.55實施例1(43PVC)4.64拉伸強度和伸長率的結果匯總在表6中。由于在純丙烯酸乳液中軟的丙烯酸段固有的粘彈性，比較例1在兩種PVC含量下都具有較高的伸長率但較低的拉伸長度。至于PUA雜合乳液，著色的涂料膜(特別是高PVC含量時)的伸長率通常有下降速率(見比較例2)。將酸單體共聚入PUA聚合物骨架中后，由于羧基與無機顏料更好的親和性改善了粘結劑與顏料的界面和分散性，從而提高了彈性。在高PVC含量(43％)下，實施例1更好地平衡了機械性能和較好的伸長率。表6著色的涂料膜的拉伸/伸長性能拉伸強度/MPa伸長率/％比較例1(35PVC)1.0397.6比較例2(35PVC)3.1230.6實施例1(35PVC)3.8254.9比較例1(43PVC)2.3193.42比較例2(43PVC)3.479.7實施例1(43PVC)2.8163.5如下述表7所示，耐沾污性等同于較低的反射率損失。實施例1與比較例1相比，在35％和43％PVC含量下都具有好得多的耐沾污性，甚至與在國家標準要求之內(<20％)的比較例2類似。表7耐沾污性折射率損失/％比較例1(35PVC)32.5比較例2(35PVC)11.4實施例1(35PVC)14.1比較例1(43PVC)17.9比較例2(43PVC)12.8實施例1(43PVC)15.1實施例2：按以下方法制備水性分散體：在攪拌下，將200gPCL2K和0.1gDBTDL催化劑的混合物加入到1L的三頸燒瓶中。隨后將該燒瓶加熱至115℃，同時用N2吹掃該體系15分鐘。將80gIPDI緩慢加入到燒瓶中，并在將體系冷卻到80℃后保持該反應1小時。隨后，加入16.5gDMPA，并在同樣的溫度下，進行又一個2小時的反應過程。將溫度冷卻至55℃后，在攪拌下在10分鐘內向燒瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分鐘內，在劇烈攪拌下將上述預聚物緩慢倒入在另一個容器中的680g去離子水中。在攪拌下，在另一個10分鐘內向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目濾布過濾上述乳液，得到PU預聚物分散體。將該乳液分散體轉移到另一帶有冷凝器、機械攪拌器和N2進口的燒瓶中。將KPS在去離子水中的溶液作為引發(fā)劑倒入燒瓶中。與St和BA單體(摩爾比＝2/3)一起，將1.5％AA加入到上述分散體中。將Na2CO3溶液與單體乳液一起加入，以將乳液的pH控制在約7.8。將溫度上升到75℃以引發(fā)聚合反應并持續(xù)2小時。隨后將溫度降低至58℃用于殘留單體的追加過程。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。隨后，在5分鐘內將0.10gSFS在3mL去離子水中的溶液加入到該乳液中。50分鐘的反應過程后將該體系冷卻至室溫。通過用100目(0.15mm)濾布過濾得到PUA乳液。實施例3：以在下表中所示的以下方法制備水性分散體：在攪拌下，將200gPCL2K和0.1gDBTDL催化劑的混合物加入到1L的三頸燒瓶中。隨后將該燒瓶加熱至125℃，同時用N2吹掃該體系15分鐘。將80gIPDI緩慢加入到燒瓶中，并在將體系冷卻到75℃后保持該反應1小時。隨后加入16.5gDMPA，并在同樣的溫度下進行又一個2小時的反應過程。將溫度冷卻至65℃后，在攪拌下在10分鐘內向燒瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分鐘內，在劇烈攪拌下將上述預聚物緩慢倒入在另一個容器中的680g去離子水中。在攪拌下，在另一個10分鐘內向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目慮布過濾上述乳液，得到PU預聚物分散體。將該乳液分散體轉移到另一帶有冷凝器、機械攪拌器和N2進口的燒瓶中。將KPS在去離子水中的溶液作為引發(fā)劑倒入燒瓶中。與MMA和BA單體(摩爾比＝2/3)一起，將1.5％PEM加入到上述分散體中。將Na2CO3溶液與單體乳液一起加入，以將乳液的pH控制在約7.5。將溫度上升到80℃以引發(fā)聚合反應并持續(xù)2小時。隨后將溫度降低至58℃用于殘留單體的追加過程。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。隨后，在5分鐘內將0.10gSFS在3mL去離子水中的溶液加入到該乳液中。50分鐘的反應過程后將該體系冷卻至室溫。通過用100目(0.15mm)濾布過濾得到PUA乳液。實施例2和實施例3的水溶脹性能結果與比較例1和比較例2的對比列于下述表8中。實施例2和3比比較例1和比較例2出色，其具有更低的水溶脹率即具有更好的耐水性。表8水溶脹水溶脹率/％比較例116.80比較例27.93實施例25.24實施例36.09拉伸強度和伸長率的結果匯總在表9中。實施例2和3與比較例1和2相比具有更平衡的拉伸強度和伸長率特性。表9著色的涂料膜的拉伸/伸長性能拉伸強度/MPa伸長率/％比較例11.0397.6比較例23.1230.6實施例25.2268.1實施例33.9259.4表10顯示了耐沾污性，其中實施例2和3與比較例1相比具有好得多的耐沾污性，與在國家標準要求之內(<20％)的比較例2的耐沾污性類似。表10耐沾污性反射率損失/％比較例132.5比較例211.4實施例212.2實施例314.3