輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種輪胎用橡膠組合物，其能夠平衡地改善加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性；并且提供一種由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包括：順式含量為96質(zhì)量%以上、門尼粘度為35至75、重均分子量（Mw）/數(shù)均分子量（Mn）的比率為2.7以下的丁二烯橡膠（a）；以及含有熔點(diǎn)為90至140℃的1,2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體、并且具有50,000至500,000的重均分子量的丁二烯橡膠（b）。
【專利說明】輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物和由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]最近已經(jīng)更加要求減少二氧化碳排放以便節(jié)省資源和能量、并且保護(hù)環(huán)境。因此，人們已經(jīng)研究了用于降低汽車的二氧化碳排放的各種方式比如減輕重量和利用電能。為了實(shí)現(xiàn)該目的，要求用于汽車的輪胎具有降低的滾動(dòng)阻力、從而增強(qiáng)燃料經(jīng)濟(jì)性。而且，期望輪胎具有改善的特性，比如更高的橡膠強(qiáng)度。
[0003]用于降低滾動(dòng)阻力的已知方法包括，例如:使用二氧化硅配方、減少填充劑含量、以及使用補(bǔ)強(qiáng)性很小的填充劑。然而，這些方法趨向于降低橡膠組合物的強(qiáng)度、并且劣化各種特性。
[0004]專利文獻(xiàn)I公開了一種含有丁二烯橡膠的組合物，其含有1，2_間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體、改性丁二烯橡膠、以及二氧化硅，借此改善燃料經(jīng)濟(jì)性等。盡管如此，在以平衡方式改善加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性方面仍然有改進(jìn)的余地。
[0005]引用表
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)I JP 2010-095705A
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
[0009]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，并且提供一種輪胎用橡膠組合物，其能夠平衡地改善加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性；以及提供一種由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
[0010]解決問題的技術(shù)方案
[0011]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包括:順式含量為96質(zhì)量％以上、門尼粘度為35至75、并且重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率為2.7以下的丁二烯橡膠(a);以及含有熔點(diǎn)為90-140°C的1，2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體、且重均分子量為50，000-500, 000 的丁二烯橡膠(b)。
[0012]丁二烯橡膠(a)優(yōu)選在稀土催化劑存在下合成。
[0013]以橡膠組合物中100質(zhì)量％橡膠組分為基準(zhǔn)，丁二烯橡膠(a)的含量?jī)?yōu)選是10-80
質(zhì)量％。
[0014]以橡膠組合物中100質(zhì)量％橡膠組分為基準(zhǔn)，丁二烯橡膠(b)的含量?jī)?yōu)選是1-50
質(zhì)量％。
[0015]輪胎用橡 膠組合物優(yōu)選包括炭黑和二氧化硅中的至少一種。
[0016]本發(fā)明還涉及一種充氣輪胎，其包括由該橡膠組合物形成的輪胎組件。
[0017]本發(fā)明的有益效果[0018]本發(fā)明提供了一種輪胎用橡膠組合物，其包括:順式含量為96質(zhì)量％以上、門尼粘度為35至75、重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率為2.7以下的丁二烯橡膠(a)；以及含有熔點(diǎn)為90-140°C的1，2_間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體、重均分子量為50，000-500, 000的丁二烯橡膠(b)。這樣的橡膠組合物能夠平衡地改善加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性，并且能夠提供一種在橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性方面出色的充氣輪胎。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包括:順式含量為96質(zhì)量％以上、門尼粘度為35至75、重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率為2.7以下的丁二烯橡膠(a);以及含有熔點(diǎn)為90-140°C的1，2_間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體、且重均分子量為50，000-500, 000的丁二烯橡膠(b)。
