本發(fā)明涉及水系聚氨酯分散體以及含有該水系聚氨酯分散體的柔感涂料組合物。

背景技術(shù)：

以往，聚氨酯樹脂用于合成皮革、人工皮革、粘接劑、家具用涂料、汽車涂料等廣泛的領(lǐng)域，使用聚醚、聚酯作為可與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇成分。然而，近年來，對(duì)于耐熱性、耐候性、耐水解性、耐油性、耐化學(xué)藥品性、低溫柔軟性等的要求在提高，進(jìn)而對(duì)于觸感柔軟、如天然皮革那樣的柔感涂料的要求一直在提高。另外，從對(duì)于環(huán)境應(yīng)對(duì)的要求出發(fā)，對(duì)于水系聚氨酯的期待一直在提高。

作為解決這些問題的方法，提出了耐熱性、耐候性、耐水解性、耐油性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的使用了各種聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯。

專利文獻(xiàn)1中提出了包含由2-甲基-1,3丙二醇形成的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯組合物。該水系聚氨酯組合物可用于耐化學(xué)藥品性、耐水解性、耐候性、柔軟性、密合性等物性平衡優(yōu)異的涂料、涂布劑、粘接劑、粘合劑等。由2-甲基-1,3-丙二醇形成的聚碳酸酯二醇與以往的由1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇相比，常溫下的結(jié)晶性低，因此柔軟性優(yōu)異。而且，聚碳酸酯二醇中，碳酸酯基的濃度高，因此耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性優(yōu)異。

專利文獻(xiàn)2中提出使用了將1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯分散體。該將1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇具有非晶性，因此柔軟性優(yōu)異，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此還改良了低溫特性。

專利文獻(xiàn)3中提出了用異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯對(duì)使1,5-戊二醇和1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二進(jìn)行改性的、改性聚碳酸酯二醇的水分散體。該改性聚碳酸酯二醇的水分散體的組合物通過聚合引發(fā)劑，用紫外線進(jìn)行固化，從而能夠改良作為上述課題的耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-37987號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-303284號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2013-82863號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

另一方面，專利文獻(xiàn)1中公開的聚碳酸酯二醇在側(cè)鏈具有甲基，因此分子運(yùn)動(dòng)性差，柔軟性不充分，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也變高，因此低溫特性也會(huì)存在課題。對(duì)于專利文獻(xiàn)2中公開的聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的濃度低于由2-甲基-1,3-丙二醇形成的聚碳酸酯二醇，因此耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性的降低會(huì)成為課題。專利文獻(xiàn)3中公開的改性聚碳酸酯二醇的水分散體的組合物有時(shí)存在為了使之固化而需要紫外線照射裝置、能夠使用的用途受限的課題。

本發(fā)明目的在于，提供可不使用紫外線照射裝置地形成涂膜硬度優(yōu)異且柔軟、具有如天然皮革那樣的觸感的涂膜的柔感涂料組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由具有特定結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇得到的水系聚氨酯分散體，能夠得到柔軟、具有如天然皮革那樣的觸感并且耐油性、耐磨耗性、低溫特性等物性平衡優(yōu)異的水系柔感涂料組合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明包括下述方案。

[1]

一種水系聚氨酯分散體，其包含水分散性聚氨酯和水，所述水分散性聚氨酯是(a)1分子中含有2個(gè)以上的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，

前述(b)聚碳酸酯二醇是具有下述式(1)所示的重復(fù)單元和末端羥基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含20摩爾％以上的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

(式中，r1表示碳數(shù)2～20的二價(jià)的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

[2]

根據(jù)[1]所述的水系聚氨酯分散體，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇在前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含大于90摩爾％的前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[3]

根據(jù)[2]所述的水系聚氨酯分散體，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)比率為95％以上且99.5％以下，前述(b)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300～5000。

[4]

根據(jù)[2]或[3]所述的水系聚氨酯分散體，其中，前述(a)有機(jī)多異氰酸酯化合物為脂肪族有機(jī)二異氰酸酯化合物和/或脂環(huán)族有機(jī)二異氰酸酯化合物。

[5]

一種水系柔感涂料組合物，其含有[2]～[4]中任一項(xiàng)所述的水系聚氨酯分散體。

[6]

根據(jù)[1]所述的水系聚氨酯分散體，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇在前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含20摩爾％以上且90摩爾％以下的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[7]

根據(jù)[6]所述的水系聚氨酯分散體，其中，前述(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)比率為95％以上且99.5％以下，前述(b)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300～5000。

[8]

根據(jù)[6]或[7]所述的水系聚氨酯分散體，其中，前述(a)有機(jī)多異氰酸酯化合物為脂肪族有機(jī)二異氰酸酯化合物和/或脂環(huán)族有機(jī)二異氰酸酯化合物。

[9]

一種水系柔感涂料組合物，其含有[6]～[8]中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯分散體。

發(fā)明的效果

通過使用由本發(fā)明的水系聚氨酯分散體得到的水系柔感涂料組合物，能夠不使用紫外線照射裝置地提供涂膜硬度優(yōu)異且柔軟、具有如天然皮革那樣的觸感的涂膜。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(下面，簡(jiǎn)稱為“本實(shí)施方式”)詳細(xì)地說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式，在其主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變形來實(shí)施。

<水系聚氨酯分散體>

本實(shí)施方式的水系聚氨酯分散體包含水分散性聚氨酯和水，所述水分散性聚氨酯是(a)1分子中含有2個(gè)以上的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，前述(b)聚碳酸酯二醇是具有下述式(1)所示的重復(fù)單元和末端羥基的聚碳酸酯二醇，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含20摩爾％以上的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

