專利名稱：硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂以及制備該樹脂的方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯是由飽和的和不飽和的二元酸(或酸酐)與二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的線型聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有非芳族的不飽和鍵，可通過適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)而成為一種熱固性塑料。由于不飽和聚酯具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐熱性好、易成型的優(yōu)點(diǎn)，不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品在交通、建筑、室內(nèi)裝潢、工藝品等諸多領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。然而，不飽和聚酯固化后脆性大、易碎裂，而作為工程材料，強(qiáng)度和韌性是兩個(gè)重要的力學(xué)指標(biāo)，因此增韌改性是不飽和聚酯改性的重要內(nèi)容之一。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)不飽和聚酯樹脂的增強(qiáng)增韌改性一般有以下幾種方法:(I)在不飽和聚酯的合成過程中引入長(zhǎng)鏈醇或長(zhǎng)鏈酸，如聚乙二醇、己二酸等；(2)加入熱塑性彈性體，如液體橡膠，液體聚氨酯等；(3)添加無機(jī)納米粒子或天然纖維；(4)加入一種可以交聯(lián)的預(yù)聚物或聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以上的增韌方法固有優(yōu)點(diǎn)，但也存在許多不可避免的弊端。例如，往不飽 和聚酯中引入柔性單體可使合成的樹脂獲得較高的柔韌性和斷裂伸長(zhǎng)率，但由于樹脂的交聯(lián)密度較低，拉伸強(qiáng)度和硬度都較低，目前國(guó)內(nèi)外合成的柔性樹脂其強(qiáng)度通常都小于5MPa，限制了其應(yīng)用范圍；另一方面，長(zhǎng)鏈酸和長(zhǎng)鏈醇較其他原料昂貴，導(dǎo)致樹脂生產(chǎn)成本較高，難以獲得好的經(jīng)濟(jì)效益。往不飽和聚酯中添加第二相材料如彈性體、剛性顆粒和天然纖維是更受青睞的增韌方法，但此種方法首先要解決的就是兩相的相容性問題，因?yàn)檫@是決定材料性能的關(guān)鍵。解決相容性問題往往需要對(duì)第二相進(jìn)行表面改性，例如液體橡膠需要用活性單體接枝、端基改性來增加其極性，無機(jī)顆粒和天然纖維需要用乙烯基小分子改性，以提高兩相的界面結(jié)合力，這不但增加了生產(chǎn)工序，也提高了生產(chǎn)成本，所使用的有機(jī)溶劑還會(huì)造成環(huán)境污染；另一方面，這樣合成的樹脂抗沖擊強(qiáng)度得到提高的同時(shí)也伴隨著其他性能的下降，如與彈性體共混會(huì)降低材料的強(qiáng)度和耐熱性能，引入無機(jī)粒子容易使樹脂產(chǎn)生顏色，變得不透明。因此，采用添加第二相的方法對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行增韌改性同時(shí)保持其性能是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。傳統(tǒng)兩種聚合物間的共混難以實(shí)現(xiàn)兩相間的完全分散，選用一種異相的帶有活性基團(tuán)的低聚物，通過縮聚反應(yīng)將第二相引入不飽和聚酯分子鏈中，實(shí)現(xiàn)其在樹脂基體中均勻分布并形成納米級(jí)微相，有望極佳地提高分散程度，得到良好的增韌效果并保持甚至提高透明度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)以上要解決的技術(shù)問題，提供一種高抗沖高光澤耐紫外老化的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備以上不飽和聚酯樹脂的方法。
為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:一種硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，還含有重量百分比為0.5 5%的硅樹脂。優(yōu)選地，所述硅樹脂為帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂。優(yōu)選地，所述二元酸或酸酐選自飽和二元酸或酸酐和/或不飽和二元酸或酸酐。優(yōu)選地，所述二元酸或酸酐為飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐的混合物。進(jìn)一步，所述不飽和二元酸或酸酐與所述飽和二元酸或酸酐的摩爾比為3:5
5:5ο優(yōu)選地，所述飽和二元酸或酸酐選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述不飽和二元酸或酸酐選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。優(yōu)選地，所述二元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述二元醇為二甘醇、乙二醇與丙二醇的混合。所述二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比最優(yōu)選為1:3:9。本發(fā)明還 提供了制備所述硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂的方法，包括以下步驟:( I)將硅樹脂與二元醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕僭S催化劑下機(jī)械攪拌至少3小時(shí)，后冷卻至室溫；(2)往反應(yīng)瓶中加入二元酸或酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)約6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至約30mgK0H/g，降溫后加入適量助劑和交聯(lián)劑稀釋，得到硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。優(yōu)選地，所述催化劑為正鈦酸丁酯。攪拌的時(shí)間可隨著硅樹脂加入量的增大而相應(yīng)地增加。所述助劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)選用的助劑，優(yōu)選為抗氧劑，更優(yōu)選為亞磷酸三
