專利名稱：一種乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩親聚合物膠體球，具體涉及一種乙?；举|(zhì)素基兩親聚合物納米膠體球及其制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素廣泛存在在于植物細(xì)胞壁中，是陸地植物中含量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子化合物。地球上每年可通過(guò)植物的光合作用合成大約1500億噸；而來(lái)源于制衆(zhòng)造紙廢液的工業(yè)木質(zhì)素，每年產(chǎn)量約為5000萬(wàn)噸，其中只有不足10%得到有效的利用，其它大部分都通過(guò)堿回收裝置燒掉，造成了巨大的資源浪費(fèi)。酸法制漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽是工業(yè)中木質(zhì)素應(yīng)用的主要形式，由于其分子中含有苯丙烷結(jié)構(gòu)單元為主的疏水骨架和親水的磺酸基以及少量的羧基，因此木質(zhì)素磺酸鹽分子具有明顯的表面活性及物理化學(xué)特性。廣泛用作三次采油犧牲劑，混凝土添加劑，農(nóng)用化學(xué)品、工業(yè)粘合劑等得以回收利用。而占主導(dǎo)地位的堿法制漿產(chǎn)生大量的堿木質(zhì)素因應(yīng)用性能差，且化學(xué)反應(yīng)活性低，缺乏應(yīng)用途徑，通常迫于環(huán)境的壓力，通過(guò)燃燒以利用熱和回收堿。開發(fā)堿木質(zhì)素利用新途徑，不但推動(dòng)制漿造紙行業(yè)“清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)”工作的開展，更有利于鼓勵(lì)對(duì)可再生能源的綜合利用。將堿木質(zhì)素乙·?；铀淖兾⑾嘀苽淠z體球是一項(xiàng)原創(chuàng)性工作。研究發(fā)現(xiàn)，乙?；举|(zhì)素自然存在于一些硬木和非木材植物如洋麻韌皮木質(zhì)素中，乙?；鶊F(tuán)主要存在于紫丁香基支鏈 Y _ 碳上(Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007, 55:5461-5468)。但是，制漿以及傳統(tǒng)木質(zhì)素提取過(guò)程中堿化，導(dǎo)致?；撀洹６鴫A木質(zhì)素分子中存在羧基及酚羥基，只有小分子級(jí)分溶于四氫呋喃等有機(jī)溶劑。減少木質(zhì)素分子中的親水基團(tuán)可以增加堿木質(zhì)素在有機(jī)溶劑中的溶解性，將木質(zhì)素乙酰化即是一種有效途徑。雖然國(guó)內(nèi)外已有嘗試木質(zhì)素乙?；膱?bào)道(Journal of Agricultural and FoodChemistry, 2006, 54:9696-9705)，但是，制備的乙?；举|(zhì)素主要用于其光譜研究，沒有涉及木質(zhì)素膠體化領(lǐng)域。阿維菌素是由日本北里大學(xué)大村智等和美國(guó)Merck公司首先開發(fā)的一類具有殺蟲、殺螨、殺線蟲活性的十六元大環(huán)內(nèi)酯化合物，由鏈霉菌中灰色鏈霉菌Streptomycesavermitilis發(fā)酵產(chǎn)生,是一種高效、廣譜的抗生素類殺蟲殺螨劑。它是由一組大環(huán)內(nèi)酯類化合物組成，活性物質(zhì)為AVERMECTIN，對(duì)螨類和昆蟲具有胃毒和觸殺作用。噴施葉表面可迅速分解消散，滲入植物薄壁組織內(nèi)的活性成份可較長(zhǎng)時(shí)間存在于組織中并具有傳導(dǎo)作用，對(duì)害螨和植物組織內(nèi)取食危害的昆蟲有長(zhǎng)殘效性。主要用于家禽、家畜體內(nèi)外寄生蟲和農(nóng)作物害蟲，如寄生紅蟲、雙翅目、鞘翅目、鱗翅目和有害螨等。自從1991年害極滅(abamectin)進(jìn)入我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)以后，阿維菌農(nóng)藥在我國(guó)的害蟲防治體系中占有較重要地位。傳統(tǒng)的阿維菌農(nóng)藥制劑在使用過(guò)程中易受紫外光和農(nóng)藥作用光解或分解，影響藥效發(fā)揮或失活的問(wèn)題。將阿維菌素微膠囊化，可以讓阿維菌素藥效倍增，如果以木質(zhì)素基材料為囊壁，還可以吸收紫外光，避免微膠囊受紫外光作用分解。馬麗杰等以殼聚糖和木質(zhì)素磺酸鈉為囊材，以阿維菌素為囊芯，采用復(fù)凝聚法制備了微膠囊。最佳制備工藝條件為:殼聚糖粘度度為1500pCS、殼聚糖濃度為0.5%、木質(zhì)素磺酸鈉濃度為2%、乳化劑TWene80/Spna80配比為:21、乳化劑用量為6mL、殼芯比為6、反應(yīng)溫度為45°C、成囊pH為5.1、攪拌速度為300r/min、復(fù)凝聚時(shí)間為15min、交聯(lián)劑用量為4mL、交聯(lián)時(shí)間為Ih，所得空白微膠囊的粒徑集中在3-15 μ m(85% )，平均粒徑為5.80 μ m ;微膠囊的載藥量為12.6% (馬麗杰，趙靜.