一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用，其中，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元和/或具有式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式（3）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（4）所示的結(jié)構(gòu)單元；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為1500萬(wàn)-2500萬(wàn)。本發(fā)明提供的丙烯酰胺系三元共聚物黏度高、減阻率高、耐熱和耐鹽性高、抗高剪切性能好、水溶性好、與粘土抑制劑及減阻劑（醇）有良好的配伍性。
【專利說(shuō)明】一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為非常規(guī)油氣資源利用的典型代表一頁(yè)巖氣(油)資源的開(kāi)采已經(jīng)成為全球非常規(guī)油氣資源領(lǐng)域的一場(chǎng)革命，目前頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)與利用已成為世界各國(guó)著重關(guān)注與發(fā)展的重點(diǎn)技術(shù)。由于頁(yè)巖氣藏等極致密油氣藏具有滲透率極低(一般小于0.5mD)、壓裂壓力高、易造成地層傷害的特點(diǎn)，因此，必須采用“減阻水(滑溜水)壓裂”工藝開(kāi)采。
[0003]“減阻水(滑溜水)壓裂”是水力壓裂的一種。與目前常規(guī)壓裂體系(改性瓜膠交聯(lián)體系)相比，減阻水(滑溜水)壓裂不是依靠高粘性膠體攜砂，而是以高的泵注排量攜砂，實(shí)現(xiàn)將儲(chǔ)層壓裂成網(wǎng)狀裂縫的最終目的。減阻水(滑溜水)壓裂較常規(guī)壓裂體系在成本上有較大優(yōu)勢(shì)的同時(shí)對(duì)地層的傷害較小。
[0004]減阻水壓裂液核心助劑為水基減阻劑，在實(shí)際施工中，水基減阻劑的加入克服工作液在管線中的摩擦阻力，保證了泵注排量的提高，使壓力最大限度地作用于壓開(kāi)地層和延伸地層裂縫，目前可用作水基減阻劑的主要有胍膠及其衍生物、纖維素衍生物、丙烯酰胺類聚合物。
[0005]目前，采用胍膠及其衍生物、纖維素及其衍生物作為減阻水壓裂中的減阻劑一定程度上提高了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力(US 5697444，US 5271466)，但仍無(wú)法滿足減阻水壓裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺點(diǎn):(1)降阻性能有限；(2)由于胍膠及其衍生物、纖維素及其衍生物具有少量不溶物，極易對(duì)地層造成傷害；(3)溶解時(shí)間較長(zhǎng)。
[0006]在減阻水壓裂施工中，多采用丙烯酰胺類聚合物(部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物)作為減阻水壓裂中的減阻劑，很大程度上提高了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力，但作為頁(yè)巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用，存在以下重要缺陷:(1)為了減少壓裂過(guò)程中的“水敏效應(yīng)”，抑制頁(yè)巖中粘土組分的水化膨脹，幫助壓裂液的返排減少“水堵”，必須在壓裂液中加入部分醇，但部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物及其乳液產(chǎn)品與醇的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀；(2)部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物作為頁(yè)巖·氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當(dāng)中；(3)耐溫抗鹽性較差，尤其在高礦化度高二價(jià)離子含量條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降阻效果下降較快。
[0007]US 20090298721A1公開(kāi)了一種減阻水壓裂液的配方:向1000加侖去離子水中加 A 0.5加侖丙烯酰胺-CO-丙烯酸共聚物(FR-56TM)等陰離子型丙烯酰胺共聚物乳液作為減阻劑，再加入0.15wt%碳酸鈉或EDTA-2Na等絡(luò)合劑，該減阻水壓裂液具有優(yōu)良的降阻性能，室內(nèi)平均減阻率達(dá)到65.0%，對(duì)耐鹽性(尤其對(duì)二價(jià)鈣離子的耐受性)有了一定程度的改善，但該種減阻水壓裂體系作為頁(yè)巖氣減阻水壓裂液使用，存在如下問(wèn)題:(1)與醇的配伍性較差，與甲醇等醇作用極易產(chǎn)生沉淀；(2)抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當(dāng)中；(3)在實(shí)際施工中“水敏效應(yīng)”顯著；(4)極易產(chǎn)生“水堵”;(5)耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不穩(wěn)定，減阻率下降很快；(6)耐溫耐鹽性較差，尤其在高礦化度高二價(jià)離子含量條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降阻效果下降較快。
[0008]與上述部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物相比，陽(yáng)離子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作為減阻劑也有報(bào)道。US 3868328公開(kāi)了一種聚合物，該聚合物含有 (3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化銨和/或還原劑，加或不加酸。此種結(jié)構(gòu)共聚物與醇的配伍性較好，與粘土抑制劑(如KCl)相容性較好，“水敏效應(yīng)”不顯著，不易“水堵”。
[0009]但是如何進(jìn)一步提聞減阻劑耐聞速到切性能，提聞壓裂液對(duì)粘土的抑制性及抗濾失性，提聞在聞溫聞鹽聞到切條件下的減阻率穩(wěn)定性仍是一個(gè)尚未解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種超高分子量、減阻率高、水溶性好、與粘土抑制劑及減堵劑有良好配伍性，而且溶解時(shí)間短的丙烯酰胺系三元共聚物，以及該丙烯酰胺系三元共聚物的制備方法和應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究，意外地發(fā)現(xiàn)，將可聚合功能性單體通過(guò)三元共聚的方法，引入到含有丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體的大分子鏈上，通過(guò)控制聚合條件得到高分子量的三元共聚物，在保持線性大分子優(yōu)異黏彈性的同時(shí)可以提高在高溫高鹽高剪切條件下的減阻率，提高對(duì)粘土的抑制性，減少“水敏”和“水堵”現(xiàn)象的發(fā)生，保證了高的泵注排量攜砂，實(shí)現(xiàn)將儲(chǔ)層壓裂成網(wǎng)狀裂縫，從而得到本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和/或具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2.5-90 摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為 0.5-90摩爾％，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為 1500 萬(wàn)-2500 萬(wàn)；