[0020]發(fā)明人的研究顯示，雖然丁二烯橡膠(b)的使用可改善加工性和橡膠強(qiáng)度，但其可能降低燃料經(jīng)濟(jì)性。另一方面，雖然丁二烯橡膠(a)的使用可改善橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性，但其趨向于降低加工性。為了應(yīng)對(duì)丁二烯橡膠(b)新近出現(xiàn)的問題，與僅僅使用丁二烯橡膠(a)和丁二烯橡膠(b)之一相比，本發(fā)明將丁二烯橡膠(a)與丁二烯橡膠(b) —起使用作為橡膠組分，以便協(xié)同地改善加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。因此，加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性可以以平衡方式得到改善。
[0021 ] 本發(fā)明的橡膠組分包括順式含量為96質(zhì)量％以上、門尼粘度為35至75、重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率為2.7以下的丁二烯橡膠(a)(高順式BR)。
[0022]丁二烯橡膠(a)的順式含量是96質(zhì)量％以上。順式含量少于96質(zhì)量％的丁二烯橡膠(a)趨向于不能改善抗裂紋擴(kuò)展性。
[0023]在這里，順式含量可以通過紅外吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。
[0024]丁二烯橡膠(a)的100°C下門尼粘度(門尼粘度ML1+4(10(TC ))為35至75、優(yōu)選37至65、更優(yōu)選40至55。在該范圍內(nèi)的門尼粘度能夠?qū)е录庸ば?、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性的平衡改善。
[0025]在這里，門尼粘度按照ISO 289或者日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K6300進(jìn)行測(cè)定。
[0026]丁二烯橡膠(a)具有2.7以下、優(yōu)選2.5以下、更優(yōu)選2.3以下的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率。比率Mw/Mn的下限沒有特別限定，并且優(yōu)選是1.9以上、更優(yōu)選
2.0以上。在該范圍內(nèi)的比率Mw/Mn能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば?、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0027]在這里，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)(GPC-8000系列，東漕株式會(huì)社制造，檢測(cè)器:差示折光計(jì)；柱子:東漕株式會(huì)社制造的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
[0028]丁二烯橡膠(a)優(yōu)選具有1.8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選1.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選0.3質(zhì)量％以下的乙烯基含量。大于1.8質(zhì)量％的乙烯基含量趨向于導(dǎo)致較差的燃料經(jīng)濟(jì)性。乙烯基含量的下限沒有特別限定。
[0029]在這里，乙烯基含量(1，2_ 丁二烯單元的比例)可以通過紅外吸收光譜法來測(cè)定。[0030]丁二烯橡膠(a)可以通過任何方法制備，沒有具體限制。如果對(duì)于丁二烯橡膠(a)的上述參數(shù)選擇期望值，那么本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地制備出具有這些參數(shù)的丁二烯橡膠(a)。具體地講，優(yōu)選在稀土催化劑存在下合成丁二烯橡膠(a)。這能夠更有利地制備具有這些參數(shù)的丁二烯橡膠(a)。
[0031]稀土催化劑可以是已知的催化劑，并且其例子包括含有鑭系稀土元素化合物、有機(jī)鋁化合物、烷氧基鋁、或含鹵素化合物、以及任選地路易斯堿的催化劑。在這些催化劑當(dāng)中特別優(yōu)選的是Nd系催化劑，其含有含釹(Nd)的化合物作為鑭系稀土元素化合物。
[0032]鑭系稀土元素化合物的例子包括鹵化物、羧酸鹽、醇化物、硫醇化物、或者具有原子序數(shù)57至71的稀土金屬的酰胺。尤其是，Nd系催化劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蛏a(chǎn)具有高順式含量和低乙烯基含量的BR。
[0033]有機(jī)鋁化合物的例子包括由AlRaRbIT(其中Ra、Rb、以及IT相同或者彼此不同，并且各自代表氫或C1-C8烴基)表示的化合物。烷氧基鋁的例子包括非環(huán)狀烷氧基鋁和環(huán)狀烷氧基鋁。含鹵素化合物的例子包括:由AlXkRtVk (其中X代表鹵素，Rd代表C1-C20烷基、芳基、或者芳烷基，并且k代表1、1.5、2、或3)表示的鹵化鋁；鍶鹵化物比如Me3SrCUMe2SrCl2、MeSrHCl2、以及MeSrCl3 ;以及金屬鹵化物比如四氯化硅、四氯化錫、四氯化鈦。可以使用路易斯堿用于鑭系稀土元素化合物的絡(luò)合，其優(yōu)選的例子包括乙酰丙酮、酮、以及醇。
[0034]可以在用于丁二烯聚合之前將稀土催化劑溶于有機(jī)溶劑(例如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯)中，或者稀土催化劑可以在使用之前被合適的載體比如二氧化硅、氧化鎂、或者氯化鎂支撐。該聚合可以通過溶液聚合或本體聚合來進(jìn)行，聚合溫度優(yōu)選為-30°C至150°C ;此外，可以根據(jù)其他條件選擇任何聚合壓力。
[0035]丁二烯橡膠 (a)可以是商品比如BR51、T700、以及BR730(都由JSR公司制造)、以及 CB24 (由 LANXESS 制造)。
