專利名稱：一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠膠料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料及其制法。
背景技術(shù)：
氯醚橡膠(CO)作為一種耐熱、耐寒、耐油、耐臭氧性優(yōu)良的特種橡膠，目前已被廣泛用于與汽車有關(guān)的橡膠材料和工業(yè)用品等領(lǐng)域。氯醚橡膠是環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚的開環(huán)聚合物，有環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮 水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)四種，可分別根據(jù)使用條件加以使用或并用。氯醚橡膠主鏈含有醚鍵，側(cè)鏈含有氯甲基，為飽和脂肪族聚醚。這種特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其許多特殊的性能。主鏈的醚鍵使之具有良好的耐熱老化性和耐臭氧性；極性側(cè)基氯甲基使之具有優(yōu)異的耐油性和耐氣透性。但氯醚橡膠因主鏈含有醚鍵，老化后極易變軟，尤其是改善了耐寒性的ECO、GCO和GEC0，其耐熱性都低于CO。除了受聚合物組成影響外，氯醚橡膠的耐熱老化性受硫化體系的影響也較大。氯醚橡膠不含雙鍵，與其它橡膠硫化體系不同，一般利用其側(cè)鏈氯甲基進(jìn)行硫化。氯醚橡膠工業(yè)中通常使用乙烯硫脲(E T U ) /氧化鉛硫化體系，該配合體系膠料的耐熱性極好。但近年來隨著人們對鉛化物的毒性以及乙烯硫脲對人體的影響的擔(dān)心，市場已逐漸要求使用無鉛無鎳硫化體系。目前市場上開發(fā)出的一些無鉛無鎳硫化體系，雖然取得了很好的應(yīng)用效果，但與含鉛體系相比，除成本較高之外，其制品綜合性能也較差，制品的耐熱性成為滿足使用規(guī)范要求的關(guān)鍵性能?，F(xiàn)有公開的氯醚橡膠配方技術(shù)主要以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，通過調(diào)整交聯(lián)體系、防護(hù)體系等來調(diào)整氯醚橡膠制品綜合性能。例如，中國專利申請第200810010681.4號公開了一種以TCY (2，4，6-三硫醇基硫代三嗪)為硫化劑、炭黑和碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)劑的無鉛、無鎳氯醚橡膠膠料；中國專利申請第200810153802.0號則是使用六甲基喹喔啉_2，3- 二硫代碳酸酯作硫化劑，使用炭黑N550作補(bǔ)強(qiáng)劑開發(fā)出無鉛無鎳的汽車膠管的氯醚橡膠配方；中國專利申請第200910149270.8號公開了一種以TCY為硫化劑、以炭黑和白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑的汽車膠管用氯醚橡膠混煉膠制備技術(shù)；中國專利申請201110001885.3公開了一種以ETU/氧化鎂為硫化劑，以二氧化硅和炭黑為補(bǔ)強(qiáng)改性劑的耐金屬腐蝕氯醚橡膠組合物。然而，炭黑雖具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)改性作用，但其生產(chǎn)需消耗石化資源，生產(chǎn)和使用過程污染環(huán)境，屬于高污染、高能耗、高碳排量的國家限制發(fā)展產(chǎn)業(yè)。隨著國家節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，炭黑產(chǎn)能的擴(kuò)張受到限制，而橡膠及其制品行業(yè)對填料的需求量還會隨著經(jīng)濟(jì)的增長穩(wěn)步增加，為廉價(jià)、環(huán)保、低能耗、高性能橡膠填料的開發(fā)提供了難得的發(fā)展機(jī)遇和市場空間。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料及其制法，該膠料不含傳統(tǒng)氯醚橡膠膠料因硫化劑帶入的鉛、鎳等有毒元素，是一種綠色環(huán)保型膠；且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗熱氧老化性能，能夠有效防止氯醚橡膠熱氧老化造成的變軟現(xiàn)象。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料，該橡膠膠料由下列組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑廣5份；硬脂酸0.5^3份；生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料3(Γ70份；石蠟0.5^4份；硫化劑f 2.5份。進(jìn)一步地，所述氯醚橡膠為環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一種或二種以上的混合物。進(jìn)一步地，所述生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料成分為:造紙黑液木質(zhì)素30 wt%、硅酸鹽類粘土 30%、水40 wt%。。進(jìn)一步地，所述吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述硫化劑為喹喔啉類硫化劑或硫醇基三嗪類硫化劑；其中，喹喔啉類硫化劑選自2，3- 二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪類硫化劑選自
2,4,6- 二硫醇基_1，3, 5- 二嚷、1-己基氣基_3，5- _■硫醇基二嚷、1- _■乙基氣基_3，5- _.硫醇基三嗪、1-環(huán)己基氨 基-3，5-二硫醇基三嗪、1-二丁基氨基-3，5-二硫醇基三嗪、2-苯胺基_4，6- 二硫醇基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二硫醇基三嗪或其混合物。本發(fā)明的另一技術(shù)方案為:
一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料的制法，包括如下步驟:
將氯醚橡膠在開煉機(jī)上塑煉幾分鐘，待包輥后按比例加入黑液木質(zhì)素/粘土復(fù)合物共混煉，混煉溫度為8(T10(TC，混煉至恒重，得氯醚橡膠/新型復(fù)合填料母膠；
在室溫下，向氯醚橡膠/新型復(fù)合填料母膠中依次加入硬脂酸、氫氧化鈣、石蠟等助齊U，待混煉均勻后加入喹喔啉硫化劑，混煉均勻打三角包并下片得到新型無鉛無鎳氯醚橡膠膠料；
