可輻射固化的聚氨酯水分散體的制作方法
【專利說明】可輻射固化的聚氨酯水分散體
[0001] 本發(fā)明涉及可以用UV輻射固化的聚氨酯水分散體，制備它們的方法及其用途。
[0002] 可輻射固化的聚氨酯例如在家具行業(yè)中廣泛用于涂敷木基材料。除了諸如高硬度 的要求外，尤其要求家具行業(yè)中的涂料突出木結構一一種稱為"木紋突出"的效果。
[0003] 水分散性可輻射固化的聚氨酯例如由其中聚氨酯丙烯酸酯基于聚酯丙烯酸酯 制備的EP 753531以及其中聚氨酯丙烯酸酯基于含有丙烯酸酯基團的預聚物制備的EP 942022已知。其中所述聚氨酯丙烯酸酯分散體并不充分突出木結構。
[0004] 具體而言，EP 753531的實施例顯示出不良木紋突出，正如在EP1142947中作為對 比例的實施例A所示。
[0005] 具有良好木紋突出的聚氨酯水分散體例如描述于EP 1142947中。該效果歸因于 特定單體（羥基新戊酸新戊二醇酯）的引入。其中所述體系與現有技術相比確實顯示出顯 著改進的木紋突出（評級為2)，但與參照聚酯丙烯酸酯Laromer?PE 55W(評級為〇)相 比仍需改進。
[0006] 國際專利申請TO 2012/171833 (文檔號PCT/EP2012/060644,提交日為2012年6 月6日）公開了呈在水中的分散體的聚氨酯，它們借助其不超過30nm的低平均直徑而表現 出顯著的木紋突出。
[0007] 缺點是這些聚氨酯在干燥之后且在UV固化之前表現出明顯粘性。
[0008] 本發(fā)明的目的是要提供呈在水中的分散體且可以通過UV輻射固化的聚氨酯，它 們在木基材料上表現出良好的性能，更具體而言表現出高硬度以及良好的木紋突出。它們 應在干燥之后且在固化之前表現出降低的粘性。此外，對于其分散，這些聚氨酯不要求對健 康有害的溶劑，更具體為N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0009] 該目的借助包含至少兩種呈在水中的分散體的可輻射固化的聚氨酯㈧和⑶的 涂料實現，其中聚氨酯（A)由如下組分合成：
[0010] (Aa)至少一種脂族二-或多異氰酸酯，
[0011] (Ab)至少一種具有至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團且具有至少一個可 自由基聚合的C = C雙鍵的化合物，
[0012] (Ac)任選地，至少一種具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性且選自羥基、巰基 以及伯和/或仲氨基的基團的化合物，
[0013] (Ad)至少一種具有至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團且具有至少一個酸 基的化合物，
[0014] (Ae)至少一種用于完全或部分中和化合物Ad)的酸基的堿性化合物，
[0015] (Af)任選地，至少一種不同于Ab)、Ad)和Ae)且僅具有一個對異氰酸醋基團呈反 應性的基團的化合物，
[0016] (Ag)任選地，至少一種Aa)以外的二-或多異氰酸酯，
[0017] 以及聚氨酯（B)由如下組分合成：
[0018] (Ba)至少一種脂環(huán)族或芳族二-或多異氰酸酯，
[0019] (Bb)至少一種具有至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團且具有至少一個可 自由基聚合的C = C雙鍵的化合物，
[0020] (Be)任選地，至少一種具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性且選自羥基、巰基 以及伯和/或仲氨基的基團的化合物，
[0021] (Bd)至少一種具有至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團且具有至少一個酸 基的化合物，
[0022] (Be)至少一種用于完全或部分中和化合物Bd)的酸基的堿性化合物，
[0023] (Bf)任選地，至少一種不同于Bb)、Bd)和Be)且僅具有一個對異氰酸酯基團呈反 應性的基團的化合物，
[0024] (Bg)任選地，至少一種Ba)以外的脂族二-或多異氰酸酯，
[0025] (C)任選地，選自反應性稀釋劑、光敏引發(fā)劑和常規(guī)涂料助劑的其他助劑，
[0026] (D)水，以及
[0027] (E)任選地，至少一種二-和/或多胺，
[0028] 聚氨酯⑶自身在200 μ m的濕膜厚度下在20-24°C的溫度和40-60%的相對濕度 下干燥16-24小時，優(yōu)選24小時之后且在UV固化之前根據DIN 53157的擺桿阻尼為至少 50次擺動并且選擇聚氨酯（A)和聚氨酯（B)的混合比以使得其混合物在200 μπι的濕膜厚 度下在20-24°C的溫度和40-60%的相對濕度下干燥16-24小時，優(yōu)選24小時之后且在UV 固化之前根據DIN 53157的擺桿阻尼為至少5次，優(yōu)選至少20次擺動。
[0029] 在一個優(yōu)選實施方案中，作為混合物的本發(fā)明聚氨酯（A)和（B)具有的雙鍵密度 為至少I. 5mol/kg，優(yōu)選至少I. 8mol/kg，更優(yōu)選至少2. Omol/kg，非常優(yōu)選2. 2mol/kg。
[0030] 本發(fā)明分散體不使用任何含有異氰酸酯基團且其中部分或所有異氰酸酯基團已 經與已知為封閉劑的化合物反應的化合物。封閉劑是指將異氰酸酯基團轉化成封閉（封端 或保護）異氰酸酯基團的化合物，后一基團此時在低于稱為解封閉溫度的溫度下不表現出 游離異氰酸酯基團的常規(guī)反應。按照本發(fā)明不使用的該類具有封閉異氰酸酯基團的化合 物通常用于通過異氰酸酯基團固化而固化至完全的雙固化涂料中。在其制備之后，本發(fā)明 聚氨酯分散體優(yōu)選基本不再具有任何游離異氰酸酯基團，即通常小于1重量％ NC0,優(yōu)選小 于〇. 75重量％ NC0,更優(yōu)選小于0. 66重量％ NC0,非常優(yōu)選小于0. 3重量％ NCO (以分子量 42g/mol 計算）。
[0031] 聚氨酯㈧
[0032] 組分 Aa)
[0033] 組分Aa)包括至少一種，例如1-3種，優(yōu)選1-2種，更優(yōu)選正好一種脂族二-或多 異氰酸酯。
[0034] 脂族異氰酸酯是僅具有與為線性或支化無環(huán)鏈的一部分的碳原子鍵合的異氰酸 酯基團的那些，優(yōu)選僅具有與線性或支化無環(huán)鏈鍵合的異氰酸酯基團的那些，更優(yōu)選僅具 有與線性或支化無環(huán)烴鏈鍵合的異氰酸酯基團的那些。