[0036]以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，丁二烯橡膠(a)的含量?jī)?yōu)選是10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選30質(zhì)量％以上。少于10質(zhì)量％的含量可能不能提供足夠的橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性，尤其是不能提供足夠的抗裂紋擴(kuò)展性。丁二烯橡膠(a)的含量?jī)?yōu)選是80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選60質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選50質(zhì)量％以下。大于80質(zhì)量％的含量可能引起不足的加工性、橡膠強(qiáng)度、以及燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0037]除丁二烯橡膠(a)之外，本發(fā)明中的橡膠組分還包括丁二烯橡膠(b)(含有SPB的BR)，其含有具有90-140°C熔點(diǎn)的1，2_間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體(SPB)，并且具有50，000至500，000的重均分子量(Mw)。
[0038]1,2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體具有90°C以上、優(yōu)選100°C以上、更優(yōu)選110°C以上的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)是140°C以下、優(yōu)選130°C以下。具有在該范圍內(nèi)的熔點(diǎn)的SPB能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば浴⑾鹉z強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0039]丁二烯橡膠(b)優(yōu)選含有15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選20質(zhì)量％以上的I，2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體。1，2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體的含量?jī)?yōu)選是45質(zhì)量％以下、更優(yōu)選40質(zhì)量％以下。含量在該范圍內(nèi)的SPB能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば?、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。[0040]丁二烯橡膠(b)的重均分子量(Mw)是50，000以上、優(yōu)選70，000以上、更優(yōu)選100，000以上、更優(yōu)選150，000以上。Mw是500，000以下、優(yōu)選400，000以下、更優(yōu)選300，000
以下。具有在該范圍內(nèi)的Mw的丁二烯橡膠(b)能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば?、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0041]丁二烯橡膠(b)可以通過任何方法制備，沒有具體限制。如果對(duì)于丁二烯橡膠(b)的上述參數(shù)選擇期望值，那么本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地制備出具有這些參數(shù)的丁二烯橡膠(b)。
[0042]丁二烯橡膠(b)可以是商品比如RB840、RB830、以及RB820(都由JSR公司制造)。
[0043]以100%質(zhì)量的橡膠組分為基準(zhǔn)，丁二烯橡膠(b)的含量?jī)?yōu)選是I質(zhì)量％以上、更優(yōu)選5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。少于I質(zhì)量％的含量可能不能提供足夠的加工性、橡膠強(qiáng)度、以及燃料經(jīng)濟(jì)性。丁二烯橡膠(b)的含量?jī)?yōu)選是50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選30質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選20質(zhì)量％以下。大于50質(zhì)量％的含量可能引起不足的橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性。
[0044]以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，丁二烯橡膠(a)和丁二烯橡膠(b)的組合含量?jī)?yōu)選是30-90質(zhì)量％、更優(yōu)選40-80質(zhì)量％、更優(yōu)選50-70質(zhì)量％。丁二烯橡膠(a)和丁二烯橡膠(b)的組合含量在該范圍內(nèi)能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば浴⑾鹉z強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0045]除丁二烯橡膠(a)和丁二烯橡膠(b)之外，本發(fā)明中的橡膠組分優(yōu)選還包括異戊二烯系橡膠。
[0046]異戊二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(IR)、天然橡膠(NR)、以及改性天然橡膠。NR的例子包括脫蛋白質(zhì)天然橡膠(DPNR)和高純度天然橡膠(HPNR)。改性天然橡膠的例子包括環(huán)氧化天然橡膠 (ENR)、氫化天然橡膠(HNR)、以及接枝天然橡膠(grafted naturalrubber)。NR可以是典型地在輪胎工業(yè)中使用的一種，比如SIR20、RSS#3、以及TSR20。在這些異戊二烯系橡膠當(dāng)中，就更有效地取得本發(fā)明的效果而言，NR是優(yōu)選的。
