一種碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑及其制備方法。上漿劑主要組分為主漿料和去離子水，主漿料與去離子水的質(zhì)量比為50~80:20~50。主漿料由改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和烯丙基聚氧乙烯醚（AEPH）組成，兩者質(zhì)量比為60~90:10~40。制備本上漿劑首先將酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與二乙醇胺反應(yīng)，得到水溶性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；然后將水溶性樹(shù)脂與AEPH按比例混合，用去離子水稀釋到一定濃度得到上漿劑。本上漿劑穩(wěn)定性好，成本低，不污染環(huán)境，制備方法簡(jiǎn)單。柔性分子AEPH的加入賦予碳纖維良好的后加工性能。實(shí)驗(yàn)表明碳纖維涂覆適當(dāng)本上漿劑后，后加工性能明顯改善；碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能得到提高。
【專利說(shuō)明】一種碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種碳纖維水溶性 環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有高強(qiáng)高模、耐高溫等性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，碳纖維伸長(zhǎng) 率低且脆，在加工過(guò)程中受到反復(fù)彎曲、摩擦容易造成單絲斷裂和毛絲。制備纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料時(shí)，碳纖維的毛絲會(huì)阻礙基體樹(shù)脂對(duì)碳纖維的潤(rùn)濕，從而導(dǎo)致制得的復(fù)合材料力學(xué)性 能欠佳。為了解決這個(gè)問(wèn)題，碳纖維需要進(jìn)行上漿處理。上漿是在碳纖維表面涂上一層保 護(hù)膠，不僅可以改善碳纖維的加工性能，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，使碳纖維集束，而且可 以改善纖維與基體間的粘結(jié)，提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度（ILSS)。
[0003] 常用碳纖維上漿劑有溶劑型上漿劑和水性上漿劑兩種。溶劑型上漿劑是將有機(jī)樹(shù) 脂溶解在丙酮等有機(jī)溶劑中配制而成。通常溶劑型上漿劑需要大量易燃易揮發(fā)的有機(jī)溶 齊U，生產(chǎn)使用過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染和溶劑浪費(fèi)，因此現(xiàn)在各碳纖維生產(chǎn)廠商多采用水性 上漿劑。
[0004] 目前，水性碳纖維上漿劑大致有兩種。一種是乳液型上漿劑，一種是水溶性上漿 齊IJ。乳液型上漿劑通常是在乳化劑作用下，將樹(shù)脂分散在水中形成乳液，并添加助劑而制 成。例如特開(kāi)昭61-28074號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種將雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類作為乳化 劑使用，制得水性乳液，并將其施用在碳纖維上的方法；專利CN1318686C公開(kāi)了一種碳纖 維用乳液上漿劑，該碳纖維上漿劑含有環(huán)氧基的化合物、陰離子型表面活性劑和非離子型 表面活性劑；美國(guó)專利US4981947采用不飽和醇類與異氰酸酯反應(yīng)形成聚氨酯鍵的化合 物，以此作為主要成分制備碳纖維上漿劑。但是，乳液型上漿劑在貯存和使用過(guò)程中存在的 一些問(wèn)題：⑴乳化劑與樹(shù)脂的相容性不好，存放時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，常常會(huì)發(fā)生破乳現(xiàn)象。⑵上 漿劑乳液在使用時(shí)需要稀釋成固含量5%以下的體系，容易造成有效成分析出；（3)上漿劑 某些組分制備過(guò)程復(fù)雜，成本高。水溶性碳纖維上漿劑穩(wěn)定性優(yōu)良，但目前針對(duì)碳纖維的 水溶性上漿劑的專利較少。特公平5-4348號(hào)公報(bào)公布了一種由聚乙烯醇和水溶性尼龍樹(shù) 脂等水溶性熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的上漿劑；專利CN1537188A中公布了一種由水溶性尼龍樹(shù)脂 和甜菜堿型等兩性表面活性劑構(gòu)成的水溶性碳纖維上漿劑；專利CN102691211A公布了一 種由魔芋低聚糖和氧化淀粉復(fù)配而得的水溶性碳纖維上漿劑；專利CN102713051A公布了 一種由溶解度參數(shù)為11. 2?13. 3的水溶性聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的碳纖維上漿劑。這些上漿劑 均具有良好的水分散性，優(yōu)良的集束性能；且未提及上漿劑對(duì)上漿后纖維的某些加工性能 (如硬挺度）和纖維與樹(shù)脂粘結(jié)性能的影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服上述不足，提供了一種成本低、性能穩(wěn)定的碳纖維水溶性上漿劑。本上 漿劑采用改性水溶性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和烯丙基聚氧乙烯醚（AEPH)樹(shù)脂作為主漿料，具有優(yōu) 良的水溶性，生產(chǎn)與使用工藝簡(jiǎn)單；具有柔性分子鏈的AEPH能夠改善纖維的表面性能和深 加工性能；上漿劑與基體環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)相似，可改善纖維與基體樹(shù)脂的界面粘結(jié)性能。
[0006] 本發(fā)明提供了本碳纖維上漿劑的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
