專利名稱：利用氧化劑氧化木質素制備乙酰丁香酮和香草乙酮的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化學品的制備，具體是一種從木質素中通過氧化反應分離制備得到高純度乙酰丁香酮和香草乙酮的方法。
背景技術：
香草乙酮(Acetovanillone)又稱加拿大麻素，夾竹桃麻素，香莢蘭乙酮，乙酰香草酮，4’-羥基-3’-甲氧基苯乙酮。針狀結晶，熔點115°C。沸點295 300°C。具有弱的香草嗅味。天然存在于夾竹桃科植物羅布麻(Apocynum venetum L.)的根，加拿大麻 (A. cannabinum L.)的根、莖等植物中，也可用化學合成方法制得。藥理實驗證明對家兔有利膽作用，對大鼠子宮有收縮作用，對蛙心有抑制作用；并且具有抗關節(jié)炎和抗氧化活性。而乙酰丁香酮(Acetosyringone，AS)又稱4’ -羥基-3’，5’ - 二甲氧基苯乙酮，熔點1M-127°C。Stachel等從代謝活躍的煙草愈傷組織的提取物中分離得到了乙酰丁香酮，并證明它具有可誘導農桿菌Vir基因的活化而促進外源基因整合的作用(Stachel S E .Messens E, montagu M V。 Zambryski P. Indentification of the signal molecules produced by wounded plant cells that aetive T-DNA transfer in Agrobacterium tumefaciens [J], Nature. 1985. 318: 624-6 .)，因此它在農業(yè)被廣泛用于 vir 基因天然的誘導劑。另外，它們還有重要的有機化工原料和醫(yī)藥中間體。其生產主要是利用石化產品愈創(chuàng)木酚鈉(鄰甲氧基苯酚鈉)為原料制備，步驟繁瑣，條件較為苛刻而且產率也相對較低(鄧日玲，周雪飛.β-0-4木素模型物的合成與鑒定.纖維素科學與技術.2009， 170):27-33)。特別是乙酰丁香酮，由于其制備比較困難，使其價格非常高。而且目前中國市售乙酰丁香酮主要為國外進口產品，國內生產廠家較少。因此，研究新的合成方法對其有效利用具有非常重要的意義。木質素的基本結構中，含有紫丁香基和愈創(chuàng)木基，是一種制備香草乙酮和乙酰丁香酮理想的原料。但由于目前還沒有找到選擇性較好的氧化劑，而使其沒能起到應有的作用。在以前的氧化法中，芳香酮(香草乙酮、乙酰丁香酮和對羥基苯乙酮)和酚類(苯酚、 愈創(chuàng)木酚和紫丁香醇)含量很少，只作為副產物出現(xiàn)。比如高猛酸鉀氧化產物主要是芳香酸；02氧化產物主要是醌類和黏糠酸；硝基苯和金屬鹽(硫酸銅、氫氧化銅、氧化銅或硫酸鎂)的木質素氧化產物主要是芳香醛，只含有少量的芳基甲酸和芳香酮等(Geronikaki A A, Abduazimov K A. An investigation of the hydrochloric acid lignin of cotton stems[J]. Chemistry of Natural Compounds, 1975，11 (5): 677-678 ；Morohoshi N， Glasser W G. The Structure of lignins in pulps. Part 4: Comparative evaluation of five lignin depolymefization techniques [J]. Wood Sci Techno1，1979，13: 165-178)。因此，研究新型、選擇性較好的催化劑對利用木質素制備芳香酮具有重要的意義
發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述存在的香草乙酮和乙酰丁香酮制備困難、價格高的問題，本發(fā)明提供了一種利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，具有工藝簡單、價格較低的優(yōu)點。本發(fā)明的技術方案為一種利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，將氧化劑與木質素在堿性溶液中反應，反應結束后反應液經(jīng)酸化、抽提、濃縮得到粗產物，經(jīng)重結晶再精餾得到香草乙酮和乙酰丁香酮，所述的氧化劑為對硝基苯基酸、 3，5- 二硝基苯甲酸、3-硝基水楊酸、5-硝基水楊酸或3，5- 二硝基水楊酸的任一種。所述的木質素與氧化劑按照質量比20:0. 2 1. 2的比例投加。反應溫度為160 200 °C，反應時間為1 釙。所述的木質素為堿木質素、木質素磺酸鹽、有機溶劑型木質素或酶解木質素中的任一種或多種。所述的堿性溶液的pH值為10。酸化后體系的pH值為4。使用氯仿抽提，抽提液濃縮，蒸出的氯仿回收利用。重結晶使用的試劑為丙酮、乙醇、乙酸乙酯、石油醚中溶劑的任一種或多種任意比的混合溶劑。有益效果