(式中，r1表示碳數(shù)2～20的二價(jià)的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

關(guān)于本實(shí)施方式的第一方案，優(yōu)選上述(b)聚碳酸酯二醇在上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含大于90摩爾％的上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

關(guān)于本實(shí)施方式的第二方案，優(yōu)選上述(b)聚碳酸酯二醇在上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含20摩爾％以上且90摩爾％以下的上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

<(a)有機(jī)多異氰酸酯化合物>

作為用于本實(shí)施方式的(a)有機(jī)多異氰酸酯化合物，只要是1分子中含有2個(gè)以上的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯化合物就沒有特別限制。作為(a)有機(jī)多異氰酸酯化合物的例子，可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、三甲基己烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲基環(huán)己烷-2,4-二異氰酸酯或甲基環(huán)己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等芳香族、脂肪族、脂環(huán)族系有機(jī)二異氰酸酯；或它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體等多官能的含有異氰酸酯基的多聚體；或者單獨(dú)的這些異氰酸酯或它們的混合物。

尤其從耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)有機(jī)多異氰酸酯化合物優(yōu)選為脂肪族和/或脂環(huán)族有機(jī)二異氰酸酯化合物，具體而言，更優(yōu)選為hdi、ipdi、十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯；或這些異氰酸酯的混合物。

<(b)聚碳酸酯二醇>

本實(shí)施方式的第一方案的用于制造水系聚氨酯分散體的(b)聚碳酸酯二醇具有上述式(1)所示的重復(fù)單元和末端羥基，在上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含大于90摩爾％的上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選包含95摩爾％以上，更優(yōu)選包含98摩爾％以上。

上述(b)聚碳酸酯二醇例如可由以1,3-丙二醇為主的二元醇和碳酸酯化合物衍生出來。

對(duì)于本實(shí)施方式的第一方案的由水系聚氨酯分散體得到的水系柔感涂料組合物的涂膜性能，由于上述(b)聚碳酸酯二醇為非結(jié)晶，因此具有柔軟性優(yōu)異的特征。使用類似結(jié)構(gòu)的1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直鏈脂肪族聚碳酸酯二醇時(shí)，對(duì)于所得水系涂料的涂膜性能，這些直鏈脂肪族聚碳酸酯二醇為結(jié)晶性，因此柔軟性差。另外，在使用由具有支鏈結(jié)構(gòu)的2-甲基-1,3-丙二醇衍生出的脂肪族聚碳酸酯二醇時(shí)，對(duì)于所得水系涂料的涂膜性能，由于側(cè)鏈甲基阻礙分子運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致柔軟性差、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也變高、低溫柔軟性受損。

本實(shí)施方式的第二方案的用于制造水性聚氨酯分散體的(b)聚碳酸酯二醇具有上述式(1)所示的重復(fù)單元和末端羥基，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中包含20摩爾％以上且90摩爾％以下的上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為30摩爾％以上且80摩爾％以下，更優(yōu)選為40摩爾％以上且70摩爾％以下。

通過該比率為90摩爾％以下，能夠充分地得到共聚效果(通過使所構(gòu)成的2種亞烷基不規(guī)則排列，分子間碳酸酯基彼此變得不規(guī)則，相互作用降低)，含有所得水性聚氨酯分散體的水性柔感涂料組合物的柔軟性提高。通過為20摩爾％以上，非結(jié)晶的由1,3-丙二醇形成的結(jié)構(gòu)單元的比率變得充分，含有所得水性聚氨酯分散體的水性柔感涂料組合物的柔軟性提高。

上述聚碳酸酯二醇可以將下述式(3)和下述式(4)所示的二元醇以及碳酸酯用于原料，通過酯交換來合成。

ho-r1-oh(3)

(式中，r1表示碳數(shù)2～20的二價(jià)的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

ho-ch2-ch2-ch2-oh(4)

作為本實(shí)施方式的第二方案中使用的上述式(3)所示的二元醇的具體例子，除了上述式(4)所示的1,3-丙二醇以外，還可以舉出乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷等。除了1,3-丙二醇以外，式(3)所示的二元醇可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，優(yōu)選使用碳數(shù)2～10的直鏈亞烷基二醇。其中，更優(yōu)選使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

本實(shí)施方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)比率優(yōu)選為95.0％以上且99.5％以下，更優(yōu)選為97.0％以上且99.0％以下。本實(shí)施方式中，(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)比率是指如下的值：將聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kpa以下的壓力下邊攪拌邊在160℃～200℃的溫度下進(jìn)行加熱，由此得到相當(dāng)于該聚碳酸酯二醇的約1～2質(zhì)量％的量的餾分、即約1g(0.7～2g)的初期餾分，使用約100g(95～105g)的乙醇作為溶劑回收所述餾分，對(duì)回收的溶液實(shí)施氣相色譜(gc)分析而得到色譜圖的峰面積的值，由該色譜圖的峰面積的值根據(jù)下述式(5)計(jì)算出的值。

末端伯oh比率(％)＝b÷a×100(5)

a：包含二元醇的醇類(除乙醇以外)的峰面積的總和

b：兩末端為伯oh基的二元醇的峰面積的總和

伯oh末端比率是在聚碳酸酯二醇的總末端基團(tuán)中伯oh基所占的比率。即，如上所述，可如下地求出：將聚碳酸酯二醇在0.4kpa以下的壓力下加熱至160℃～200℃的溫度時(shí)，聚碳酸酯二醇的末端部分以醇類的形式脫離、蒸發(fā)，作為餾分而得到。