[0007] 本發(fā)明提供了本碳纖維上漿劑在碳纖維上的應(yīng)用方法。
[0008] 本發(fā)明通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)： 一種碳纖維水溶性上漿劑，包括：主漿料和去離子水，其中去離子水與主漿料的質(zhì)量比 為 50?80:20?50。
[0009] 上述上漿劑中，所述主漿料是改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和烯丙基聚氧乙烯醚（AEPH)的 混合物。其中改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與AEPH質(zhì)量比為5(T90 :1(T50。其中改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 為二乙醇胺和冰乙酸對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（EPN)親水化改性產(chǎn)物。所述酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為酚醛 環(huán)氧F-44、F-48或F-51。AEPH可在市場(chǎng)買到，本發(fā)明所用AEPH從杭州丹維科技有限公司 購(gòu)買。其數(shù)均分子量為500,羥值為6mgKOH/g，酸值為0. 15mgKOH/g，不飽和度為0. 4-5. 0 mm〇l/g。其分子中含有高活潑性的環(huán)氧端基，粘度低，柔軟性好，能夠與基體樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)， 提高基體與碳纖維之間的粘結(jié)性；作為上漿劑的組分，能夠改善上漿劑膠膜的柔韌性，進(jìn)而 改善纖維柔韌性、改善碳纖維后加工性能;AEPH分子結(jié)構(gòu)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，其特征是包括：主漿料和去離子水，其中，去離 子水與主漿料的質(zhì)量比為50?80:20?50。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，其特征是所述主漿料是改性 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與烯丙基聚氧乙烯醚（AEPH)的混合物，改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與AEPH的質(zhì)量比 為 50?90:10?50。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，其特征是所述改性酚醛環(huán)氧 樹(shù)脂為二乙醇胺和冰乙酸對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-44、F-48或F-51親水化改性產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維水溶性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，其特征是：所述烯丙基聚氧 乙烯醚的數(shù)均分子量為500,羥值為6 mgKOH/g，酸值為0. 15 mgKOH/g，不飽和度為0. 4-5. 0 mmol/g，AEPH可在市場(chǎng)買到，本發(fā)明所用AEPH從杭州丹維科技有限公司購(gòu)買。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，其制備方法為：（1)將酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 (EPN)的乙醇溶液加入安裝有冷凝回流裝置的三口瓶中，4(T60°C均速攪拌；樹(shù)脂溶解后升 溫至6(T80°C，向三口瓶中滴加二乙醇胺的乙醇溶液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)廣4小時(shí)得到酚醛環(huán)氧 樹(shù)脂與二乙醇胺加成物EPN-DEA ; (2)取二乙醇胺等物質(zhì)的量的冰乙酸，用去離子水稀釋至 60wt%，在4(T70°C下滴加，使EPN-DEA中和成鹽；滴加完成后恒溫?cái)嚢?0分鐘，減壓蒸餾除 去溶劑，即得到改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂制備方法，其特征是反應(yīng)過(guò)程中，酚醛環(huán) 氧樹(shù)脂與乙醇的質(zhì)量比為3(T50:5(T70 ;二乙醇胺與乙醇的質(zhì)量比為4(T60:4(T60 ;酚醛環(huán) 氧樹(shù)脂與二乙醇胺的摩爾比為1~3:1~3。
7. 權(quán)利要求1~4中所述的碳纖維水溶性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑制備方法，其特征是將 主漿料溶解于去離子水中實(shí)現(xiàn)的，制備方法為：將改性環(huán)氧樹(shù)脂與AEPH按6(T90: KT40在 50°C混合均勻，用去離子水稀釋至固含量2(T50wt%，冷卻至室溫，即得到碳纖維上漿劑。
8. -種權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的碳纖維水溶性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑的應(yīng)用，其 特征是：本碳纖維上漿劑的應(yīng)用方法為：將上述上漿劑用去離子水中稀釋至固含量為 0. 5?1. 5wt%，通過(guò)浸漬法涂覆于碳纖維上，浸膠時(shí)間為2(T40秒，上漿后的碳纖維在KKTC 下干燥5分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)力要求8所述的應(yīng)用，其特征是：上漿劑在碳纖維上的上漿率為0. 5~2. 0 Wt%〇
【文檔編號(hào)】C08G59/14GK104420204SQ201310407851
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】陳娟, 葛曷一, 李順, 柳華實(shí), 王冬至, 趙丹 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)