通過烷基化的聚(環(huán)氧乙烷)官能化的制作方法
【專利摘要】本文描述了一種通過使用金屬氨基化合物堿的烷基化而使高分子量聚合物官能化的新的有效方法。這種新型方法還可用于合成在鏈末端含有自由基引發(fā)基團的基于聚合物的大分子引發(fā)劑，該引發(fā)劑用于嵌段共聚物的合成。
【專利說明】通過烷基化的聚(環(huán)氧乙烷)官能化
相關(guān)申請的交叉引用
[0001] 本申請要求于2012年8月I日提交的美國臨時專利申請61/678，486的優(yōu)先權(quán)，該臨時申請通過引用并入本文。
關(guān)于政府支持的聲明
[0002]本文所述和要求保護的發(fā)明是部分地利用美國能源部基于合同號DE-0E0000223提供的基金完成的。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
【背景技術(shù)】【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明一般地涉及通過使用經(jīng)取代的金屬氨基化合物(metal amide,MAd)堿進(jìn)行烷基化而使含羥基的高分子量聚合物(HMP-OH)官能化的方法。本文公開的新方案還可用來合成用于受控自由基聚合的基于PEO的大分子引發(fā)劑。
[0004]納米結(jié)構(gòu)化的聚合電解質(zhì)可用于鋰電池中，以通過將鋰離子轉(zhuǎn)運限制到離子導(dǎo)電的層狀域(lamellar domain)而改善安全性和循環(huán)壽命。這種結(jié)構(gòu)可通過含有至少兩個不同的相一硬質(zhì)結(jié)構(gòu)相和軟質(zhì)離子導(dǎo)電相一的二嵌段或三嵌段共聚物的自組裝而形成?？赡苁荘EO或基于PEO的軟質(zhì)相提供了用于鋰離子轉(zhuǎn)運的納米域；通常是高Tg聚合物的硬質(zhì)相為聚合電解質(zhì)薄膜的機械穩(wěn)定性提供了納米域，并且防止形成可能以其它方式由陽極向陰極生長，從而使電池短路的鋰枝晶(lithium dendrite)。這樣的基于PEO的聚合電解質(zhì)的一個實例是PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯(PS)(硬質(zhì)組分)與PEO (離子導(dǎo)電組分)相分離，以形成用于鋰電池的納米結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物電解質(zhì)。
[0005]難以建立以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這類嵌段共聚物的合成途徑，尤其是可重現(xiàn)的、安全的且經(jīng)濟的途徑。一般而言，基于PEO的嵌段共聚物是由基于PEO的大分子引發(fā)劑生長而成的，該大分子引發(fā)劑又是由α，ω-二羥基PEO獲得的。最常見的是，在弱堿如三乙胺(Et3N)的存在下，通過用酰基鹵(acid halide)對末端羥基進(jìn)行簡單酯化而生成基于PEO的大分子引發(fā)劑。例如，在Et3N的存在下α -溴異丁酰溴與0Η-ΡΕ0-0Η的反應(yīng)導(dǎo)致生成在鏈末端具有α-溴異丁?；拇蠓肿右l(fā)劑。該反應(yīng)是高放熱的，所以可使用相對較低的溫度和較短的時間進(jìn)行，而仍獲得較高產(chǎn)率。一旦大分子引發(fā)劑就位，多個乙烯基單體可通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)而聚合，從而生成多種三嵌段共聚物。遺憾的是，通過該方法獲得的酯連接物易受水解作用的影響，即便是在弱酸或弱堿的條件下。此外，含有酯基的嵌段共聚物電解質(zhì)在與強還原劑鋰金屬接觸時容易降解，從而使得由這一方式產(chǎn)生的電解質(zhì)不適合鋰電池。
[0006]用于合成PEO大分子引發(fā)劑的另一方法是使用親電子引發(fā)劑如α -溴異丁酰溴來終止活性鏈 PEO (見 Mahan, S 等人.Macromol.Chem.Phys.2003，204，1047-1055)。這也生成了聚合物組分之間的酯連接物，使得它不適合供鋰電池使用的電解質(zhì)的合成。
[0007]醚連接物比酯基更穩(wěn)固，但不易于合成，因為醚鍵的形成需要比酯鍵更強的堿和更嚴(yán)格的條件(例如，更長的反應(yīng)時間，升高的溫度)。此外，高分子量聚合物在這樣的高溫處理條件下可能會降解。
[0008] 已知有幾種反應(yīng)可利用醚連接物生產(chǎn)PEO大分子引發(fā)劑，但其中大多數(shù)反應(yīng)存在缺點。例如，用于PEO烷基化的常用氫氧化物，氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH)，僅溶于極性溶劑如DMF、DMS0、水和甲醇中。烷基化后，很難從官能化的PEO中除去此類極性溶劑和過量的氫氧化物，即使在多級純化之后。
[0009]PEO 也可使用氫化物如氫化鈉(NaH)(見 Bosman, A.ff.；Frechet, J.Μ.N.；Hawker, C.J.Polym.Mater.Sc1.Eng.2001，84，376)和氫化鉀(KH)進(jìn)行烷基化；然而，這些試劑是引火的(pyrophoric)，并且對于大規(guī)模生產(chǎn)使用來說不安全。而且，從PEO中除去氫氧化物(使用氫化物進(jìn)行烷基化的副產(chǎn)物)極其困難。
[0010]類似地，有機金屬堿，如由高引火性鉀金屬原位合成的萘鉀(potassiumnaphthalenide)和二苯甲基鉀，可用于PEO烷基化。這些堿在暴露于空氣時具有高反應(yīng)性和可燃性，并且無法從市場上獲得，從而使得它們對于大規(guī)模烷基化而言是非常貧乏的候選物。