(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)基比率為95.0％以上，從而可易于在短時(shí)間內(nèi)將分子量提高至目標(biāo)值，能夠提高生產(chǎn)率。另外，含有所得水系聚氨酯分散體的水系柔感涂料組合物的表面硬度、耐磨耗性、耐化學(xué)藥品性趨于更加優(yōu)異。(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)基比率為99.5％以下，從而能夠進(jìn)一步減小所得水系聚氨酯分散體的分散粒徑，能夠使水系聚氨酯分散體的貯藏穩(wěn)定性更加良好，是優(yōu)選的。另外，含有所得水系聚氨酯分散體的水系柔感涂料組合物的外觀、涂膜強(qiáng)度、耐磨耗性趨于更加優(yōu)異。

對(duì)將(b)聚碳酸酯二醇的末端伯羥基(oh)基比率控制在前述范圍的方法沒有特別限制，但例如可以舉出如下的方法等：在(b)聚碳酸酯二醇的聚合中或聚合結(jié)束后，添加規(guī)定量的一元醇，進(jìn)行加熱處理；在(b)聚碳酸酯二醇的聚合原料的二元醇中微量地添加二元仲醇。

本實(shí)施方式中，(b)聚碳酸酯二醇例如為通過schell著、polymerreview第9卷、第9～20頁(yè)(1964年)中記載的各種方法來合成的聚碳酸酯二醇。

用于本實(shí)施方式的第一方案的(b)聚碳酸酯二醇例如為由1,3-丙二醇合成的直鏈脂肪族聚碳酸酯二醇，在不阻礙其特征的范圍內(nèi)，也可以含有其它的低分子量二元醇作為共聚成分。具體而言，作為可使用的其它的二元醇，例如可以舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等?？勺鳛檫@些共聚成分而含有的二元醇的比率以在包含1,3-丙二醇的總單體二元醇中所占的比率計(jì)，優(yōu)選為小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于6質(zhì)量％。

用于本實(shí)施方式的(b)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～5000，更優(yōu)選為500～4000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000～3000。通過(b)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300以上，有涂膜的柔軟性變得更加良好，柔軟感更加優(yōu)異的傾向。另外，通過(b)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為5000以下，在制造高分子主鏈的末端基團(tuán)為oh基的聚氨酯時(shí)，與異氰酸酯的反應(yīng)變快，生產(chǎn)率變得良好，而且有能夠降低所得水分散性聚氨酯的粘度，更易于在水中分散的傾向。

對(duì)將(b)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量控制在前述范圍的方法沒有特別限制，例如可以舉出在(b)聚碳酸酯二醇聚合時(shí)控制要蒸餾去除的二元醇單體的量的方法等。

本實(shí)施方式中，作為(b)聚碳酸酯二醇，也包含通過使用二元醇以及少量使用1分子中具有3個(gè)以上羥基的化合物例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等從而被多官能化的一分子中的平均羥基數(shù)為2以上的聚碳酸酯多元醇。

<(c)多元醇或其鹽>

用于本實(shí)施方式的(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其鹽是出于使水分散性聚氨酯在水中發(fā)生自乳化以及賦予水系聚氨酯分散體分散穩(wěn)定性的目的而導(dǎo)入羧酸酯基或磺酸酯基所使用的成分。對(duì)含羧基的多元醇沒有特別限制，例如可以舉出2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基庚酸、2,2-二羥甲基辛酸等。另外，對(duì)含磺基的多元醇沒有特別限制，例如可以舉出磺酸二醇{3-(2,3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸}和氨基磺酸二醇{n,n-雙(2-羥烷基(hydroxylkyl))氨基磺酸}及其環(huán)氧化物加合物等。對(duì)這些含有羧基和/或磺基的多元醇的鹽沒有特別限制，例如可以舉出銨鹽、胺鹽[碳數(shù)1～12的伯胺(一元伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、以及辛胺)鹽、一元仲胺(二甲胺、二乙胺、以及二丁基胺)鹽、一元叔胺(三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、以及n,n-二甲基乙醇胺等脂肪族一元叔胺；n-甲基哌啶和n-甲基嗎啉等雜環(huán)式一元叔胺；芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺；以及n-二甲基苯胺等含芳環(huán)的一元叔胺)鹽]、堿金屬(鈉、鉀和鋰陽離子)鹽、以及其中的2種以上的組合使用。

鹽中優(yōu)選的是胺鹽，進(jìn)一步優(yōu)選的是脂肪族一元叔胺鹽，特別優(yōu)選的是三乙胺鹽。

該(c)多元醇為含有羧基和/或磺基的多元醇而非鹽時(shí)，可使用中和劑將羧基和/或磺基中和，從而制成羧酸酯基和/或磺酸酯基。

作為中和劑，可以舉出用于形成前述作為抗衡離子舉出的陽離子的堿性化合物。例如，可以舉出氨、胺[碳數(shù)1～12的伯胺(一元伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、以及辛胺)、一元仲胺(二甲胺、二乙胺、以及二丁基胺)、一元叔胺(三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、以及n,n-二甲基乙醇胺等脂肪族一元叔胺；n-甲基哌啶和n-甲基嗎啉等雜環(huán)式一元叔胺；芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺；以及n-二甲基苯胺等含芳環(huán)的一元叔胺)]、堿金屬(鈉、鉀和鋰陽離子)、堿金屬氫氧化物、以及其中的2種以上的組合使用。

