一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法
【專利摘要】飲用高含量硝酸鹽的地下水會給人類健康造成危害，目前已投入使用的碳源材料在應(yīng)用中存在控釋作用差、易造成二次污染、易坍塌等問題。針對上述問題，本發(fā)明提出了一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法，可在地下水硝酸鹽污染原位或異位修復(fù)中，利用固相控釋碳源復(fù)合顆粒作為填充介質(zhì)，在作為反硝化細(xì)菌載體的同時，提供長效可控的有機碳源釋放。本發(fā)明利用可降解聚合物及天然植物作為碳源釋放組分，利用不可降解聚合物作為骨架材料，制備過程相對簡單，具有良好的力學(xué)性能及反硝化脫氮效率。
【專利說明】一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法，屬于水處 理【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國大多數(shù)地區(qū)的地下水在不同程度上遭受到硝態(tài)氮污染。由于土壤缺乏吸附硝 酸根的能力，所以這些硝酸根就會通過滲透進(jìn)入地下水中，近年來的調(diào)查表明國內(nèi)外都存 在著地下水被硝酸鹽污染的情況，而在一些地區(qū)，污染已十分嚴(yán)重。
[0003] 目前處理水體中硝態(tài)氮的方法有多種，主要分為物理化學(xué)法和生物反硝化法。生 物反硝化法與物理化學(xué)法相比，具有低能、高效、無二次污染的特點，其不是將硝酸鹽簡單 的濃縮，而是將它轉(zhuǎn)化為對人體無害的氮氣，是脫除水體中的硝態(tài)氮的主要方法之一。反硝 化作為生物脫氮的一個重要的環(huán)節(jié)，將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮通過反硝化細(xì)菌還原成無害的氮 氣逸入空氣，從而使氮循環(huán)順利進(jìn)行。根據(jù)電子受體的不同可將生物反硝化分為自養(yǎng)反硝 化和異養(yǎng)反硝化，由于自養(yǎng)菌生長繁殖較慢，脫氮速率低，所需的反應(yīng)器容積要求較大，脫 氮成本也較高，因此異養(yǎng)反硝化的應(yīng)用倍受關(guān)注。
[0004] 傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化通常需要投加甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等可溶性碳源。雖然傳 統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化工藝在投資和運行費用方面優(yōu)于自養(yǎng)反硝化，但仍然存在外加液體碳源易 過量，系統(tǒng)的穩(wěn)定運行和維護均較困難等問題。近年來，有研究者采用天然固相有機物作為 反硝化碳源，如秸桿、稻殼、蘆葦?shù)取嶋H應(yīng)用發(fā)現(xiàn)天然有機碳源在短期內(nèi)運行穩(wěn)定，但不具 備控釋作用，易坍塌且出水色度差等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對目前天然固相碳源存在的控釋作用差、易坍塌等問題，本發(fā)明公開了一種用 于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法。該方法制備的碳源復(fù)合顆?？稍谙跛?鹽污染水域原位或異位反硝化脫氮過程中，在作為反硝化細(xì)菌載體的同時，提供長效可控 的有機碳源釋放。
[0006] -種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法，其步驟為：
[0007] (1)將以下質(zhì)量配比的各組分：生物降解聚合物10-70%，天然固相有機物 10-70 %，骨架材料20-50 %，交聯(lián)劑0-2 %，pH值調(diào)節(jié)劑0-1 %，除氧劑0-2 %，微量元素 1-5 %在機械攪拌器中混合均勻。
[0008] (2)將步驟⑴中的混合物由加料口注入雙螺桿擠出機進(jìn)行熔融共混，擠出溫度 為150_230°C，并經(jīng)過造粒機切割成粒。
[0009] (3)將步驟（2)制的的顆粒進(jìn)行沸水蒸煮10分鐘，備用。
[0010] 相比較現(xiàn)有固相碳源顆粒，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0011] (1)本發(fā)明所提出的制備方法采用機械共混、熔融共混、擠出造粒的成熟工藝，步 驟簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0012] (2)本發(fā)明采用可降解聚合物和天然固相有機物共同作為碳源組分?；诳山到?聚合物的有機碳釋放速率有別于天然固相有機物，可對兩種原料的質(zhì)量配比進(jìn)行調(diào)節(jié)以適 應(yīng)不同水質(zhì)的要求。