[0011]需要一種用于使具有自由基引發(fā)基團的PEO烷基化的有機堿，該有機堿在普通有機溶劑中高度可溶、有效、安全、便宜、容易獲得，并且適合以商業(yè)規(guī)模官能化ΡΕ0。更重要的是，該堿不應(yīng)影響PEO的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在本發(fā)明的一個實施方式中，使高分子量聚合物(HMP-OH)官能化的方法包括以下步驟:a)將HMP-OH溶解于第一溶劑中，并與金屬氨基化合物(MAd)反應(yīng)；b)加入RX ;c)向第二溶劑(該第二溶劑能夠溶解MAcURX以及步驟a和b的任何反應(yīng)副產(chǎn)物)中加入該混合物；和d)從步驟c)中形成的溶液中沉淀出HMP-0-R。在一種配置中，HMP-OH具有約I至500Kg mo I 1的分子量。
[0013]在本發(fā)明的一個實施方式中，HMP-OH包含羥基。在本發(fā)明的另一實施方式中，HMP-OH選自含有羥基的聚合物，如聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(四氫呋喃)、α, ω-二羥基聚(苯乙烯)、α，ω-羥基聚丁烯、α，ω-二羥基聚異戊二烯、聚(羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(羥甲基苯乙烯)和聚(乙烯醇)。
[0014]在本發(fā)明的一個實施方式中，MAd是一種堿，如雙(三甲基硅烷基氨基)鋰、雙(三甲基娃烷基氣基)納和雙(二甲基娃烷基氣基)鐘。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方式中，第一溶劑是THF、DMF、甲苯、DMS0、環(huán)己酮、二甲苯和苯中的任一種或多種；且第二溶劑是乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的任一種。
[0016]在本發(fā)明的一個實施方式中，RX是一種烷基鹵，其包含諸如光活性基團、電活性基團、受控自由基聚合引發(fā)劑、單體、反應(yīng)性烯烴/鏈烯(alkenes/olefins)、點擊官能團(click functionality)或用于偶聯(lián)至生物分子上的生物化學(xué)基團的官能團。
[0017]在本發(fā)明的一個實施方式中，RX中的X可以是氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和N-氧琥珀酰亞胺中的一種或多種。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方式中，第二溶劑可以是乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇和叔丁醇中的一種或多種。
【具體實施方式】
[0019]優(yōu)選的實施方案在高分子量PEO(HMPEO)官能化的背景下進(jìn)行闡述。然而，熟練的技術(shù)人員將易于理解:本文所公開的材料和方法將應(yīng)用于期望高分子量聚合物的官能化，尤其是安全性和成本至關(guān)重要的許多其它情況中。
[0020]本文所引用的所有出版物出于所有目的通過引用完整并入，猶如在本文中充分闡述。
[0021]在本文描述的實施方式中，術(shù)語“高分子量”用于指約I至500Kg moF1的分子量。
[0022]以下化學(xué)縮寫在本公開內(nèi)容中通篇使用:
【權(quán)利要求】
1.一種使高分子量聚合物(HMP-OH)官能化的方法，其包括以下步驟: a.將HMP-OH溶解在第一溶劑中并與金屬氨基化合物(MAd)反應(yīng)以形成第一溶液； b.向所述第一溶液中加入RX以形成第二溶液； c.向第二溶劑中加入所述第二溶液以形成第三溶液，其中所述第二溶劑能夠溶解MAcU RX和來自步驟a和b的任何反應(yīng)副產(chǎn)物；和 d.從所述第三溶液中沉淀出HMP-0-R。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述HMP-OH具有約1-SOOKgmor1的分子量。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述HMP-OH含有羥基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述HMP-OH選自聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(四氫呋喃)、α，ω-二羥基聚(苯乙烯)、α，ω-二羥基聚丁烯、α，ω-二羥基聚異戊二烯、聚(羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(羥甲基苯乙烯)和聚(乙烯醇)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述MAd選自雙(三甲基硅烷基氨基)鋰、雙(三甲基娃烷基氣基)納和雙(二甲基娃烷基氣基)鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑選自THF、DMF、甲苯、DMS0、環(huán)己酮、二甲苯、苯及其組合。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述RX為烷基鹵，并且所述烷基鹵包含選自光活性基團、電活性基團、受控自由基聚合引發(fā)劑、單體、反應(yīng)性烯烴/鏈烯、點擊官能團和用于偶聯(lián)至生物分子上的生物化學(xué)基團的官能團。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中RX中的X選自氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和N-氧琥珀酰亞胺。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二溶劑選自乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇和叔丁醇。
【文檔編號】C08G65/336GK103570935SQ201310331982
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】庫蘭戴維路·斯瓦南丹, H·B·埃陶尼, 李巖, 拉塞爾·克萊頓·普拉特 申請人:西奧公司