其中優(yōu)選的是胺，進(jìn)一步優(yōu)選的是脂肪族一元叔胺，特別優(yōu)選的是三乙胺。

(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其鹽的使用量?jī)?yōu)選羧基和/或磺基相對(duì)于水分散性聚氨酯為0.01～10質(zhì)量％的量。羧基和/或磺基相對(duì)于水分散性聚氨酯的比率更優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。通過羧基和/或磺基為0.01質(zhì)量％以上，乳液穩(wěn)定性趨于更加優(yōu)異。另外，通過為10質(zhì)量％以下，所得涂膜的耐水性趨于更加優(yōu)異。

另外，也可以將合適的表面活性劑例如以高級(jí)脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級(jí)烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、硫代琥珀酸酯等為代表的陰離子性表面活性劑、或者以環(huán)氧乙烷與長(zhǎng)鏈脂肪醇或環(huán)氧乙烷與酚類的公知的反應(yīng)產(chǎn)物為代表的非離子性表面活性劑等組合使用來保持乳化穩(wěn)定性。其中，優(yōu)選的表面活性劑為非離子性表面活性劑。

對(duì)本實(shí)施方式的水系聚氨酯分散體的制造方法沒有特別限制，例如可以舉出如下的方法。在分子內(nèi)不包含含活性氫的基團(tuán)的有機(jī)溶劑(例如，丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等)的存在下或非存在下，將(a)1分子中含有2個(gè)以上的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其鹽以(nco基/oh基)當(dāng)量比優(yōu)選為0.5～1.5的范圍、更優(yōu)選為0.8～1.2的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～1.1的范圍地通過一步法或多步法進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而合成聚氨酯，根據(jù)需要用中和劑將該聚氨酯中和，然后對(duì)得到的該反應(yīng)液進(jìn)行強(qiáng)攪拌，此時(shí)滴加水，滴加結(jié)束后，根據(jù)需要去除溶劑，從而得到水系聚氨酯分散體。

另外，也可以將得到的上述反應(yīng)液邊攪拌邊添加在水中使之分散，然后根據(jù)需要去除溶劑從而得到水系聚氨酯分散體。

通過使(nco基/oh基)當(dāng)量比為0.5以上，能夠使所得聚氨酯的分子量變大，趨于能夠得到更穩(wěn)定的水系聚氨酯分散體，進(jìn)而以水系聚氨酯分散體為構(gòu)成成分的柔感涂料組合物所形成的涂膜的強(qiáng)度、柔軟性趨于更加優(yōu)異。另外，通過與(nco基/oh基)當(dāng)量比為1.5以下，同樣地能夠使所得聚氨酯的分子量變大，趨于能夠得到更穩(wěn)定的水系聚氨酯分散體，進(jìn)而以水系聚氨酯分散體為構(gòu)成成分的水系柔感涂料組合物所形成的涂膜的強(qiáng)度、柔軟性趨于更加優(yōu)異。

另外，作為本實(shí)施方式的水系聚氨酯分散體的制造方法，也可以預(yù)先將(a)1分子中含有2個(gè)以上的異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯、(b)聚碳酸酯二醇、以及(c)含有羧基和/或磺基的多元醇或其鹽，在異氰酸酯過量的條件下合成預(yù)聚物，將該預(yù)聚物分散于水中之后，加入擴(kuò)鏈劑而制成水系聚氨酯分散體。

對(duì)擴(kuò)鏈劑沒有特別限制，例如可以舉出水、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等短鏈二元醇；肼、乙二胺、二乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、丙二胺、六亞甲基二胺、環(huán)己二胺等多胺類。擴(kuò)鏈劑的添加量通常相對(duì)于氨基甲酸酯預(yù)聚物的異氰酸酯基1摩爾為0～1.2摩爾，優(yōu)選為0.1～0.6摩爾。

制造本實(shí)施方式的水系聚氨酯分散體的過程中，根據(jù)需要可以使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，可以舉出胺類催化劑，例如三乙胺、n-乙基嗎啉、三亞乙基二胺等；錫系催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、以及辛酸錫；鈦系催化劑，例如鈦酸四丁酯等。

本實(shí)施方式的水系聚氨酯分散體的固體成分優(yōu)選為10～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～60質(zhì)量％。

另外，本實(shí)施方式的水系聚氨酯分散體的聚氨酯的粒徑優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為200nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150nm以下。通過聚氨酯的粒徑為500nm以下，含有水系聚氨酯分散體的水系柔感涂料組合物的涂膜的外觀、強(qiáng)度、耐磨耗性趨于變得更加優(yōu)異，是優(yōu)選的。

<水系柔感涂料組合物>

本實(shí)施方式的水系柔感涂料組合物含有上述水系聚氨酯分散體。

本實(shí)施方式的水系柔感涂料組合物中，上述水系聚氨酯分散體的含量?jī)?yōu)選為10～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～90質(zhì)量％。

根據(jù)各種用途，可在本實(shí)施方式的水系柔感涂料組合物中添加填充劑、阻燃劑、染料、有機(jī)顏料或無機(jī)顏料、脫模劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑、著色劑、溶劑等。

對(duì)填充劑、顏料沒有特別限制，例如可以使用織布、玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、云母、高嶺土、膨潤(rùn)土、金屬粉、偶氮顏料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、水合氧化鋁、碳酸鋇、樹脂微粒等通常使用的物質(zhì)。其中，為得到作為該目的的柔軟的觸感，優(yōu)選為樹脂微粒，進(jìn)一步優(yōu)選為聚氨酯的微粒。

