一種用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂及其制備方法，屬于新材料領域。所述的聚丙烯樹脂以重量份計，包括以下組份，100份均聚聚丙烯，0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亞磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯，0.2份硬脂酸鈣，0.1～0.2份復合成核劑；所述聚丙烯樹脂具有寬分子量分布，M(w)/M(n)≥9，熔體流動速率介于3～5g/10min，等規(guī)度≥98%，β晶含量≥60%。本發(fā)明提供的釜內成核工藝制備的具有寬分子量分布（M(w)/M(n)≥9）的高β晶含量（≥60%）的聚丙烯樹脂，可用于干法拉伸鋰電池隔膜的生產。
【專利說明】-種用于干法拉伸結電池隔膜的聚丙婦樹脂及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料【技術領域】，涉及一種聚丙帰樹脂及其制備方法，特別是涉及一 種用于裡電池隔膜的聚丙帰樹脂及其制備方法，所述的聚丙帰樹脂可用于干法拉伸裡電池 隔膜的生產。

【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池是在裡蓄電池研究基礎上發(fā)展起來的一種新型蓄電池，1990年由 日本SONY公司率先研制成功并實現(xiàn)商品化。裡離子電池隔膜是一種多微孔的薄膜，起著阻 隔正負極，防止電池內部短路的作用，但允許離子通過，從而完成在電化學充放電過程中裡 離子在正負極之間的快速傳輸。隨著裡離子電池越做越精巧，對隔膜的要求也越來越高。
[0003] 裡離子電池隔膜的制備工藝可W廣義地分為干法和濕法兩種。濕法又稱相分離法 或熱致相分離法，其工藝流程為；在一定溫度下，按一定比例配制鑄膜液。首先要選擇一種 高沸點、低分子質量的稀釋劑，此稀釋劑在室溫下為液態(tài)或固態(tài)，升高溫度時能與高聚物形 成均相溶液。該均相溶液在開涂膜時其溫度必須小于稀釋劑的沸點，且通常比原料的烙點 或玻璃化溫度高25?locrc。將上述溶液預制成所需的形狀，如薄膜、塊狀、中空纖維等。 溶液在冷卻過程中發(fā)生相分離并伴隨著纖維的固化。一般可用溶劑萃取、減壓等方法脫除 稀釋劑。通常蒸發(fā)除去萃取劑，形成微孔結構。
[0004] 干法即拉伸致孔法，其工藝流程為；將聚帰姪樹脂烙融、擠壓、吹制成結晶性高分 子薄膜，經過結晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結構，在高溫下進一步拉伸，將結 晶界面進行剝離，形成多孔結構，可W增加隔膜的孔徑；多孔結構與聚合物的結晶性、取向 性有關。對于干法拉伸致孔，普通的B0PP樹脂無法實現(xiàn)對于膜孔徑及孔隙率準確地控制。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于是提供一種用于裡電池隔膜的聚丙帰樹脂及其制備方法，采用 Hypol工藝，在蓋內制備具有寬分子量分布、高目晶含量的聚丙帰樹脂，該樹脂適用于干法 拉伸成膜制造裡電池隔膜。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種用于干法拉伸裡電池隔膜的聚丙帰樹脂，其特征在于，所述的聚丙帰樹脂W 重量份計，包括W下組份，100份均聚聚丙帰，0. 1份四[目-(3, 5-二叔下基-4-輕基苯基） 丙酸]季戊四醇醋，0. 1份亞磯酸H( 2. 4-二叔下基苯基)醋，0.2份硬脂酸巧，0. 1?0.2份 復合成核劑；
[0008] 所述聚丙帰樹脂具有寬分子量分布，M(w)/M(n)(該比值為分子量分布參數(shù)PDI) > 9,烙體流動速率介于3?5g/10min，等規(guī)度> 98%，目晶含量> 60%。
[0009] 其中，助劑四[目-(3,5-二叔下基-4-輕基苯基）丙酸]季戊四醇醋由于烙點高， 可在高溫拉伸過程中保證所述的聚丙帰樹脂不發(fā)生提前老化，并與輔助抗氧劑亞磯酸H (2. 4-二叔了基苯基）醋搭配使用。
[0010] 所述的復合成核劑包含一種有機成核劑(有機金屬鹽化合物）和一種W上無機物 粉體，粒徑介于0.5?Sum。有機成核劑選自目晶型成核劑，優(yōu)選TMB-5,該成核劑為芳醜 胺類化合物，烙點大于34CTC ;無機粉體可W選自二氧化娃、碳酸巧或是娃藻±。
[0011] 所述的用于干法拉伸裡電池隔膜的聚丙帰樹脂采用W下方法制備：
[0012] 采用H井Hypol工藝，利用兩個液相本體聚合反應器串聯(lián)一個氣相流化床聚合反 應器，結合蓋內成核工藝制得；
[0013] 所述方法包括W下步驟：
[0014] 1)主催化劑、助催化劑、外給電子體經1(TC，15min預接觸后進入預聚反應器，預 聚反應在丙帰液相本體環(huán)境下進行，15 C進行3min ;
[0015] 2)經過預聚合的催化劑進入第一液相聚合反應器，氨氣丙帰比為0,反應溫度為 65. 2?74. 4°C，反應壓力為3. 0?4. OMPa，停留時間為1.化；
[0016] 3)反應產物進入第二液相聚合反應器，氨氣丙帰比為1.0%?3.5% (體積比)，反 應溫度為66. 7?73. (TC，反應壓力為3. 0?4. OMPa，停留時間為2.化；
[0017] 4)反應產物進入氣相聚合反應器，復合成核劑從氣相聚合反應器上部進入，氨氣 丙帰比為0,反應溫度為75°C，反應壓力2. OMPa，停留時間為1.化；