苯酯和對(duì)苯二酚。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以飽和二元酸或酸酐、不飽和二元酸或酸酐以及硅樹脂為反應(yīng)原料，通過兩步法合成硅樹脂改性不飽和聚酯。利用帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂直接作為反應(yīng)原料來改性不飽和聚酯，固化后的樹脂具有高抗沖擊性和高光澤度，強(qiáng)度、硬度都能得到保持，并具有抗紫外老化性能。本發(fā)明的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂所用的原料成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單、快速、設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1不飽和聚酯改性前后的沖擊斷面SEM照片(左:改性前；右:改性后)。圖2不同硅樹脂含量下改性不飽和聚酯的沖擊強(qiáng)度比較。圖3不同硅樹脂含量下不飽和聚酯的光澤保留率隨紫外老化時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非用于限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中，本發(fā)明選用順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、二甘醇、乙二醇、丙二醇為例作為主要原料進(jìn)行合成，但亦可采用其他不飽和二元酸或酸酐、飽和二元酸或酸酐、二元醇，例如所述飽和二元酸或酸酐可選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或多種；所述不飽和二元酸或酸酐可選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；所述二元醇可選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇中的一種或多種。二元醇和二元酸的理論比例為1:1 (摩爾比),但實(shí)際合成過程中，二元醇通常過量5% 10% (摩爾比)，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際情況而定，為簡(jiǎn)單起見，以下具體實(shí)施例中，僅以二元酸與二元醇摩爾比為1:1.09為例進(jìn)行說明，但應(yīng)理解，其他合理的比例(例如1: 1.05 1.1)也可達(dá)到本發(fā)明的目的。此外，本發(fā)明利用硅樹脂對(duì)不飽和聚酯樹脂進(jìn)行改性，尤其優(yōu)選為帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂，但不限于某種特定型號(hào)的帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂，凡是帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明之目的。對(duì)照實(shí)施例1保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5 (順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)。將兩種酸酐與三種二醇單體在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入適量助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到不飽和聚酯樹脂。樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上， 在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為7.lKJ/m2，拉伸強(qiáng)度為55.3MPa，彎曲強(qiáng)度為107.74MPa，硬度為35.4HBa，涂層表面光澤度為29.97，紫外光照200h后光澤保留率為53.5%。實(shí)施例2 (0.5wt.%硅樹脂改性)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5(順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂(市售，優(yōu)選為道康寧Z-6018)的含量占樹脂總質(zhì)量的0.5% (6.25g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎?10滴正鈦酸丁酯)下機(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為12.5KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為59.0MPa，彎曲強(qiáng)度為130.60MPa,硬度為40.0HBa,涂層表面光澤度為29.15，紫外光照200h后光澤保留率為73.8%。實(shí)施例3 (Iwt.%硅樹脂改性)
保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5 (順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂(市售，優(yōu)選為道康寧Z-6018)的含量占樹脂總質(zhì)量的1%(12.5g。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為9.4KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為42.2MPa，彎曲強(qiáng)度為146.32MPa，硬度為43.8HBa,涂層表面光澤度為106.36，紫外光照200h后光澤保留率為86.1%。

實(shí)施例4 ( 2wt.%硅樹脂改性)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5 (順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂(市售，優(yōu)選為道康寧Z-6018)的含量占樹脂總質(zhì)量的2% (25g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為6.0KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為38.8MPa，彎曲強(qiáng)度為105.0OMPa，硬度為42.6HBa，涂層表面光澤度為103.04，紫外光照200h后光澤保留率為83.6%。實(shí)施例5 (3wt.%硅樹脂改性)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5(順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂(市售，優(yōu)選為道康寧Z-6018)的含量占樹脂總質(zhì)量的3% (37.5g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為7.4KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為30.4MPa，彎曲強(qiáng)度為88.51MPa，硬度為42.3HBa，涂層表面光澤度為126.15，紫外光照200h后光澤保留率為56.1%。實(shí)施例6 (4wt.%硅樹脂改性)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5 (順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂(市售，優(yōu)選為道康寧Z-6018)的含量占樹脂總質(zhì)量的4% (50g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為6.8KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為31.5MPa，彎曲強(qiáng)度為83.79MPa，硬度為39.9HBa,涂層表面光澤度為124.98，紫外光照200h后光澤保留率為82.4%。實(shí)施例7 (5wt.