[0047]以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu)選是20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選30質(zhì)量％以上。少于20質(zhì)量％的含量可能不能提供足夠的加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu)選是70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選50質(zhì)量％以下。大于70質(zhì)量％的含量可能引起不足的加工性、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0048]以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，丁二烯橡膠(a)、丁二烯橡膠(b)和異戊二烯系橡膠的組合含量?jī)?yōu)選是50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選75質(zhì)量％以上、更優(yōu)選90質(zhì)量％以上、并且可以是100質(zhì)量％。丁二烯橡膠(a)、丁二烯橡膠(b)和異戊二烯系橡膠的組合含量在該范圍內(nèi)能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば浴⑾鹉z強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0049]除丁二烯橡膠(a)、丁二烯橡膠(b)、以及異戊二烯系橡膠之外，本發(fā)明中的橡膠組分還可以包括二烯橡膠比如丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)、氯丁橡膠(CR)、或丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)。
[0050]本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有炭黑和/或二氧化硅、更優(yōu)選至少含有炭黑。
[0051]通過與如上所述橡膠組分一起使用炭黑，能夠進(jìn)一步改善橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性。炭黑的例子包括SRF、GPF、FEF、HAF, ISAF,以及SAF。[0052]炭黑優(yōu)選具有50m2/g以上、更優(yōu)選90m2/g以上、更優(yōu)選120m2/g以上的氮吸附比表面積(N2SA)。N2SA小于50m2/g的炭黑可能不能提供足夠的補(bǔ)強(qiáng)，并因此可能導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性不足。N2SA優(yōu)選是200m2/g以下、更優(yōu)選160m2/g以下。大于200m2/g的N2SA趨向于引起難以分散炭黑，導(dǎo)致較差的燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性。
[0053]炭黑的N2SA根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6217-2:2001測(cè)定。
[0054]炭黑優(yōu)選具有50ml/100g以上、更優(yōu)選100ml/100g以上的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。DBP吸油量小于50ml/100g的炭黑可能不能提供足夠的補(bǔ)強(qiáng)，并因此可能導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性不足。炭黑的DBP吸油量?jī)?yōu)選是200ml/100g以下，更優(yōu)選135ml/100g以下。大于200ml/100g的DBP吸油量趨向于引起難以分散炭黑，導(dǎo)致較差的燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性。
[0055]炭黑的DBP吸油量根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6217-4:2001測(cè)定。
[0056]以每100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑的含量?jī)?yōu)選是3質(zhì)量份以上、更優(yōu)選15質(zhì)量份以上、更優(yōu)選20質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選40質(zhì)量份以上。炭黑的含量少于3質(zhì)量份可能不能提供足夠的補(bǔ)強(qiáng)，并因此可能導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性不足。以每100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑的含量?jī)?yōu)選是100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選70質(zhì)量份以下。炭黑的含量大于100質(zhì)量份趨向于產(chǎn)生更多熱量，導(dǎo)致較差的燃料經(jīng)濟(jì)性。在這樣的情形中，加工性也趨向于降低。
[0057]通過與如上所述橡膠組分一起使用二氧化硅，能夠進(jìn)一步改善燃料經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)取得有利的橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性。該方法對(duì)環(huán)境無害，并且當(dāng)石油供應(yīng)減少時(shí)，對(duì)于將來可能是較好的制品。二氧化硅的例子包括干二氧化硅(無水氧化硅)和濕二氧化硅(含水氧化娃)。就具有許多硅烷醇基而言，優(yōu)選是濕二氧化娃。