[0018] 5)從氣相聚合反應器出來的聚合物經閃蒸分離和催化劑滅活后加熱干燥得到聚 合物粉料；
[0019] 6)在聚合物粉料中加入四[目-(3, 5-二叔下基-4-輕基苯基）丙酸]季戊四醇 醋，亞磯酸H(2. 4-二叔下基苯基）醋，硬脂酸巧，經雙螺桿造粒得到最終產物。
[0020] 所述的主催化劑為H井TK-II催化劑，助催化劑選自焼基鉛，優(yōu)選H己基鉛 (TEAL),外給電子體為娃焼，優(yōu)選為RsSi (0邸3)2,其中R為苯基、環(huán)己基、異了基、特下基或 異戊基。
[0021] 所述的復合成核劑包含一種目晶型成核劑和一種W上無機物粉體，粒徑介于 0. 5?5 y m ;目晶型成核劑優(yōu)選TMB-5,無機粉體選自二氧化娃、碳酸巧或是娃藻±中的一 種或幾種。
[0022] 有益效果；本發(fā)明所制備的用于干法拉伸裡電池隔膜的聚丙帰樹脂在保持一定剛 性(彎曲模量> 1300MPa)的前提下具有寬分子量分布（M(w)/M(n)大于等于9)，通過蓋內成 核工藝實現(xiàn)聚丙帰樹脂中目晶含量大于60%。本發(fā)明的聚丙帰樹脂，較寬的分子量分布可 W使原料獲得較高的自成核效果，在添加目晶成核劑的時候，有助于提高目晶含量。較高 的目晶含量有利于在拉伸過程中發(fā)生較多的晶型轉變，有利于孔隙率的提高。較高的剛性 則保證薄膜骨架的力學結構不在拉伸中遭到破壞。
[0023] 本發(fā)明的用于干法拉伸裡電池隔膜的聚丙帰樹脂其性能指標如下表1 ;
[0024]

【權利要求】
1. 一種用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂，其特征在于，所述的聚丙烯樹脂以重 量份計，包括以下組份，100份均聚聚丙烯，0. 1份四[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸]季戊四醇酯，〇. 1份亞磷酸三（2. 4-二叔丁基苯基）酯，0. 2份硬脂酸鈣，0. 1?0. 2份 復合成核劑； 所述的聚丙烯樹脂具有寬分子量分布，M(w)/M(n) > 9,熔體流動速率介于3? 5g/10min，等規(guī)度 >98%，0 晶含量>60%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂，其特征在于，所述 的復合成核劑包含一種有機成核劑和一種以上無機物粉體，粒徑介于〇. 5?5 y m ;所述的 有機成核劑為3晶型成核劑，無機粉體選自二氧化硅、碳酸鈣或是硅藻土。
3. 根據(jù)權利要求1所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂，其特征在于，所述 的有機成核劑為TMB-5。
4. 一種權利要求1所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的制備方法采用三井Hypol工藝，利用兩個液相本體聚合反應器串聯(lián)一個氣相 流化床聚合反應器，結合釜內成核工藝制得； 所述方法包括以下步驟： 1) 主催化劑、助催化劑和外給電子體經1(TC，15min預接觸后進入預聚反應器，預聚反 應在丙烯液相本體環(huán)境下進行，15°C進行3min ; 2) 經過預聚合的催化劑進入第一液相聚合反應器，氫氣丙烯比為0,反應溫度為 65. 2?74. 4°C，反應壓力為3. 0?4. OMPa，停留時間為1. Oh ; 3) 反應產物進入第二液相聚合反應器，氫氣丙烯體積比為1. 0%?3. 5%，反應溫度為 66. 7?73. 0°C，反應壓力為3. 0?4. OMPa，停留時間為2. Oh ; 4) 反應產物進入氣相聚合反應器，復合成核劑從氣相聚合反應器上部進入，氫氣丙烯 比為0,反應溫度為75°C，反應壓力2.0MPa，停留時間為l.Oh ; 5) 從氣相聚合反應器出來的聚合物經閃蒸分離和催化劑滅活后加熱干燥得到聚合物 粉料； 6) 在聚合物粉料中加入四[0-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，亞 磷酸三（2. 4-二叔丁基苯基）酯和硬脂酸鈣，經雙螺桿造粒得到最終產物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的主催化劑為三井TK-II催化劑，助催化劑選自烷基鋁，外給電子體為硅烷。
6. 根據(jù)權利要求5所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的助催化劑為三乙基錯，外給電子體SR 2Si(0CH3)2，其中R為苯基、環(huán)己基、異丁 基、特丁基或異戊基。
7. 根據(jù)權利要求4所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的復合成核劑包含一種3晶型成核劑和一種以上無機物粉體，粒徑介于0.5? 5 u m〇
8. 根據(jù)權利要求7所述的用于干法拉伸鋰電池隔膜的聚丙烯樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的0晶型成核劑為TMB-5,無機粉體為二氧化硅、碳酸鈣或硅藻土中的一種或幾 種。
【文檔編號】C08K5/098GK104513424SQ201310450174
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權日:2013年9月27日
【發(fā)明者】林龍, 徐振明, 傅勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司