對(duì)脫模劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、流平劑沒有特別限制，例如可以使用如聚硅氧烷、氣凝膠、蠟、硬脂酸鹽、byk-331(bykchemicalco.,ltd.制)那樣的聚硅氧烷等。

作為用于本實(shí)施方式的添加劑，優(yōu)選至少使用抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、以及熱穩(wěn)定劑。對(duì)這些抗氧化劑沒有特別限制，例如可以使用磷酸、亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物；苯磺酸、苯次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚a二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物尤其是受阻酚化合物，硫醚系，二硫代酸鹽系；巰基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；馬來酸錫、二丁基氧化錫等錫系化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

對(duì)本實(shí)施方式的水系柔感涂料組合物的涂裝方法沒有特別限制，可例示出在水系聚氨酯分散體中混合各個(gè)添加劑成分之后，用噴霧器、輥、刷子等在基材上涂布的方法。

實(shí)施例

下面，使用實(shí)施例等對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明絲毫不因這些例子而受到限定。以下實(shí)施例和比較例中的分析方法和涂膜物性的評(píng)價(jià)是根據(jù)以下試驗(yàn)方法實(shí)施的。

<試驗(yàn)方法>

1)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量

根據(jù)jisk1557-1確定羥基值，使用下述式(6)進(jìn)行計(jì)算。

數(shù)均分子量＝2/(oh值×10^-3/56.1)(6)

2)聚碳酸酯二醇的末端伯oh比率

如下地確定聚碳酸酯二醇中的末端伯oh比率。首先，量取70g～100g的聚碳酸酯二醇至300ml的茄形燒瓶中。使用連接了餾分回收用回收球的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，將前述茄形燒瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kpa以下的壓力下、約180℃的加熱浴中進(jìn)行加熱并進(jìn)行攪拌，從而在回收球中得到相當(dāng)于該聚碳酸酯二醇的約1～2質(zhì)量％的餾分、即約1g(0.7～2g)的初期餾分。將得到的餾分溶解于約100g(95～105g)的乙醇中，以溶液的形式回收。對(duì)回收的溶液進(jìn)行氣相色譜分析(以下也稱為“gc分析”)，根據(jù)下述式(5)由得到的色譜圖的峰面積的值計(jì)算聚碳酸酯二醇中的末端oh基比率。需要說明的是，gc分析是使用安裝有30m、膜厚0.25μm的db-wax(美國(guó)j&w公司制)柱的氣相色譜儀6890(美國(guó)hewlett-packardcompany制)、作為檢測(cè)器的氫火焰離子化檢測(cè)器(fid)進(jìn)行的。柱的升溫曲線設(shè)為從60℃以10℃/分鐘升溫至250℃之后，在該溫度下保持15分鐘的曲線。gc分析中的各峰的鑒定是使用下述gc-ms裝置進(jìn)行的。gc裝置使用了安裝有db-wax(美國(guó)j&w公司制)柱的6890(美國(guó)hewlett-packardcompany制)。gc裝置中，從初期溫度40℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至220℃。ms裝置使用了auto-masssun(日本jeol制)。對(duì)于ms裝置，以電離電壓70ev、掃描范圍m/z＝10～500、光電倍增管增益450v進(jìn)行測(cè)定。

末端伯oh比率(％)＝b÷a×100(5)

a：包含二元醇的醇類(除乙醇以外)的峰面積的總和

b：兩末端為伯oh基的二元醇的峰面積的總和

3)水系聚氨酯分散體的平均粒徑

使用粒度分析儀nanotrac150(microtrac制)測(cè)定水系聚氨酯分散體的數(shù)均粒徑(nm)。

4)水系聚氨酯分散體的數(shù)均分子量、分子量分布

通過凝膠滲透色譜儀(gpc)求出水系聚氨酯分散體的數(shù)均分子量和分子量分布。gpc裝置在tosohcorporation制造的hlc-8220gpc裝置上使用4根tskgelsuperhm-h，用ri檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。以展開溶劑二甲基甲酰胺(dmf)、流速0.5ml/分鐘、操作溫度40℃、聚苯乙烯換算求出。

5)拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

將水系聚氨酯分散體以規(guī)定量注入到鋁皿上，在室溫下放置24小時(shí)后，在60℃下進(jìn)行24小時(shí)熱處理，制作了厚度500μm的片材。由該片材切出寬度6.6mm、長(zhǎng)度60mm的聚氨酯樹脂薄膜的試樣。在23℃的恒溫室中，使用universaltestingmachine(zwickcorp.制)以卡盤間20mm、拉伸速度5mm/分鐘測(cè)定上述試樣薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度(mpa)和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率(％)。需要說明的是，該試樣薄膜還用于評(píng)價(jià)(低溫)柔軟性和耐油性。

6)柔軟性

用上述5)所示方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定50％拉伸時(shí)(25mm拉伸時(shí))的應(yīng)力(mpa)。應(yīng)力越低，評(píng)價(jià)為柔軟性越高。

7)低溫柔軟性

在上述5)的拉伸斷裂強(qiáng)度測(cè)定裝置的測(cè)定部位安裝低溫恒溫漕，在-20℃下實(shí)施測(cè)定。測(cè)定50％拉伸時(shí)(拉伸25mm時(shí))的應(yīng)力(mpa)。應(yīng)力越低，評(píng)價(jià)為低溫柔軟性越良好。