[0058]二氧化硅優(yōu) 選具有10m2/g以上、更優(yōu)選50m2/g以上、更優(yōu)選100m2/g以上、特別優(yōu)選150m2/g以上的氮吸附比表面積(N2SA)。N2SA小于10m2/g的二氧化硅可能不能提供足夠的補(bǔ)強(qiáng)，并因此可能導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性不足。二氧化硅的N2SA優(yōu)選是600m2/g以下、更優(yōu)選300m2/g以下、更優(yōu)選260m2/g以下、特別優(yōu)選200m2/g以下。大于600m2/g的N2SA可能引起難以分散二氧化硅，導(dǎo)致較差的加工性。在這樣的情形中，燃料經(jīng)濟(jì)性也可能下降。
[0059]二氧化硅的N2SA按照ASTM D3037-81通過BET法測(cè)定。
[0060]以每100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的含量?jī)?yōu)選是3質(zhì)量份以上、更優(yōu)選5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選10質(zhì)量份以上。含量少于3質(zhì)量份可能不能取得足夠的二氧化硅的效果。二氧化硅的含量?jī)?yōu)選是50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選40質(zhì)量份以下、更優(yōu)選30質(zhì)量份以下。二氧化硅的含量大于50質(zhì)量份可能難以分散，并因此可能降低加工性。在這樣的情形中，燃料經(jīng)濟(jì)性也可能下降。
[0061]以每100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑和二氧化硅的組合含量?jī)?yōu)選是5至150質(zhì)量份、更優(yōu)選10至120質(zhì)量份、更優(yōu)選25至90質(zhì)量份、特別優(yōu)選35至75質(zhì)量份。炭黑和二氧化硅的組合含量在該范圍內(nèi)能夠?qū)е缕胶獾馗纳萍庸ば?、橡膠強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、以及抗裂紋擴(kuò)展性。
[0062]橡膠組合物優(yōu)選含有與二氧化硅一起使用的硅烷偶聯(lián)劑。
[0063]硅烷偶聯(lián)劑可以是橡膠工業(yè)中與二氧化硅一起使用的任何常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑，其例子包括:硫化物硅烷偶聯(lián)劑，比如二 (3-二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物；疏基硅烷偶聯(lián)劑，比如3-疏基丙基二甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，比如乙烯基二乙氧基硅烷；氣基娃燒偶聯(lián)劑，比如3-氨基丙基二乙氧基硅烷；環(huán)氧丙氧基硅烷偶聯(lián)劑，比如Y-環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷；硝基硅烷偶聯(lián)劑，比如3-硝基丙基二甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶聯(lián)劑，比如3-氯丙基二甲氧基硅烷。在這些硅烷偶聯(lián)劑當(dāng)中，優(yōu)選的是硫化物硅烷偶聯(lián)劑，更多優(yōu)選是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
[0064]以每100質(zhì)量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選是2質(zhì)量份以上、更優(yōu)選5質(zhì)量份以上。硅烷偶聯(lián)劑的含量少于2質(zhì)量份趨向于不能提高二氧化硅的分散性，并因此趨向于導(dǎo)致耐久性的大大下降。硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選是15質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。硅烷偶聯(lián)劑的含量大于15質(zhì)量份趨向于不能產(chǎn)生與成本提高成比例的效
果O
[0065]本發(fā)明的橡膠組合物可以含有軟化劑。軟化劑的例子包括操作油、植物油、以及樹脂。操作油的例子包括鏈烷操作油、環(huán)烷操作油、以及芳香操作油。植物油的例子包括蓖麻油、棉花子油、亞麻子油、菜籽油、豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚堅(jiān)果油、山茶油、希蒙德木油(jojoba oil)、澳洲堅(jiān)果油(macadamia nut oil)、以及桐油。樹脂的例子包括石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、以及萜烯樹脂。以每100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，軟化劑的總量(特別是操作油的含量)優(yōu)選是I至30質(zhì)量份、更優(yōu)選3至20質(zhì)量份、更優(yōu)選3至10質(zhì)量份。
[0066]除上述組分之外，本發(fā)明的橡膠組合物可以任選地含有典型的用于生產(chǎn)橡膠組合物的配合劑，例如增強(qiáng)填料(例如粘土)、氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、膠粘劑、蠟、硫化劑比如硫黃、以及硫化促進(jìn)劑。
[0067]本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有硫化促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑的例子包括亞磺酰胺、噻唑、秋蘭姆、硫脲、胍 、二硫代氨基甲酸、醛胺、醛氨、咪唑啉、以及黃原酸鹽硫化促進(jìn)劑。這些硫化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。就更有效地取得本發(fā)明的效果而言，在這些硫化促進(jìn)劑當(dāng)中，優(yōu)選的是亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑。