ι ι首次利用新型氧化劑選擇性氧化木質素得到香草乙酮和乙酰丁香酮；②采用低毒性的氧化劑——對硝基苯基酸、3，5- 二硝基苯甲酸、3-硝基水楊酸、5-硝基水楊酸或3，5- 二硝基水楊酸，降低對環(huán)境的危害；③簡化了反應步驟，只需一步完成，而且同時能得到香草乙酮和乙酰丁香酮兩個產品；④同時由副產物可以分離制備愈創(chuàng)木酚和紫丁香醇等兩種重要的化工原料；⑤造紙廢液中回收的木質素得到了很好的利用。


圖1.香草乙酮的氣-質譜圖
保留時間為5. 766的化合物，其質譜圖與香草乙酮的標準譜圖基本一致，確定其為香
草乙酮。圖2.乙酰丁香酮的氣-質譜圖
保留時間為11.894的化合物，其質譜圖與乙酰丁香酮的標準譜圖基本一致，確定其為
乙酰丁香酮。圖3.硝基苯氧化木質素的G C —M S譜圖。圖4.硝基衍生物氧化木質素的G C — M S譜圖。
具體實施例方式一種利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，步驟為 步驟一把20質量份的木質素和0. 2 1. 2質量份的氧化劑溶解在200 mL濃度為
0. 5 2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌均勻調節(jié)體系的pH值為10左右，在160 200 V 下反應1 證；所述的氧化劑為對硝基苯基酸、3，5-二硝基苯甲酸、3-硝基水楊酸、5-硝基水楊酸或3，5- 二硝基水楊酸的任一種；步驟二反應液冷卻后，用鹽酸酸化至PH 4，再用氯仿抽提，抽提液濃縮得到粗酮產物，蒸出的氯仿回收利用。步驟三將上步濃縮粗酮產物使用重結晶分離濃縮物經(jīng)精餾得到精制的高純度香草乙酮和乙酰丁香酮。重結晶使用的是丙酮、乙醇、乙酸乙酯、石油醚中的任一或多種混合溶劑。以上所述的木質素為堿木質素、木質素磺酸鹽、有機溶劑型木質素或酶解木質素中的任一種或多種。
下圖為香草乙酮和乙酰丁香酮分子結構式。
權利要求
1.一種利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，將氧化劑與木質素在堿性溶液中反應，反應結束后反應液經(jīng)酸化、抽提、濃縮得到粗產物，經(jīng)重結晶后再精餾得到香草乙酮和乙酰丁香酮，其特征在于，所述的氧化劑為對硝基苯基酸、3，5-二硝基苯甲酸、3-硝基水楊酸、5-硝基水楊酸或3，5- 二硝基水楊酸的任一種。
2.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，所述的木質素與氧化劑按照質量比20:0. 2 1. 2的比例投加。
3.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，反應溫度為160 200 °C，反應時間為1 證。
4.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，所述的木質素為堿木質素、木質素磺酸鹽、有機溶劑型木質素或酶解木質素中的任一種或多種。
5.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，所述的堿性溶液的PH值為10。
6.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，酸化后體系的PH值為4。
7.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，使用氯仿抽提，抽提液濃縮，蒸出的氯仿回收利用。
8.如權利要求1所述的利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，其特征在于，重結晶使用的試劑為丙酮、乙醇、乙酸乙酯、石油醚中溶劑的任一種或多種任意比的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用氧化劑氧化木質素制備香草乙酮和乙酰丁香酮的方法，將氧化劑與木質素在堿性溶液中反應，反應結束后反應液經(jīng)酸化、抽提、濃縮得到粗產物，經(jīng)重結晶再精餾得到香草乙酮和乙酰丁香酮，所述的氧化劑為對硝基苯基酸、3,5-二硝基苯甲酸、3-硝基水楊酸、5-硝基水楊酸或3,5-二硝基水楊酸的任一種。氧化劑毒性低可降低對環(huán)境的危害；簡化了后處理步驟，也同時減少了有機溶劑的應用，降低了對環(huán)境的二次污染；得到的產率也相對較高，經(jīng)氣相色譜分析可知其純度分別為97.3%和98.2%；在得到香草乙酮和乙酰丁香酮同時可以得到愈創(chuàng)木酚和紫丁香醇等兩種重要的化工原料。
文檔編號C07C49/84GK102295547SQ201110129679
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權日2011年5月18日
發(fā)明者劉紅軍, 周永紅, 張猛, 楊曉慧 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所