8)耐油性

測(cè)定將上述試樣薄膜在23℃的油酸中浸漬1周后的耐油性(溶脹率)。使用下述數(shù)學(xué)式(7)求出耐油性(溶脹率)。

耐油性(％)＝{(試驗(yàn)后的質(zhì)量-試驗(yàn)前的質(zhì)量)/試驗(yàn)前的質(zhì)量}×100(7)

9)膜表面硬度

使用水系聚氨酯分散體或水系柔感涂料組合物，用涂布機(jī)在厚度約2mm的聚碳酸酯板上以固化后膜厚成為約50μm(實(shí)施例1～16、比較例1～6)、約40μm(實(shí)施例17～40、比較例7～10)的方式進(jìn)行涂裝，在室溫下干燥24小時(shí)，得到涂膜。對(duì)得到的涂膜根據(jù)jisk-5400測(cè)定·評(píng)價(jià)鉛筆硬度。

10)固化涂膜外觀

用目視觀察用與上述9)同樣的操作制作的涂膜的表面。將可明顯看到如桔皮狀細(xì)小凹凸的表面判斷為×(不良)，將可少量看到如桔皮狀細(xì)小凹凸的表面判斷為△(稍微不良)，將看不到如桔皮狀細(xì)小凹凸的表面判斷為○(良)。

11)耐磨耗性

根據(jù)jisk5600磨耗輪法對(duì)用與上述9)同樣的操作得到的涂膜進(jìn)行評(píng)價(jià)(磨耗輪cs-10，砝碼500g，500轉(zhuǎn))。示出試驗(yàn)中的質(zhì)量減少的測(cè)定結(jié)果(mg)。

[聚碳酸酯二醇的聚合例1]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在設(shè)定為175℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140℃、真空度1.0～1.5kpa下，一邊從回流頭以回流比4去除一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時(shí)。其后，將精餾塔替換為單蒸餾裝置，在設(shè)定為180℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140～150℃下將真空度降低至0.5kpa，從而去除殘留在燒瓶?jī)?nèi)的二元醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提高至185℃，在燒瓶的內(nèi)溫160～165℃下一邊去除生成的二元醇，一邊進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc1。

[聚碳酸酯二醇的聚合例2]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。其后，一邊緩慢地減壓至0.5kpa，一邊在190℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc2。

[聚碳酸酯二醇的聚合例3]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。

在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而在190℃下反應(yīng)1小時(shí)，將1,3-丙二醇蒸餾去除。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc3。

[聚碳酸酯二醇的聚合例4]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在設(shè)定為175℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140℃、真空度1.0～1.5kpa下，一邊從回流頭以回流比4去除一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時(shí)。其后，將精餾塔替換為單蒸餾裝置，在設(shè)定為180℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140～150℃下將真空度降低至0.5kpa，從而去除殘留在燒瓶?jī)?nèi)的二元醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提高至185℃，在燒瓶的內(nèi)溫160～165℃下一邊去除生成的二元醇，一邊進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)。使為常壓之后，加入1-庚醇3.5g(0.03mol)，在燒瓶的內(nèi)溫160～165℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc4。

[聚碳酸酯二醇的聚合例5]

使1-庚醇的量成為11.6g(0.1mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例4所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc5。

[聚碳酸酯二醇的聚合例6]

將1,4-環(huán)己二醇10.5g(0.09mol)添加到原料中，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例2所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc6。

[聚碳酸酯二醇的聚合例7]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,4-丁二醇(1,4-bdo)901.2g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。其后，一邊緩慢地減壓至0.5kpa，一邊在190℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到的聚碳酸酯二醇在常溫下為固體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc7。

[聚碳酸酯二醇的聚合例8]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入2-甲基-1,3-丙二醇(mpd)901.2g(10mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。

在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。其后，一邊緩慢地減壓至0.5kpa，一邊在190℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc8。

[聚碳酸酯二醇的聚合例9]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-pdo)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-hdo)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。

在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。其后，一邊緩慢地減壓至0.5kpa，一邊在190℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc9。

[表1]

[實(shí)施例1]

氮?dú)鈿夥障?，在具備攪拌機(jī)、冷卻管、氮?dú)饬魅牍?、溫度?jì)的1000ml的4口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)33.3g(0.15摩爾)、100g(0.05摩爾)的聚碳酸酯二醇pc1、二羥甲基丙酸(dmpa)6.7g(0.05摩爾)、三乙胺(tea)6.1g(0.05摩爾)、以及甲乙酮(mek)30ml，在80℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到nco末端的預(yù)聚物溶液。接著，添加去離子水342g，在35℃下與預(yù)聚物溶液進(jìn)行混合，得到預(yù)聚物分散液。將去離子水2.0g中包含乙二胺(eda)1.5g(0.0025摩爾)的溶液添加到預(yù)聚物分散液中，在30℃下攪拌1小時(shí)。接著，將混合物在80℃下加熱，去除mek，從而得到具有固體成分30％的水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud1)的特性概括在表2。

[實(shí)施例2]

代替聚碳酸酯二醇pc1而使用pc2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud2)的特性概括在表2。

[實(shí)施例3]