[0068]亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)、以及N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)。就更有效地取得本發(fā)明的效果而言，在這些亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑當(dāng)中，優(yōu)選的是CBS。
[0069]以每100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，硫化促進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選是0.7質(zhì)量份以上，更優(yōu)選I質(zhì)量份以上。硫化促進(jìn)劑含量少于0.7質(zhì)量份可能不能提供足夠的橡膠強(qiáng)度。優(yōu)選其含量為5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選是3質(zhì)量份以下。含量大于5質(zhì)量份可能導(dǎo)致抗裂紋擴(kuò)展性不足。
[0070]生產(chǎn)本發(fā)明橡膠組合物的方法可以是已知的方法，比如如下方法:包括在橡膠捏和機(jī)比如開煉機(jī)和班伯里密煉機(jī)中捏和上述組分、并且硫化捏和得到的混合物。
[0071 ] 本發(fā)明的橡膠組合物能夠適用于各種輪胎組件，尤其適用于胎側(cè)壁和胎面基部。
[0072]使用本發(fā)明的橡膠組合物，可以通過普通的方法制造出本發(fā)明的充氣輪胎。
[0073]具體地說，在硫化之前，將包括上述組分的橡膠組合物擠出并加工成輪胎組件(特別是胎側(cè)壁或者胎面基部)的形狀，然后在輪胎成型機(jī)中通過普通的方法與其他的輪胎組件一起模制，從而形成未硫化的輪胎。通過在硫化機(jī)中對(duì)未硫化的輪胎加熱加壓，生產(chǎn)出輪胎。
[0074]本發(fā)明的充氣輪胎能夠適用于各種應(yīng)用，比如小客車、卡車、公共汽車、以及重型車輛的輪胎，尤其是其可能更適合用作小客車輪胎。
[0075]實(shí)施例
[0076]在下文中，將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，該實(shí)施例不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0077]下面是在實(shí)施例和對(duì)照例中使用的各種化合物的列表。
[0078]NR:TSR20
[0079]BR I:JSR BR51 (高順式BR,在Nd系催化劑存在下合成的BR)(順式含量:96質(zhì)量％，門尼粘度(100°C):45，Mw/Mn:2.20，乙烯基含量:0.7質(zhì)量％ (相當(dāng)于丁二烯橡膠(a))), JSR公司制造
[0080]BR 2:T700(高順式BR，在Nd系催化劑存在下合成的BR)(順式含量:96質(zhì)量％，門尼粘度(100°C):42, Mw/Mn:1.93，乙烯基含量:0.6質(zhì)量％ (相當(dāng)于丁二烯橡膠(a)))，JSR公司制造
[0081]BR 3:BR730(高順式BR，在Nd系催化劑存在下合成的BR)(順式含量:97質(zhì)量％，門尼粘度(100°C):55, Mw/Mn:2.51，乙烯基含量:0.9質(zhì)量％ (相當(dāng)于丁二烯橡膠(a)))，JSR公司制造
[0082]BR 4:CB24(高順式BR，在Nd系催化劑存在下合成的BR)(順式含量:96質(zhì)量％，門尼粘度(100°C):44, Mw/Mn:2.12，乙烯基含量:0.7質(zhì)量％ (相當(dāng)于丁二烯橡膠(a)))，LANXESS公司制造
[0083]BR 5:UBEP0LBR150B(高順式BR，在鎳系催化劑存在下合成的BR)(順式含量:95質(zhì)量％，門尼粘度(100°C):40，Mw/Mn:2.78，乙烯基含量:2.0質(zhì)量％)，宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會(huì)社制造
[0084]BR 6:RB840 (含有SPB的BR) (SPB晶體的熔點(diǎn):126 °C，SPB晶體的含量:36質(zhì):200,000(相當(dāng)于丁二烯橡膠(b)))，JSR公司制造
[0085]BR 7 =UBEPOL VCR617 (含有 SPB 的 BR) (SPB 晶體的熔點(diǎn):200°C，SPB 晶體的含量:17質(zhì)量％，Mw:450, 000)，宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會(huì)社制造
[0086]BR 8:RB810 (含有SPB的BR) (SPB晶體的熔點(diǎn)-JVC，SPB晶體的含量:18質(zhì)量％，Mw:200，000)，JSR 公司制造
[0087]二氧化娃:ULTRASIL VN3 (N2SA:175m2/g),贏創(chuàng)德固賽公司(Evonik Degussa)制造
[0088]硅烷偶聯(lián)劑:Si69( 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，贏創(chuàng)德固賽公司制造
[0089]炭黑:N550 (N2SA:143m2/g，鄰苯二甲酸二丁酯:113ml/100g)，卡博特日本公司(Cabot JapanK.K.)制造
[0090]油:Process X-140,日本能源株式會(huì)社制造
[0091]抗氧化劑:Nocrac 6C(N-(I, 3_ 二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺)，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
[0092]硬脂酸:“Tsubaki”，日本油脂株式會(huì)社制造[0093]氧化鋅:氧化鋅I號(hào)，三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制造
