專利名稱：一種二聚酸型聚酯多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二聚酸型聚酯多元醇的制備方法。屬油脂化學(xué)工業(yè)綜合利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
常規(guī)聚酯多元醇產(chǎn)品如聚己二酸一丁二醇酯、聚己二酸一乙二醇酯制成的產(chǎn)品在抗水解、抗氧化、抗紫外分解等方面存在不足，影響了在耐低溫彈性體、防腐漆、海上涂料等有特殊要求聚氨酯工業(yè)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改變聚酯多元醇的的結(jié)構(gòu)，改善聚酯多元醇的綜合性能。為此，本發(fā)明提供了一種二聚酸型聚酯多元醇的制備方法。本發(fā)明提供的二聚酸型聚酯多元醇的制備方法，為利用二元酸單元和二元醇單元進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到含有二元酸共聚單元和二元醇共聚單元的二聚酸型聚酯多元醇，(I) 二元酸單元包括:(a) 10-100摩爾份二聚酸，和(b) 0-90摩爾份二元酸，(2) 二元醇單元為105-300摩爾份。優(yōu)選地，
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( I) 二元酸單元包括:(a) 25-100摩爾份二聚酸，和(b) 0-75摩爾份二元酸，(2) 二元醇單元為115-200摩爾份。優(yōu)選地，所述的二聚酸是指妥兒油二聚酸、棉油二聚酸、豆油二聚酸、玉米胚芽油二聚酸、葵花籽油二聚酸和菜籽油二聚酸中的一種或多種。所述二聚酸可以為普通商品二聚酸、高純二聚酸或氫化二聚酸。最好為高純二聚酸或氫化二聚酸。優(yōu)選地，所述的二元酸為脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，所述脂肪族二元酸為二聚酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸和十四碳二酸中的一種或多種，所述芳香族二元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸中的一種或多種。最好分別為對(duì)苯二甲酸和己二酸。優(yōu)選地，所述的二元醇為新戊二醇、乙二醇、丙二醇、乙基丁基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇和二聚醇中的一種或多種。最好為新戊二醇或二乙二醇。優(yōu)選地，所述的二元酸共聚單元的總摩爾數(shù)與二元醇共聚單元的總摩爾數(shù)之比為1:1.15-2。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)使用有機(jī)催化劑，所述有機(jī)催化劑為氯化亞錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種，有機(jī)催化劑用量為15-500PPm。較佳為50-350PPm，進(jìn)一步優(yōu)選為 100_150PPm。優(yōu)選地，該方法包括以下步驟，加入反應(yīng)物料，開啟攪拌與加熱升溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)物料溫度升到135-145°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20-25°C /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)1.5-2.5h，繼續(xù)緩慢升溫至195-205°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)?，開啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度680-760mmHg，徐徐升溫至220-230°C，保持反應(yīng)2.5-3.5h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到140-160°C，破真空出料。優(yōu)選地,所述的真空度控制在700-750mmHg,最好為730---740mmHg。所述的酸價(jià)
優(yōu)選為 0.40.9mgK0H / g，最好為 0.50.7mgK0H / g。本發(fā)明還涉及所述的方法制備的二聚酸型聚酯多元醇的應(yīng)用，該應(yīng)用為所述多元醇作為涂料、膠粘劑、彈性體或泡沫塑料的制備原料。二聚酸是天然油脂不飽和脂肪酸的聚合產(chǎn)物，具有毒性低、來源廣泛且可再生等特點(diǎn)。由于二聚酸含有兩個(gè)羧基和二個(gè)較大的非極性烴基，其高度的分支結(jié)構(gòu)和36個(gè)碳原子構(gòu)成的長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)沟闷鋼碛辛朔墙Y(jié)晶性、高度的柔軟性和超強(qiáng)的憎水性。將其引人高聚物分子結(jié)構(gòu)可以賦予它們特殊的性質(zhì)，因而成為合成高分子的理想原料。二聚酸型聚酯多元醇具有非常好的耐水解性，很好的耐延伸強(qiáng)度，柔韌性，很好的初期粘接強(qiáng)度，很好的抗熱氧化性，較好的展色性，特別是對(duì)低表面張力的底材具有非常好的粘接強(qiáng)度和附著力。二聚酸聚酯多元醇和二聚酸改性聚酯多元醇具有非常好的性能，可廣泛用于涂料，膠粘劑，皮革涂飾，織物涂層，木材，彈性體，泡沫塑料等多個(gè)行業(yè)。本發(fā)明具有工藝操作容易、產(chǎn)品得率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、操作費(fèi)用低的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)例一，在帶有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐屑尤敫呒兌鬯?96g，己二酸496g，新戊二醇567g，加催化劑二月桂酸二丁基錫0.2g，開啟攪拌與加熱升溫，徐徐升溫，攪拌速度控制300n/min，系統(tǒng)氮?dú)獗Ｗo(hù)微正壓在1050Pa，當(dāng)物料溫度升到140°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20250C /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)2h左右，繼續(xù)緩慢升溫至200°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)?