殼聚糖/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)凝聚法制備生物農(nóng)藥微膠囊.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33(6):51-56) 0周斌則通過(guò)層層自組裝的方法制備了微米級(jí)殼聚糖/木質(zhì)素磺酸鈉微膠囊(周斌，趙靜.層層自組裝制備阿維菌素微膠囊及其釋藥行為.精細(xì)化工)。付為金等采用原為聚合法制備木質(zhì)素脲醛樹脂為壁材的阿維菌素微膠囊，載藥量提高到30.9% (付為金，張倩，張淑婷.木質(zhì)素脲醛樹脂為壁材的農(nóng)藥微膠囊制備.2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì).大連)。木質(zhì)素磺酸鹽/殼聚糖膠束的制備，一方面需要將堿木質(zhì)素磺化，增強(qiáng)其水溶性；另一方面還要引入殼聚糖等聚陽(yáng)離子，加入其它反應(yīng)助劑，使體系變的復(fù)雜。木質(zhì)素脲醛樹脂膠束也存在類似的問(wèn)題。高成本的原材料，復(fù)雜的制備方法以及單一的微米級(jí)空心膠束制約了木質(zhì)素基膠體物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域，也制約了木質(zhì)素膠體材料的研究及大規(guī)模推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前僅有的木質(zhì)素基膠體物質(zhì)為單一的微米級(jí)復(fù)合物空心膠束，提供一種乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球及其制備方法，該乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠束為表面親水，內(nèi)部疏水的納米級(jí)球形膠束，能夠很好的分散在水或者親水性溶液中，不易團(tuán)聚。鑒于堿木質(zhì) 素存在酚羥基和醇羥基，本發(fā)明將堿溶解分散于冰醋酸中，增強(qiáng)堿木質(zhì)素分子中酚羥基和醇羥基的反應(yīng)活性，溶解在冰醋酸中的乙酰化試劑將堿木質(zhì)素分子中的酚羥基和醇羥基進(jìn)行親電取代反應(yīng)，旋蒸除去冰醋酸得到完全溶解于各類有機(jī)溶劑的乙?；举|(zhì)素。然后向乙?；举|(zhì)素的有機(jī)溶液中加水改變微相環(huán)境，乙?；举|(zhì)素在疏水作用驅(qū)動(dòng)下自組裝形成納米級(jí)乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物膠體球。本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)堿木質(zhì)素的乙?；磻?yīng)制備乙?；举|(zhì)素后，直接加入蒸餾水改變微相環(huán)境，制備木質(zhì)素膠體球，在高分子材料領(lǐng)域，該乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠體球的研制成功拓展了木質(zhì)素基納米材料的范疇，拓寬了木質(zhì)素基水溶性高分子在高值化領(lǐng)域的應(yīng)用范疇，特別是作為農(nóng)藥包埋或負(fù)載領(lǐng)域制備微膠囊有著很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物納米膠體球的制備方法，包括以下步驟:(I)將I 5重量份喊木質(zhì)素與200 500重量份冰醋酸和20 50重量份乙酸化試劑混合，密封，升溫至50 70°C攪拌2 4小時(shí)，得到含有乙?；举|(zhì)素反應(yīng)液；所述乙酰化劑為乙?；寤蛞阴；龋?2)將步驟⑴中的含有乙?；举|(zhì)素反應(yīng)液旋蒸，除去冰醋酸，得到乙?；举|(zhì)素；取I 5重量份乙?；举|(zhì)素溶于250 900重量份有機(jī)溶劑中形成乙酰化木質(zhì)素有機(jī)溶液，與100 450重量份的水混合，常溫常壓下攪拌，形成納米膠體球；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)和N，N-二甲基甲酰胺中的一種。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(I)中堿木質(zhì)素和乙?；噭┑馁|(zhì)量比優(yōu)選控制在1: 15 25。步驟(2)中所述乙?；举|(zhì)素在乙?；举|(zhì)素有機(jī)溶液中濃度優(yōu)選為I 5g/L。步驟(2)中水的加入量?jī)?yōu)選為200-300重量份。所述堿木質(zhì)素優(yōu)選為麥草堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素和木漿堿木質(zhì)素中的一種或多種混合物。一種乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球，由上述的制備方法制得；所述納米膠體球?yàn)榱黧w力學(xué)半徑在30 200nm，疏水基團(tuán)在內(nèi)，親水基團(tuán)在外的空心球形膠束。