[0094]蠟:SUNNOC N，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
[0095]硫:粉末硫，鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
[0096]硫化促進(jìn)劑:Soxinol CZ (N-環(huán)己基_2_苯并噻唑亞磺酰胺)，住友化學(xué)株式會(huì)社制造
[0097]將化合物以在表1的工序I各行中顯示的含量裝入神戶制鋼所株式會(huì)社制造的
1.7L班伯里密煉機(jī)中，并且捏和5分鐘，以使排出溫度為約150°C，然后排出捏和后的混合物(基礎(chǔ)捏和工序)。
[0098]將硫和硫化促進(jìn)劑以在表1的工序2各行中顯示的含量加入捏和混合物中，并且得到的混合物在開煉機(jī)中捏和大約3分鐘，以使排出溫度為80°C，借此產(chǎn)生生膠組合物(最終的捏和工序)。
[0099]獲得的生膠組合物在170°C下加壓硫化20分鐘，制備出硫化橡膠組合物。
[0100]對(duì)獲得的生膠組合物和硫化橡膠組合物進(jìn)行下述評(píng)估。表1顯示了其結(jié)果。
[0101](加工性指數(shù)(門尼粘度))
[0102]按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6300測(cè)定每個(gè)生膠組合物在130°C下的門尼粘度?；谙率鲇?jì)算公式，結(jié)果被表示為相對(duì)于比較例I的門尼粘度(ml1+4) ( = 100)的指數(shù)(門尼粘度指數(shù))。指數(shù)越大，就意味著門尼粘度越低，并且加工性越好。
[0103](門尼粘度指數(shù))=(比較例I的ml1+4)/ (各個(gè)組合物的ML1+4) X 100
[0104](橡膠強(qiáng)度指數(shù))
[0105]按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6251:2010進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)。結(jié)果被表示為相對(duì)于比較例I指數(shù)(=100)的指數(shù)。指數(shù)越大，就意味著橡膠強(qiáng)度(斷裂伸長(zhǎng))越好。
[0106](橡膠強(qiáng)度指數(shù))=(每個(gè)組合物的斷裂伸長(zhǎng))/(比較例I的斷裂伸長(zhǎng))X100
[0107](燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù))
[0108]從每個(gè)硫化橡膠組合物上切割出具有預(yù)定尺寸的試驗(yàn)片。使用上島制作所株式會(huì)社制造的粘彈性分光光度計(jì)，在10%的初始應(yīng)變、2 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變、IOHz的頻率、60°C的溫度下測(cè)量硫化橡膠片的損耗角正切(tan δ)?；谙率鲇?jì)算公式，結(jié)果被表示為相對(duì)于比較例I的tan δ (= 100)的指數(shù)(燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù))。指數(shù)越大，就意味著燃料經(jīng)濟(jì)性越好。
[0109](燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù))=(比較例I的tanδ )/(每個(gè)組合物的tan δ ) X 100
[0110](抗裂紋擴(kuò)展性指數(shù))
[0111]根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6260，在每個(gè)硫化橡膠組合物上進(jìn)行撓曲龜裂試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，硫化橡膠組合物被重復(fù)地彎曲500，000次，然后評(píng)估裂紋，并且結(jié)果被表示為相對(duì)于比較例I的指數(shù)(=100)的指數(shù)。指數(shù)越大，就意味著抗裂紋擴(kuò)展性越好。
[0112]表1
【權(quán)利要求】
1.一種輪胎用橡膠組合物，其包含: 順式含量為96質(zhì)量％以上、門尼粘度為35至75、重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn的比率為2.7以下的丁二烯橡膠(a)，和 含有熔點(diǎn)為90至140°C的1，2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體、并且具有50，000至500，000的重均分子量的丁二烯橡膠(b)。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 丁二烯橡膠(a)是在稀土催化劑存在下合成的。
3.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 以橡膠組合物中100質(zhì)量％橡膠組分為基準(zhǔn)，所述丁二烯橡膠(a)的含量是10-80質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 以橡膠組合物中100質(zhì)量％橡膠組分為基準(zhǔn)，所述丁二烯橡膠(b)的含量是1-50質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組合物包含炭黑和二氧化硅中的至少一種。
6.一種充氣輪胎，其包含由權(quán)`利要求1所述的橡膠組合物形成的輪胎組件。
【文檔編號(hào)】C08L9/00GK103849014SQ201310437196
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月4日
【發(fā)明者】石野崇 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社