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C,其中,所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和/或具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元 C為具有式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2.5-90摩爾％, 所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-90摩爾％，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為1500 萬(wàn)-2500萬(wàn)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-70摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B 的含量為20-50摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為5-40摩爾％，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為1500萬(wàn)-2000萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(5) 所示的結(jié)構(gòu)單元和/或具有式(6)所示的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(7)、式(8)和式(9)所示的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種，
4.一種丙烯酰胺系三元共聚物的制備方法，該制備方法包括，在烯烴的溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述單體混合物含有單體D、單體E和單體F，所述單體D為具有式(10)所示的單體和/或具有式(11)所示的單體、所述單體E為具有式(12)所示的單體,所述單體F為具有式(13)所示的單體；且以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)單體D的含量為5-95摩爾％， 所述單體E的含量為2.5-90摩爾％,所述單體F的含量為0.5-90摩爾％,所述聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量為1500萬(wàn)-2500萬(wàn)；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比值為0.05-0.5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述單體E為具有式(14)所示的單體和/ 或具有式(15)所示的單體，所述單體F為具有式(16)、式(17)和式(18)所示的單體中的一種或多種，
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引發(fā)劑，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為0-10摩爾％，所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為0-10摩爾％，且所述引發(fā)劑的總用量為0.0001-10摩爾％ ;所述偶氮系引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽中的至少一種，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為0.1-10:1, 所述氧化劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化氫中的至少一種；所述還原劑為無(wú)機(jī)還原劑和/或有機(jī)還原劑，所述無(wú)機(jī)還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險(xiǎn)粉、抗壞血酸和脲中的至少一種，所述有機(jī)還原劑選自N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1_( 二甲基氨基)-2_丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)在助劑存在下進(jìn)行，所述助劑選自螯合劑和其他助劑中的至少一種；以所述單體混合物的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述螯合劑的用量為0-2摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，且以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述助劑的總用量為0.0001-4摩爾％ ;所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、 三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種，所述其他助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)條件包括:溫度為0-80°C，時(shí)間為1-24小時(shí)，pH值為5-13。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)包括依次進(jìn)行的三個(gè)階段， 第一階段的反應(yīng)條件包括:溫度為0-10°C，時(shí)間為1-15小時(shí)；第二階段的反應(yīng)條件包括: 溫度為15-30°C，時(shí)間為3-8小時(shí)；第三階段的反應(yīng)條件包括:溫度為35-60°C，時(shí)間為2_14 小時(shí)。
11.權(quán)利要求4-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的丙烯酰胺系三元共聚物。
12.權(quán)利要求1-4和11中任意一項(xiàng)所述的丙烯酰胺系三元共聚物在減阻劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F4/40GK103570866SQ201210265047
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】杜凱, 伊卓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院