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:1、本發(fā)明可以以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的工業(yè)木質(zhì)素直接作為原料，初始分散介質(zhì)冰醋酸可以循環(huán)利用，使改性木質(zhì)素兩親聚合物膠體球的制備成本大大下降，同時(shí)通過(guò)加水改變?nèi)芤何⑾嘀苽淠z體微球，無(wú)需加入殼聚糖等聚陽(yáng)離子原料，使制備成本進(jìn)一步降低，從而提高紙漿造紙副產(chǎn)品的利用價(jià)值， 促進(jìn)工廠對(duì)其回收的積極性，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效應(yīng)。2、本發(fā)明乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠體球?yàn)閮?nèi)部疏水，外部親水的納米膠體球，因此分散性能優(yōu)于一般納米粒子，可以廣泛應(yīng)用于納米材料以及醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域作為藥物或者微肥的緩釋載體。由于乙酰化木質(zhì)素本身來(lái)源于木材和其他植物，相容性好，可降解性強(qiáng)，且具有一定的分散性能和紫外吸收能力，使用本發(fā)明的乙?；举|(zhì)素膠體球?qū)⑥r(nóng)藥和微肥包埋起來(lái)，可以使化肥和農(nóng)藥緩慢釋放，不易流失，在陽(yáng)光照射不致分解揮發(fā)，極大地提高化肥和農(nóng)藥的使用效率，有著很好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力。


圖1是實(shí)施例1堿木質(zhì)素和乙?；举|(zhì)素的紅外光譜圖。圖2是實(shí)施例1乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球的粒徑分布圖。圖3是實(shí)施例1乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物納米膠體球的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(I)將0.1g堿法制漿草漿黑液酸析堿木質(zhì)素(重均分子量3640g/mol)置于50ml的圓底燒瓶中，加入25ml的乙?；寮氨姿岬幕旌弦?堿木質(zhì)素與乙?；宓捏w積比I: 15)，密封，升溫至50°C磁力攪拌4小時(shí)，得到含有乙酰化木質(zhì)素的反應(yīng)液。圖1是通過(guò)德國(guó)Thermo NICOLET 380紅外分光光度計(jì)測(cè)得的該步驟酸析堿木質(zhì)素和中間產(chǎn)物乙酰化木質(zhì)素的紅外光譜圖。如圖1所示，1270CHT1處為木質(zhì)素中酚羥基C-O鍵的伸縮振動(dòng)，1708cm-1處為木質(zhì)素中非共軛羰基的伸縮振動(dòng)，1762cm-1處為乙?；篝驶纳炜s振動(dòng)，表明提純木質(zhì)素分子中的羥基被乙酰化，得到了乙?；举|(zhì)素。(2)將步驟(I)所得含有乙?；举|(zhì)素的反應(yīng)液進(jìn)行旋蒸(旋蒸時(shí)的真空度為9.0mbar，溫度為_10°C )，得到乙?；举|(zhì)素，將所得乙酰化木質(zhì)素溶于5ml四氫呋喃中，得到乙?；举|(zhì)素四氫呋喃溶液，用四氫呋喃將該溶液稀釋到濃度為1.0g/L,加入5ml蒸懼水，蒸餾水重量占溶液總體積的50%，常溫常壓下攪拌，改變?nèi)芤旱奈⑾喹h(huán)境使乙?；举|(zhì)素形成球形膠束，得到含改性木質(zhì)素兩親聚合物膠體球的溶液，經(jīng)噴霧干燥，得到乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球。圖2是通過(guò)德國(guó)ALV-7004動(dòng)靜態(tài)激光光散射儀測(cè)得的本實(shí)施例產(chǎn)品乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物納米膠體球的粒徑分布圖，表明形成的納米膠體球?yàn)榱黧w力學(xué)半徑在30 200nm的均一納米顆粒。圖3是通過(guò)日本HITACHI H-7650透射電鏡拍攝的本實(shí)施例1產(chǎn)品乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球的透射電鏡圖，表明該膠體球是具有空心結(jié)構(gòu)的直徑小于200nm的空心膠束。表I是將水滴在堿木質(zhì)素涂層，乙?；举|(zhì)素涂層以及實(shí)施例1中乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物膠體球涂層上的靜態(tài)接觸角。乙?