%硅樹脂改性)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為4:5(順丁烯二酸酐197g，鄰苯二甲酸酐371.5g);二甘醇 、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂(市售，優(yōu)選為道康寧Z-6018)的含量占樹脂總質(zhì)量的5% (62.5g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為7.0KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為38.4MPa，彎曲強(qiáng)度為76.38MPa，硬度為38.9HBa,涂層表面光澤度為138.14，紫外光照200h后光澤保留率為61.2%。實(shí)施例8 (0.5wt.%硅樹脂改性，摩爾比3:5)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為3:5(順丁烯二酸酐166.2g，鄰苯二甲酸酐418.4g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂的含量占樹脂總質(zhì)量的0.5% (6.25g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。
所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為10.8KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為52.1MPa，彎曲強(qiáng)度為115.24MPa，硬度為39.6HBa，涂層表面光澤度為40.38，紫外光照200h后光澤保留率為69.2%。實(shí)施例9 (0.5wt.%硅樹脂改性，摩爾比1:1)保持順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比約為1:1(順丁烯二酸酐221.6g，鄰苯二甲酸酐334.7g);二甘醇、乙二醇與丙二醇的摩爾比約為1:3:9 (二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g)，帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂的含量占樹脂總質(zhì)量的0.5% (6.25g)。將硅樹脂與三種二醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕倭看呋瘎┫聶C(jī)械攪拌3小時(shí)以上，后冷卻至室溫；往反應(yīng)瓶中加入酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至30mgK0H/g左右，降溫后加入助劑(0.6g亞磷酸三苯酯和0.015g對(duì)苯二酚)和370g苯乙烯(預(yù)加入0.19mLl%環(huán)烷酸銅溶液)稀釋，得到產(chǎn)品硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。所得樹脂在0.3 0.5wt.%異辛酸鈷和Iwt.%過氧化甲乙酮引發(fā)下交聯(lián)固化，脫氣后注進(jìn)模具或涂布于玻璃片上，在80°C下熱固化2個(gè)小時(shí)，100°C下固化4個(gè)小時(shí)，即可得到熱固性樹脂。測(cè)得樣條的沖擊強(qiáng)度為13.7KJ/m2，拉伸強(qiáng)度為60.2MPa，彎曲強(qiáng)度為134.72MPa，硬度為41.5HBa,涂層表面光澤度為34.52，紫外光照200h后光澤保留率為71.3%。圖1示出了本發(fā)明制備得到的不飽和聚酯樹脂改性前后的沖擊斷面的SM圖片，添加的硅樹脂重量百分比為0.5%。圖2示出了不同硅樹脂含量下固化后改性樹脂沖擊強(qiáng)度的變化。圖3示出了不同硅樹脂含量下不飽和聚酯的光澤保留率隨紫外老化時(shí)間的變化。根據(jù)上述實(shí)施例1 9的檢驗(yàn)結(jié)果和圖1至3的圖表可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，實(shí)施例2 9所得的硅樹脂改性 不飽和聚酯樹脂表面光澤度高韌性好，并有抗紫外老化的性能。可見，本發(fā)明利用帶有硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂直接作為反應(yīng)原料來改性不飽和聚酯，固化后的樹脂具有高抗沖擊性和高光澤度，強(qiáng)度、硬度都能得到保持，并具有抗紫外老化性能。此外，本發(fā)明的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂所用的原料成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單、快速、設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，還含有重量百分比為0.5 5%的硅樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述硅樹脂為帶有娃燒醇基團(tuán)的娃樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述二元酸或酸酐選自飽和二元酸或酸酐和/或不飽和二元酸或酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述二元酸或酸酐為飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述不飽和二元酸或酸酐與所述飽和二元酸或酸酐的摩爾比為3:5 5:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述飽和二元酸或酸酐選自鄰 苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述不飽和二元酸或酸酐選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述二元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇中的一種或多種。
9.制備權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將硅樹脂與二元醇單體在180°C的氮?dú)夥諊蜕僭S催化劑下機(jī)械攪拌至少3小時(shí)，后冷卻至室溫； (2)往反應(yīng)瓶中加入二元酸或酸酐，在氮?dú)夥諊蜋C(jī)械攪拌下，在165 205°C范圍內(nèi)反應(yīng)約6個(gè)小時(shí)，然后在真空條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)至體系酸值降低至約30mgK0H/g，降溫后加入適量助劑和交聯(lián)劑稀釋，得到硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述催化劑為正鈦酸丁酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，還含有重量百分比為0.5～5%的硅樹脂。本發(fā)明還提供了該硅樹脂改性不飽和聚酯樹脂的合成方法。本發(fā)明的樹脂固化后具有高抗沖擊性和高光澤度，并具有抗紫外老化性能，且原料成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單、快速、設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/695GK103159946SQ20131008686
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者符若文, 許大蔚, 余桐柏, 衛(wèi)福海 申請(qǐng)人:肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司, 中山大學(xué)