，開啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度740mmHg,徐徐升溫至225°C,保持反應(yīng)3h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到150°C，破真空出料。獲得酸價(jià)0.73mgK0H / g，羥價(jià)57mgK0H / g，淡黃色透明，數(shù)均分子量2000的二聚酸型聚酯多元醇。實(shí)例二，在帶有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐屑尤敫呒兌鬯?96g,己二酸496g, 二乙二醇578g,加催化劑鈦酸四丁酯0.1g,開啟攪拌與加熱升溫，徐徐升溫，攪拌速度控制300n/min，系統(tǒng)氮?dú)獗Ｗo(hù)微正壓在1050Pa，當(dāng)物料溫度升到140°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20250C /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)2h左右，繼續(xù)緩慢升溫至200°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)?，開啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度740mmHg,徐徐升溫至225°C,保持反應(yīng)3h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到150°C，破真空出料。獲得酸價(jià)
0.68mgK0H / g，羥價(jià)57mgK0H / g，淡黃色透明，數(shù)均分子量2000的二聚酸型聚酯多元醇。實(shí)例三，在帶有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐屑尤敫呒兌鬯?60g，二聚醇1070g，加催化劑鈦酸四丁酯0.lg，開啟攪拌與加熱升溫，徐徐升溫，攪拌速度控制300n/min，系統(tǒng)氮?dú)獗Ｗo(hù)微正壓在1050Pa，當(dāng)物料溫度升到140°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20250C /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)2h左右，繼續(xù)緩慢升溫至200°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)?，開啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度740mmHg，徐徐升溫至225°C，保持反應(yīng)3h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到150°C，破真空出料。獲得酸價(jià)0.98mgK0H /g，輕價(jià)71mgK0H / g,淡黃色透明，數(shù)均分子量1700的二聚酸型聚酯多元醇。實(shí)例四，在帶有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐屑尤敫呒兌鬯?40g，新戊二醇208g，加催化劑月桂酸二丁基錫0.2g，開啟攪拌與加熱升溫，徐徐升溫，攪拌速度控制300n/min，系統(tǒng)氮?dú)獗Ｗo(hù)微正壓在1050Pa，當(dāng)物料溫度升到140°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率2025V /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)2h左右，繼續(xù)緩慢升溫至200°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)?，開啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度740mmHg，徐徐升溫至225°C，保持反應(yīng)3h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到150°C，破真空出料。獲得酸價(jià)0.95mgK0H /g，羥價(jià)56mgK0H / g，淡黃色透明，數(shù)均分子量2000的二聚酸型聚酯多元醇。實(shí)例五，在帶有·溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐屑尤攵鬯?120g，二乙二醇318g，加催化劑鈦酸四丁酯0.lg，開啟攪拌與加熱升溫，徐徐升溫，攪拌速度控制300n/min，系統(tǒng)氮?dú)獗Ｗo(hù)微正壓在1050Pa，當(dāng)物料溫度升到140°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20250C /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)2h左右，繼續(xù)緩慢升溫至200°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)猓_啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度740mmHg，徐徐升溫至225°C，保持反應(yīng)3h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到150°C，破真空出料。獲得酸價(jià)0.85mgK0H / g，羥價(jià)85mgK0H / g，黃色透明，數(shù)均分子量1300的二聚酸型聚酯多元醇。