；举|(zhì)素溶于四氫呋喃時(shí)，較多疏水鏈段及基團(tuán)在外，因此水滴在其表面的靜態(tài)接觸角最大，為57.22° ;當(dāng)大量蒸餾水加入到乙酰化木質(zhì)素的四氫呋喃溶液時(shí)，溶液微相極性改變，由疏水變?yōu)橛H水，乙酰化木質(zhì)素通過(guò)疏水作用聚集，形成親水基團(tuán)在外，疏水鏈段及基團(tuán)在內(nèi)的膠體球結(jié)構(gòu)，將其涂布于玻片上形成涂層，由于親水基團(tuán)在外，水滴在乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠體球涂層上的靜態(tài)接觸角較小，為21.44° ;由于木質(zhì)素的酚羥基被乙?；?，所以乙酰化木質(zhì)素表面的親水基團(tuán)少于堿木質(zhì)素，進(jìn)而木質(zhì)素兩親聚合物膠體球表面的親水基團(tuán)也相對(duì)較少。因此，水滴在乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠體球涂層上的靜態(tài)接觸角大于水滴在堿木質(zhì)素涂層上的接觸角9.75°。以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物膠體球?yàn)閮?nèi)部疏水，外部親水的納米膠體球。表I水滴在堿木質(zhì)素，乙酰化木質(zhì)素和乙?；举|(zhì)素膠體球表面靜態(tài)接觸角
權(quán)利要求
1.一種乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將I 5重量份堿木質(zhì)素與200 500重量份冰醋酸和20 50重量份乙?；噭┗旌?，密封，升溫至50 70°C攪拌2 4小時(shí)，得到含有乙?；举|(zhì)素反應(yīng)液；所述乙酰化劑為乙?；寤蛞阴；龋? (2)將步驟(I)中的含有乙?；举|(zhì)素反應(yīng)液旋蒸，除去冰醋酸，得到乙酰化木質(zhì)素；取I 5重量份乙?；举|(zhì)素溶于250 900重量份有機(jī)溶劑中形成乙?；举|(zhì)素有機(jī)溶液，與100 450重量份的水混合，常溫常壓下攪拌，形成納米膠體球；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)和N，N- 二甲基甲酰胺中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴中堿木質(zhì)素和乙?；噭┑馁|(zhì)量比控制在1: 15 25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述乙?；举|(zhì)素在乙酰化木質(zhì)素有機(jī)溶液中濃度為I 5g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中水的加入量為200-300重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿木質(zhì)素為麥草堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素和木漿堿木質(zhì)素中的一種或多種的混合物。
6.一 種乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球，其特征在于其由權(quán)利要求1-5所述的制備方法制得；所述納米膠體球?yàn)榱黧w力學(xué)半徑在30 200nm，疏水基團(tuán)在內(nèi)，親水基團(tuán)在外的空心球形膠束。
全文摘要
本發(fā)明公開一種乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟將1～5重量份堿木質(zhì)素溶于200～500重量份冰醋酸和乙酰試劑的混合溶液，40～60℃水浴加熱2～4小時(shí)；旋蒸除去冰醋酸后，加入250～900重量份有機(jī)溶劑溶解稀釋乙酰化木質(zhì)素，加入100～450重量份水改變微相環(huán)境，得乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球。本發(fā)明方法簡(jiǎn)易，原料來(lái)源豐富廉價(jià)，生產(chǎn)中大量使用的冰醋酸可重復(fù)利用，生產(chǎn)成本低；相比較微米級(jí)無(wú)規(guī)木質(zhì)素磺酸鈉/殼聚糖膠束以及木質(zhì)素脲醛樹脂膠束，制備的乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠體球?yàn)榫坏募{米級(jí)空心球形膠束，對(duì)農(nóng)藥阿維菌素的載藥量高于50％，是綠色納米材料。
文檔編號(hào)C08H7/00GK103242555SQ201310150178
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者邱學(xué)青, 鄧永紅, 錢勇, 楊東杰, 歐陽(yáng)新平, 易聰華 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)