氮?dú)鈿夥障拢诰邆鋽嚢铏C(jī)、冷卻管、氮?dú)饬魅牍?、溫度?jì)的1000ml的4口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)66.6g(0.3摩爾)、100g(0.1摩爾)的聚碳酸酯二醇pc3、二羥甲基丙酸(dmpa)13.4g(0.1摩爾)、三乙胺(tea)12.2g(0.1摩爾)、以及甲乙酮(mek)30ml，在80℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到nco末端的預(yù)聚物溶液。接著，添加去離子水427g，在35℃下與預(yù)聚物溶液進(jìn)行混合，得到預(yù)聚物分散液。將去離子水2.0g中包含乙二胺(eda)3.0g(0.005摩爾)的溶液添加到預(yù)聚物分散液中，在30℃下攪拌1小時(shí)。接著，將混合物在80℃下加熱，去除mek，從而得到具有固體成分30％的水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud3)的特性概括在表2。

[實(shí)施例4]

代替聚碳酸酯二醇pc1而使用pc4，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud4)的特性概括在表2。

[實(shí)施例5]

代替聚碳酸酯二醇pc1而使用pc5，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud5)的特性概括在表2。

[實(shí)施例6]

代替聚碳酸酯二醇pc1而使用pc6，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud6)的特性概括在表2。

[實(shí)施例7]

代替聚碳酸酯二醇pc1而使用pc2，代替異佛爾酮二異氰酸酯而使六亞甲基二異氰酸酯為25.2g(0.15摩爾)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud7)的特性概括在表2。

[實(shí)施例8]

代替聚碳酸酯二醇pc1而使用pc2，代替異佛爾酮二異氰酸酯而將4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)設(shè)為39.4g(0.15摩爾)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud8)的特性概括在表2。

[比較例1]

代替聚碳酸酯二醇pc2而使用pc7，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud9)的特性概括在表2。

[比較例2]

代替聚碳酸酯二醇pc2而使用pc8，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud10)的特性概括在表2。

[比較例3]

代替聚碳酸酯二醇pc2而使用pc9，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水系聚氨酯分散體。將得到的水系聚氨酯分散體(pud11)的特性概括在表2。

[表2]

[實(shí)施例9]

{水系柔感涂料組合物的評(píng)價(jià)}

將300g的水系聚氨酯分散體pud1、水系用流平劑byk-3455(bykchemicalco.,ltd.制)2.06g、聚氨酯顆粒(artpearl，c-800，平均粒徑＝6μm，根上工業(yè)株式會(huì)社制)35g混合攪拌，得到水系柔感涂料組合物。將其涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂板上之后，在80℃下加熱干燥2小時(shí)，得到膜厚30～40μm的涂膜。將其各種物性示于表3。表3中，通過用手觸碰涂膜板表面時(shí)的觸感來評(píng)價(jià)柔軟感。判定結(jié)果用以下標(biāo)記表示。

○：具有如天然皮革那樣的觸感，良好的柔軟感

△：具有如天然皮革那樣的觸感，較良好的柔軟感

×：不具有如天然皮革那樣的觸感，感覺不到柔軟

[實(shí)施例10～16，比較例4～6]

代替pud1而使用pud2～11，與實(shí)施例9同樣地得到水系柔感涂料組合物。將其各種物性示于表3。

[表3]

[聚碳酸酯二醇的聚合例10]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在設(shè)定為175℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140℃、真空度1.0～1.5kpa下，一邊從回流頭以回流比4去除一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時(shí)。其后，將精餾塔替換為單蒸餾裝置，在設(shè)定為180℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140～150℃下將真空度降低至0.5kpa，從而去除殘留在燒瓶?jī)?nèi)的二元醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提高至185℃，在燒瓶的內(nèi)溫160～165℃下一邊去除生成的二元醇，一邊進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc10。

[聚碳酸酯二醇的聚合例11]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)，1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。其后，一邊緩慢地減壓至0.5kpa，一邊在190℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc11。

[聚碳酸酯二醇的聚合例12]

代替1,4-丁二醇而將1,5-戊二醇(1,5-pdo)設(shè)為416.6g(4mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc12。

[聚碳酸酯二醇的聚合例13]

代替1,4-丁二醇而將1,6-己二醇(1,6-hdo)設(shè)為472.7g(4mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)，在常溫下得到粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc13。

[聚碳酸酯二醇的聚合例14]

將1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量設(shè)為608.7g(8mol)，將1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量設(shè)為180.2g(2mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc14。

[聚碳酸酯二醇的聚合例15]

將1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量設(shè)為228.2g(3mol)、將1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量設(shè)為630.8g(7mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc6。

[聚碳酸酯二醇的聚合例16]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)，1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)，碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。

在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而在190℃下反應(yīng)1小時(shí)，將1,3-丙二醇蒸餾去除。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc16。

[聚碳酸酯二醇的聚合例17]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)，1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)，碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。在設(shè)定為175℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140℃、真空度1.0～1.5kpa下，一邊從回流頭以回流比4去除一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時(shí)。其后，將精餾塔替換為單蒸餾裝置，在設(shè)定為180℃的油浴中進(jìn)行加熱，在燒瓶的內(nèi)溫140～150℃下將真空度降低至0.5kpa，從而去除殘留在燒瓶?jī)?nèi)的二元醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提高至185℃，在燒瓶的內(nèi)溫160～165℃下一邊去除生成的二元醇，一邊進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)。使為常壓之后，加入1-庚醇5.8g(0.05mol)，在燒瓶的內(nèi)溫160～165℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc17。

[聚碳酸酯二醇的聚合例18]

將1-庚醇的量設(shè)為11.6g(0.1mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例17所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc18。

[聚碳酸酯二醇的聚合例19]