[0013] (3)本發(fā)明采用高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的一種作為骨架材料，其力學(xué)性 能優(yōu)秀，長時間使用不會坍塌，而且可回收后再利用；長時間使用過程中，形成多孔結(jié)構(gòu)，增 加反硝化細(xì)菌附著面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是實例3所述碳源材料的水處理數(shù)據(jù)
[0015] 圖2是實例3所述碳源材料的表面形貌（A使用前；B使用后）

【具體實施方式】
[0016] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0017] 實施例1
[0018] 按照以下方法制備用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒：
[0019] (1)將以下質(zhì)量配比的各組分：聚乳酸400g，核桃殼1000g，高密度聚乙烯592g，馬 來酸酐4g，碳酸鈉 lg，異抗壞血酸lg，微量元素混合物2g在機械攪拌器中混合均勻。
[0020] (2)將步驟（1)中的混合物由加料口注入雙螺桿擠出機進(jìn)行熔融共混，擠出溫度 為160°C，并經(jīng)過造粒機切割成粒。
[0021] (3)將步驟⑵制的的顆粒進(jìn)行沸水蒸煮10分鐘，備用。
[0022] 下面通過實驗檢驗以上步驟制得的控釋碳源復(fù)合顆粒的脫氮性能。
[0023] 將控釋碳源復(fù)合顆粒和活性污泥放入流動床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為有機玻璃柱，內(nèi) 徑60mm，柱高50mm，底部連接蠕動泵，頂部出水，蠕動泵提供恒定流速模擬污水，模擬污水 為濃度50mg / L的硝酸鉀溶液，水力停留時間為24小時，溫度為室溫（21-26°C )，進(jìn)行馴 化20天。馴化完成后，維持入水濃度、水力停留時間、溫度等參數(shù)不變，檢測出水硝酸鹽、亞 硝酸鹽濃度及C0D值、pH值。反應(yīng)裝置運行100天期間內(nèi)，硝酸鹽去除率穩(wěn)定在85-90%， 亞硝酸鹽濃度低于〇. 2mg/L，C0D值低于10mg / L，pH值穩(wěn)定在7. 45±0. 1。表明本實例中 的控釋碳源復(fù)合顆粒能夠長期穩(wěn)定釋放有機碳并為反硝化細(xì)菌提供反應(yīng)場所，脫氮效果良 好。
[0024] 實施例2
[0025] 按照以下方法制備用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒：
[0026] (1)將以下質(zhì)量配比的各組分：聚丁二酸丁二醇酯1400g，大麻纖維200g，聚苯乙 烯391g，馬來酸酐2g，碳酸鈉 lg，異抗壞血酸lg，微量元素混合物5g在機械攪拌器中混合 均勻。
[0027] (2)將步驟⑴中的混合物由加料口注入雙螺桿擠出機進(jìn)行熔融共混，擠出溫度 為180°C，并經(jīng)過造粒機切割成粒。
[0028] (3)將步驟⑵制的的顆粒進(jìn)行沸水蒸煮10分鐘，備用。
[0029] 下面通過實驗檢驗以上步驟制得的控釋碳源復(fù)合顆粒的脫氮性能。
[0030] 將控釋碳源復(fù)合顆粒和活性污泥放入流動床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為有機玻璃柱，內(nèi) 徑60mm，柱高50mm，底部連接蠕動泵，頂部出水，蠕動泵提供恒定流速模擬污水，模擬污水 為濃度50mg / L的硝酸鉀溶液，水力停留時間為24小時，溫度為室溫（18-24°C )，進(jìn)行馴 化20天。馴化完成后，維持入水濃度、水力停留時間、溫度等參數(shù)不變，檢測出水硝酸鹽、亞 硝酸鹽濃度及C0D值、pH值。反應(yīng)裝置運行290天期間內(nèi)，硝酸鹽去除率穩(wěn)定在86-93%， 亞硝酸鹽濃度低于〇. 2mg/L，C0D值低于10mg / L，pH值穩(wěn)定在7. 48±0. 1。表明本實例中 的控釋碳源復(fù)合顆粒在長期使用的過程中，能穩(wěn)定釋放有機碳，沒有出現(xiàn)反硝化效率降低 的情況，且復(fù)合顆粒在反應(yīng)器中沒有出現(xiàn)坍塌下沉等現(xiàn)象。
[0031] 實施例3
[0032] 按照以下方法制備用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒：