[0035] 脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個碳原子的異氰酸酯。典型二異 氰酸酯的實例是1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異 氰酸酯、2-甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、1，8-八亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異 氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、1，14-十四亞甲基二異氰酸酯、2, 2, 4-和2, 4, 4-三 甲基己烷二異氰酸酯、1，3_二（1-異氰酸酯基-1-甲基乙基）苯（m-TMXDI)以及賴氨酸二 異氰酸酯的衍生物。可以存在所述二異氰酸酯的混合物。
[0036] 優(yōu)選1，6-六亞甲基二異氰酸酯以及2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基己烷二異氰酸酯混 合物，特別優(yōu)選1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
[0037] 還可以存在所述二異氰酸酯的混合物。
[0038] 2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基己烷二異氰酸酯呈例如比例為1.5:1-1:1. 5,優(yōu)選 1. 2:1-1:1. 2,更優(yōu)選I. 1:1-1:1. 1，非常優(yōu)選1:1的混合物形式。
[0039] 多異氰酸酯可以是具有不止兩個異氰酸酯基團的單體型異氰酸酯或上述二異氰 酸酯的低聚物。
[0040] 前者的實例是三異氰酸酯基壬烷（4-異氰酸酯基甲基辛烷-1，8-二異氰酸酯）或 2, 6-二異氰酸酯基己酸2' -異氰酸酯基乙基酯。
[0041] 多異氰酸酯優(yōu)選為如下化合物：
[0042] 1)含有異氰脲酸酯基團且衍生于芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸 酯。就此而言特別優(yōu)選相應的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，尤其是基于六亞 甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。存在的異氰脲酸酯尤其是異氰脲酸三-異 氰酸酯基烷基和/或三-異氰酸酯基環(huán)烷基酯，它們構成這些二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，或 者為與含有不止一個異氰脲酸酯環(huán)的其高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯通常 具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2. 6-8的平均NCO官能度。
[0043] 含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯還可以少量包含尿烷基團和/或脲基甲酸酯 基團，優(yōu)選鍵合的醇含量基于該多異氰酸酯小于2%。
[0044] 2)含有二氮雜環(huán)丁二酮基團且具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族，優(yōu)選脂族和/或脂環(huán) 族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，尤其是衍生于六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異 氰酸酯的那些。二氮雜環(huán)丁二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產物。
[0045] 含有二氮雜環(huán)丁二酮基團的多異氰酸酯通常以與其他多異氰酸酯，特別是在1) 下所述那些的混合物得到。含有二氮雜環(huán)丁二酮基團的多異氰酸酯通常具有2-3的官能 度。
[0046] 這還包括具有任何所需組成的二氮雜環(huán)丁二酮/異氰脲酸酯混合物，尤其是單體 二氮雜環(huán)丁二酮（二聚體）含量為1-40%，尤其是3-15%，尤其是5-10%。
[0047] 為此，可以使二異氰酸酯在不僅形成二氮雜環(huán)丁二酮基團而且形成其他多異氰酸 酯或者首先形成二氮雜環(huán)丁二酮基團并隨后反應得到其他多異氰酸酯或者二異氰酸酯首 先反應得到其他多異氰酸酯并隨后反應得到含有二氮雜環(huán)丁二酮基團的產物的反應條件 下反應。
[0048] 3)含縮二脲基團且具有芳族、脂環(huán)族或脂族，優(yōu)選脂環(huán)族或脂族連接的異氰酸酯 基團的多異氰酸酯，尤其是三（6-異氰酸酯基己基）縮二脲或其與其高級同系物的混合物。 這些含有縮二脲基團的多異氰酸酯通常具有18-24重量％的NCO含量且2. 8-6的平均NCO 官能度。
[0049] 4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂族或脂環(huán)族，優(yōu)選脂族或脂環(huán) 族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，它們例如可以通過使過量二異氰酸酯，如六亞甲基 二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與一元或多元醇反應而得到。這些含有尿烷和/或脲基 甲酸酯基團的多異氰酸酯通常具有12-24重量％的NCO含量和2. 0-4. 5的平均NCO官能 度。這類含有尿烷和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯可以在沒有催化劑下或者例如優(yōu)選 在催化劑如羧酸銨或氫氧化銨或脲基甲酸酯化催化劑如鉍、鈷、銫、Zn(II)或Zr (IV)化合 物存在下在每種情況下在一元、二元或多元醇，優(yōu)選一元醇存在下制備。這些