將1,4-環(huán)己二醇10.5g(0.09mol)追加到原料中，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc19。

[聚碳酸酯二醇的聚合例20]

將1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量設(shè)為114.1g(1.5mol)、將1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量設(shè)為766.0g(8.5mol)，除此以外，用聚碳酸酯二醇的聚合例11所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc20。

[聚碳酸酯二醇的聚合例21]

在具備填充了規(guī)則填充物的精餾塔以及攪拌裝置的2l的玻璃制燒瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-pdo)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-hdo)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，在70℃下攪拌溶解之后，加入作為催化劑的鈦酸四丁酯0.10g。

在常壓下、140～150℃的溫度下進(jìn)行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，一邊反應(yīng)7小時(shí)。其后，使反應(yīng)溫度成為150℃～190℃、使壓力成為10～15kpa，一邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物，一邊反應(yīng)3小時(shí)。其后，一邊緩慢地減壓至0.5kpa，一邊在190℃下反應(yīng)3小時(shí)。由該反應(yīng)得到在常溫下粘稠的液體。對(duì)得到的聚碳酸酯二醇進(jìn)行分析，將結(jié)果示于表4。將該聚碳酸酯二醇稱為pc21。

[表4]

[實(shí)施例17]

氮?dú)鈿夥障拢诰邆鋽嚢铏C(jī)、冷卻管、氮?dú)饬魅牍?、溫度?jì)的1000ml的4口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)33.3g(0.15摩爾)、100g(0.05摩爾)的聚碳酸酯二醇pc1、二羥甲基丙酸(dmpa)6.7g(0.05摩爾)、三乙胺(tea)6.1g(0.05摩爾)、以及甲乙酮(mek)30ml，在80℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到nco末端的預(yù)聚物溶液。接著，添加去離子水342g，在35℃下與預(yù)聚物溶液進(jìn)行混合，得到預(yù)聚物分散液。將去離子水2.0g中包含乙二胺(eda)1.5g(0.0025摩爾)的溶液添加到預(yù)聚物分散液中，在30℃下攪拌1小時(shí)。接著，將混合物加熱至80℃而去除mek，從而得到具有固體成分30％的水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud12)的特性概括在表5。

[實(shí)施例18～22]

代替聚碳酸酯二醇pc10而使用pc11、pc12、pc13、pc14、pc15，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud13、pud14、pud15、pud16、pud17)的特性概括在表5。

[實(shí)施例23]

氮?dú)鈿夥障拢诰邆鋽嚢铏C(jī)、冷卻管、氮?dú)饬魅牍堋囟扔?jì)的1000ml的4口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)66.6g(0.3摩爾)、100g(0.1摩爾)的聚碳酸酯二醇pc16、二羥甲基丙酸(dmpa)13.4g(0.1摩爾)、三乙胺(tea)12.2g(0.1摩爾)、以及甲乙酮(mek)30ml，在80℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到nco末端的預(yù)聚物溶液。接著，添加去離子水427g，在35℃下與預(yù)聚物溶液進(jìn)行混合，得到預(yù)聚物分散液。將去離子水2.0g中包含乙二胺(eda)3.0g(0.005摩爾)的溶液添加到預(yù)聚物分散液中，在30℃下攪拌1小時(shí)。接著，將混合物加熱至80℃而去除mek，從而得到具有固體成分30％的水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud18)的特性概括在表5。

[實(shí)施例24～26]

代替聚碳酸酯二醇pc10而使用pc17、pc18、pc19，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud19，pud20，pud21)的特性概括在表5。

[實(shí)施例27]

代替聚碳酸酯二醇pc10而使用pc11，代替異佛爾酮二異氰酸酯而使六亞甲基二異氰酸酯成為25.2g(0.15摩爾)，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud22)的特性概括在表5。

[實(shí)施例28]

代替聚碳酸酯二醇pc10而使用pc11，代替異佛爾酮二異氰酸酯而將4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)設(shè)為39.4g(0.15摩爾)，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud23)的特性概括在表5。

[比較例7、8]

代替聚碳酸酯二醇pc11而使用pc20、pc21，除此以外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行反應(yīng)而得到水性聚氨酯分散體。將得到的水性聚氨酯分散體(pud24，pud25)的特性概括在表5。

[表5]

[實(shí)施例29]

(水性柔感涂料組合物的評(píng)價(jià))

將pud12的水性聚氨酯分散體300g、水性用流平劑byk-3455(bykchemicalco.,ltd.制)2.06g、聚氨酯顆粒(artpearl，c-800，平均粒徑＝6μm，根上工業(yè)株式會(huì)社制)35g混合攪拌，得到水性柔感涂料組合物。將其涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂板上之后，在80℃下加熱干燥2小時(shí)，得到膜厚30～40μm的涂膜。將其各種物性示于表6。表6中，通過用手觸碰涂膜板表面時(shí)的觸感來評(píng)價(jià)柔軟感。判定結(jié)果用以下標(biāo)記表示。

○：具有如天然皮革那樣的觸感，良好的柔軟感

△：具有如天然皮革那樣的觸感，較良好的柔軟感

×：不具有如天然皮革那樣的觸感，感覺不到柔軟

[實(shí)施例30～40，比較例9～10]

代替pud12而使用pud13～25，與實(shí)施例29同樣地得到水性柔感涂料組合物。將其各種物性示于表6。

[表6]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的水系聚氨酯分散體能夠優(yōu)選地用于家電制品、oa制品、汽車內(nèi)飾部件、皮革的表面處理等。