實(shí)例六，在帶有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐屑尤敫呒兌鬯?120g，三甲基戊二醇365g，加催化劑月桂酸二丁基錫0.2g，開啟攪拌與加熱升溫，徐徐升溫，攪拌速度控制300n/min，系統(tǒng)氮?dú)獗Ｗo(hù)微正壓在1050Pa，當(dāng)物料溫度升到140°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20250C /h,使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)2h左右，繼續(xù)緩慢升溫至200°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)?，開啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度740mmHg，徐徐升溫至225°C，保持反應(yīng)3h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到150°C，破真空出料。獲得酸價(jià)
0.92mgK0H / g，羥價(jià)38mgK0H / g，淡黃色透明，數(shù)均分子量3000的二聚酸型聚酯多元醇。
權(quán)利要求
1.一種二聚酸型聚酯多元醇的制備方法，該方法為利用二元酸單元和二元醇單元進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到含有二元酸共聚單元和二元醇共聚單元的二聚酸型聚酯多元醇，其特征在于， (1)二元酸單元包括: (a)10-100摩爾份二聚酸，和 (b) 0-90摩爾份二元酸， (2)二元醇單元為105-300摩爾份。
2.如權(quán)利要求1所述的二聚酸型聚酯多元醇，其特征在于 (1)二元酸單元包括: (a)25-100摩爾份二聚酸，和 (b)0-75摩爾份二元酸， (2)二元醇單元為115-200摩爾份。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二聚酸是指妥兒油二聚酸、棉油二聚酸、豆油二聚酸、玉米胚芽油二聚酸、葵花籽油二聚酸和菜籽油二聚酸中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二元酸為脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，所述脂肪族二元酸為二聚酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸和十四碳二酸中的一種或多種，所述芳香族二元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二元醇為新戊二醇、乙二醇、丙二醇、乙基丁基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇和二聚醇中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二元酸共聚單元的總摩爾數(shù)與二元醇共聚單元的總摩爾數(shù)之比為1:1.15-2。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)使用有機(jī)催化劑，所述有機(jī)催化劑為氯化亞錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種，有機(jī)催化劑用量為15-500PPm。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，加入反應(yīng)物料，開啟攪拌與加熱升溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)物料溫度升到135-145°C時(shí)，開始出水，此時(shí)控制升溫速度，溫升速率20-25°C /h，使生成的水逐漸蒸出，當(dāng)物料溫度升到160 170°C時(shí)，保溫反應(yīng)1.5-2.5h，繼續(xù)緩慢升溫至195-205°C反應(yīng)，然后，關(guān)閉氮?dú)猓_啟真空泵，減壓抽真空，控制真空度680-760mmHg，徐徐升溫至220_23(TC，保持反應(yīng)2.5-3.5h左右，取樣測(cè)定酸價(jià)小于ImgKOH / g以下，反應(yīng)結(jié)束，徐徐降溫到140-160°C，破真空出料。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的真空度控制在700750mmHg,所述的酸價(jià)為0.4---0.9mgK0H / g。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法制備的二聚酸型聚酯多元醇的應(yīng)用，該應(yīng)用為所述多元醇作為涂料、膠粘劑、彈性體或泡沫塑料的制備原料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二聚酸型聚酯多元醇的制備方法，屬油脂化學(xué)中酯化聚合技術(shù)領(lǐng)域，其以二元酸的長(zhǎng)鏈二聚酸和二元醇為主要原料，在有機(jī)催化劑的作用及氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化聚合反應(yīng)，進(jìn)一步真空脫水，脫單體，獲得酸價(jià)小于1mgKOH／g，數(shù)均分子量1300～3000的不同規(guī)格型號(hào)的二聚酸型聚酯多元醇。本發(fā)明具有工藝操作容易、產(chǎn)品得率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、操作費(fèi)用低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/672GK103113560SQ201310054680
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月20日
發(fā)明者鐘民強(qiáng), 徐建彬 申請(qǐng)人:江蘇永林油脂化工有限公司