[0033] (1)將以下質(zhì)量配比的各組分：聚丁二酸丁二醇酯800g，核桃殼400g，聚苯乙烯 790g，馬來酸酐2g，碳酸氫鈉2g，異抗壞血酸lg，微量元素混合物5g在機械攪拌器中混合均 勻。
[0034] (2)將步驟（1)中的混合物由加料口注入雙螺桿擠出機進(jìn)行熔融共混，擠出溫度 為180°C，并經(jīng)過造粒機切割成粒。
[0035] (3)將步驟⑵制的的顆粒進(jìn)行沸水蒸煮10分鐘，備用。
[0036] 下面通過實驗檢驗以上步驟制得的控釋碳源復(fù)合顆粒的脫氮性能，參見圖1、圖 2〇
[0037] 將控釋碳源復(fù)合顆粒和活性污泥放入流動床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為有機玻璃柱，內(nèi) 徑60mm，柱高50mm，底部連接蠕動泵，頂部出水，蠕動泵提供恒定流速模擬污水，模擬污水 為濃度50mg / L的硝酸鉀溶液，水力停留時間為24小時，溫度為室溫（18-24°C )，進(jìn)行馴 化20天。馴化完成后，維持入水濃度、水力停留時間、溫度等參數(shù)不變，檢測出水硝酸鹽、亞 硝酸鹽濃度及C0D值、pH值。反應(yīng)裝置運行60天，其中30-45天進(jìn)水硝酸鹽濃度為55mg / L，其他時間進(jìn)水硝酸鹽濃度為50mg / L。當(dāng)反硝化細(xì)菌馴化完成后，反應(yīng)器出水基本穩(wěn)定， 即使提高進(jìn)水濃度后出現(xiàn)波動，反應(yīng)器也能很快適應(yīng)并恢復(fù)至正常水平。穩(wěn)定運行過程中， 出水硝酸鹽濃度低于l〇mg / L，反硝化效率高于80%，同時亞硝酸鹽濃度低于0.2mg / L。 表明本實例中的控釋碳源復(fù)合材料具有良好的水處理效果，在使用過程中可以適應(yīng)水質(zhì)的 變化，適應(yīng)周期約為13-15天。顯微鏡照片顯示，碳源材料具有多孔結(jié)構(gòu)，隨著反映的進(jìn)行， 骨架材料逐漸暴露在外部。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，該方法所 用的原料為生物降解聚合物、天然固相有機物、骨架材料、交聯(lián)劑、pH值調(diào)節(jié)劑、除氧劑和 微量元素的混合物；利用簡單的機械共混、熔融共混、擠出造粒的方法制備控釋碳源復(fù)合顆 粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其組分的質(zhì)量配比如下： 生物降解聚合物 10-65% 天然固相有機物 10-65% 骨架材料 20-50% 交聯(lián)劑 0-2% 。 pH值調(diào)節(jié)劑 0-1% 除氧劑 0-2% 微量元素 0-2%
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的可生物降解聚合物為聚乳酸、 聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的天然固相有機物為淀粉、大麻 纖維、棉纖維、甲殼素、木屑及核桃殼中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的可回收的骨架材料為高密度 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為馬來酸酐、聚乙二 醇、三羥甲基丙烷中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的pH值調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫 鈉中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的除氧劑為異抗壞血酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的微量元素為NaH2P04， MgS04 · 7H20, CaCl2, FeS04 · 7H20, ZnS04 · 7H20的混合物，各組分占微量元素總質(zhì)量的比例如 下： NaH2P04 40-60% MgS04-7H20 20-40% CaCl2 10-30%。 FeS04-7H20 0.2-0.3% ZnS04-7H20 0.1-0.2%
【文檔編號】C08L23/06GK104292781SQ201310295791
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月16日
【發(fā)明者】張以河, 張銳, 余黎, 王鶴立 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（北京）