將混煉膠料停放24小時(shí)，利用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為170°C /HMPaXT90O本發(fā)明采用無鉛、無鎳硫化體系，以生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合物為補(bǔ)強(qiáng)改性劑，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗熱氧老化性能，能夠有效防止氯醚橡膠熱氧老化造成的變軟現(xiàn)象。該膠料不僅不含傳統(tǒng)氯醚橡膠膠料因硫化劑帶入的鉛、鎳等有毒元素，而且用生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料代替炭黑減小粉塵污染，降低石油資源消耗，是一種綠色環(huán)保型膠料。以生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料代替高污染、高能耗、高碳排量的傳統(tǒng)填充補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑，制備過程無粉塵污染，避免使用炭黑填料所帶來的能源和環(huán)境污染問題；同時(shí)，該新型復(fù)合填料在氯醚橡膠中分散良好，具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果。


圖1是本發(fā)明制法步驟流程圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明環(huán)保型氯醚橡膠膠料由下列組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑I飛份；硬脂酸0.5 3份；生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料3(Γ70份；石蠟
0.5^4份；硫化劑f 2.5份。所述生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料用作該膠料的補(bǔ)強(qiáng)劑，系利用造紙黑液和粘土制備而得，其成分為造紙黑液木質(zhì)素30 wt%、硅酸鹽類粘土30%、水40 wt%0所述氯醚橡膠為環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一種或二種以上的混合物。所用吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物中的一種或幾種。所用硫化劑為喹喔啉類硫化劑或硫醇基三嗪類硫化劑。其中，喹喔啉類硫化劑選自2，3- 二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪類硫化劑選自2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪、1-己基氨基-3，5- 二硫醇基二嚷、1_ 二乙基氛基_3，5_ 二硫醇基二嚷、1-環(huán)己基氛基_3，5_ 二硫醇基二嚷、1-二丁基氛基_3，5- 二硫醇基二嚷、2_苯胺基-4，6- 二硫醇基二嚷、1_苯基氛基_3，5- 二硫醇基三嗪或其混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明環(huán)保型氯醚橡膠膠料組分配方可如下表所示。表I環(huán)保型氯醚橡膠膠料配方_
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:該橡膠膠料由下列組分按質(zhì)量份數(shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑f 5份；硬脂酸0.5^3份；生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料3(Γ70份；石蠟0.5^4份；硫化劑f 2.5份。
2.如權(quán)利要求1所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述氯醚橡膠為環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一種或二種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料成分為:造紙黑液木質(zhì)素30 wt%、娃酸鹽類粘土 30%、水40 wt%。
4.如權(quán)利要求3所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求4所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述硫化劑為喹喔啉類硫化劑或硫醇基三嗪類硫化劑；其中，喹喔啉類硫化劑選自2，3- 二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪類硫化劑選自2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪、1-己基氛基_3，5- 二硫醇基二嚷、1_ 二乙基氛基_3，5- 二硫醇基二嚷、1-環(huán)己基氛基-3，5- 二硫醇基二嗪、1_ 二丁基氨基_3，5- 二硫醇基二嗪、2-苯胺基-4，6- 二硫醇基二嗪、1-苯基氨基-3，5- 二硫醇基三嗪或其混合物。
6.一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料的制法，其特征在于，包括如下步驟: 將氯醚橡膠在開煉機(jī)上塑煉幾分鐘，待包輥后按比例加入黑液木質(zhì)素/粘土復(fù)合物共混煉，混煉溫度為8(Tio(rc，混煉至恒重，得氯醚橡膠/新型復(fù)合填料母膠； 在室溫下，向氯醚橡膠/新型復(fù)合`填料母膠中依次加入硬脂酸、氫氧化鈣、石蠟等助齊 ，待混煉均勻后加入硫化劑，混煉均勻打三角包并下片得到新型無鉛無鎳氯醚橡膠膠料； 將混煉膠料停放24小時(shí)，利用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為170°C /HMPaXT90O
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料，該橡膠膠料由下列組分按質(zhì)量份數(shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑1~5份；硬脂酸0.5~3份；生物質(zhì)/粘土新型復(fù)合填料30~70份；石蠟0.5~4份；硫化劑1~2.5份。本發(fā)明膠料不含傳統(tǒng)氯醚橡膠膠料因硫化劑帶入的鉛、鎳等有毒元素，是一種綠色環(huán)保型膠；且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗熱氧老化性能，能夠有效防止氯醚橡膠熱氧老化造成的變軟現(xiàn)象。
文檔編號C08K3/26GK103146174SQ20131011276
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者徐建雙, 蘇勝培, 譚雅婷, 劉滔, 彭麗敏, 趙紅冉, 劉壽山, 劉壽明 申請人:深圳市博富隆新材料科技有限公司