粘合劑分散體用于薄膜層合的用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合的用途，所述粘合劑分散體包含至少一種分散在水中的聚合物并且通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液共聚形成：(a)至少40wt％的至少一種主要單體，其選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20個(gè)C原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-10個(gè)℃原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個(gè)C原子以及一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物；(b)至少1wt％的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C20羥烷基酯；(c)至少0.6wt％的至少一種具有至少一個(gè)縮水甘油基的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體，以及(d)0-10wt％的至少一種酸單體。
【專利說(shuō)明】粘合劑分散體用于薄膜層合的用途
[0001]本發(fā)明涉及粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合的用途，所述粘合劑分散體包含至少一種分散在水中的聚合物并且通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液共聚形成:(a) —些主要單體、(b)Cl_C20(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(C)具有至少一個(gè)縮水甘油基的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體、以及(d)任選地，酸單體。本發(fā)明還涉及薄膜層合的方法、涉及由此制備的層合制件且涉及適用于該方法的粘合劑分散體。
[0002]對(duì)用于薄膜層合、更特別地用于高光澤度薄膜層合的具有良好性能特性的廉價(jià)粘合劑存在很高的需求，所述薄膜層合用于例如食品軟包裝或覆蓋有高光澤薄膜的印刷品?；谟袡C(jī)溶劑的粘合劑體系已有使用，但是為了減少有機(jī)溶劑的排放優(yōu)選基于水的粘合劑體系。這些基于水的體系通常包括聚合物水分散體。特別重要的是丙烯酸酯聚合物分散體，也稱作丙烯酸酯膠乳?；诒┧狨サ恼澈蟿┦鲇诶鏦098 / 23656.W000 / 50480、EP0622434A1、EP900651A、DE102005022166A1、和 EP1171539。
[0003]將聚合物水分散體用于薄膜層合應(yīng)用伴隨的一個(gè)問(wèn)題在于，一方面，聚合物的分子量或鏈長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)盡可能高，以確保在涂布和干燥后由聚合物分散體獲得的粘合劑膜中實(shí)現(xiàn)所需的高水平內(nèi)聚力。另一方面，高分子量導(dǎo)致這部分聚合物分散體具有高粘度，由此損害涂布性。因此，分散的聚合物通常具有可交聯(lián)基團(tuán)，由此通過(guò)涂布襯底而后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)可帶來(lái)分子量的進(jìn)一步增加，又可用于產(chǎn)生增加的內(nèi)聚力。已知的那些有基于丙烯酸酯膠乳并結(jié)合酮單體的體系，例如DAAM (二丙酮丙烯酰胺)與二酰肼，例如ADDH (己二酰肼)，例如參見EP0148386。這些體系一個(gè)缺點(diǎn)在于他們需要額外的加工步驟來(lái)加入ADDH。如果可除去該步驟而不損害質(zhì)量,則將會(huì)節(jié)省生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)成本。
[0004]高光澤薄膜層合還伴有其他問(wèn)題。高光澤薄膜層合通?？煽紤]將印刷品層合至透明的聚合物薄膜并且將形成的層合制件壓花(emboss)或開槽(groove)。非常高的開槽穩(wěn)定性是重要的一這意味著在壓花或開槽的區(qū)域，聚合物薄膜的結(jié)合要極其穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)，這需要粘合劑的內(nèi)聚力(內(nèi)部粘合)水平盡可能地高。此外，印刷品的印刷圖像需要極其高的色彩飽和度。一般來(lái)說(shuō)，這需要粘合劑具有高水平的熱塑變形性，從而使得粘合劑有效地包裹印刷油墨。然而，高開槽`穩(wěn)定性所需的高水平內(nèi)聚力不利于熱塑變形性。
[0005]因此，挑戰(zhàn)在于提供一種粘合劑，其使得可極有效地同時(shí)實(shí)現(xiàn)一方面高開槽穩(wěn)定性和另一方面高印刷圖像色彩飽和度這看似矛盾的要求。此外，其目的為提供替代的用于薄膜層合的粘合劑體系，其不需要隨后加入交聯(lián)劑，從而節(jié)省時(shí)間和加工成本，并且其具有極好的加工特性和涂布特性、極簡(jiǎn)單且節(jié)省成本的生產(chǎn)和處理質(zhì)量、并且在層合應(yīng)用中展示出極好的粘合特性。
[0006]已發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)使用下文更詳細(xì)闡明的粘合劑分散體而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供了粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合的用途，所述粘合劑分散體包含至少一種在水中分散的聚合物并且其通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液共聚形成:
[0007](a)至少40wt%,優(yōu)選50-98.4wt%的至少一種主要單體,其選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20個(gè)C原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-10個(gè)C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個(gè)C原子以及一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴、(甲基)丙烯酰胺類、或者這些單體的混合物；
[0008](b)至少Iwt %，優(yōu)選2_20wt%的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C20羥烷基酯；
[0009](c)至少0.6wt%,優(yōu)選l-5wt%的至少一種具有至少一個(gè)縮水甘油基的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體；
[0010](d) O-1Owt優(yōu)選0.l-5wt%的至少一種酸單體。
[0011]存在于根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑分散體中的關(guān)鍵成分為通過(guò)乳液聚合制備的聚合物；因此，所述分散的聚合物是一種乳液聚合物。
[0012]在下文中，命名(甲基)丙烯酸酯和類似的命名用作“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的縮寫符號(hào)。
[0013]聚合物由第一單體類(a)制備。存在的單體類(a)為至少40wt%，優(yōu)選至少50wt %,更優(yōu)選至少60wt %,且優(yōu)選最高至98.4wt %或最高至96.5 wt %,例如，50-98.4wt%*60-98.4wt%,基于制備聚合物所使用的單體總量計(jì)。單體(a)選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20個(gè)C原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-?ο個(gè)C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個(gè)C原子以及一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴、(甲基)丙烯酰胺類，或者這些單體的混合物。
[0014]單體(a)為例如具有Cl-ClO烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。還適合的特別是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合 物。具有1-20個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯為例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic acid的乙烯酯、以及乙酸乙烯酯?？煽紤]的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及優(yōu)選苯乙烯。腈的實(shí)例為丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物為被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的實(shí)例包括乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優(yōu)選的乙烯基醚為包含1-4個(gè)C原子的醇的那些。具有4-8個(gè)C原子和兩個(gè)烯屬雙鍵的烴包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺為(甲基)丙烯酰胺類的實(shí)例。
[0015]一個(gè)實(shí)施方案使用包含以下物質(zhì)的單體混合物:
[0016](al)至少40wt %,優(yōu)選50_80wt %的至少一種軟單體(soft monomer),其如果作為均聚物聚合，則具有0°C或更低，優(yōu)選_20°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；
[0017](a2)至少lwt%,優(yōu)選5-30wt%的至少一種硬單體(hard monomer),其如果作為均聚物聚合，則具有高于0°C或至少20°C，優(yōu)選至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0018]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)已知方法測(cè)定，例如通過(guò)差示掃描量熱法(例如，ASTM3418 / 82, “midpoint temperature”)測(cè)定。
[0019]單體(al)優(yōu)選選自丙烯酸C4-C10烷基酯，更特別為丙烯酸C4-C8烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及這些單體的混合物。
[0020]單體(a2)優(yōu)選選自除單體(al)外的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及選自乙烯基芳族化合物，優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，和其混合物。
[0021]聚合物還由第二單體類(b)制備。單體類(b)以至少Iwt %的程度存在，優(yōu)選2-20wt %或2-15wt %或2-10wt %,基于制備聚合物所使用的單體總量計(jì)。[0022]單體類(b)為至少一種(甲基)丙烯酸C1-C20羥烷基酯。適合的單體(b)選自例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯，以及其混合物。優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。
[0023]聚合物還由單體類(C)制備。單體類(C)以至少0.6wt%的程度存在，優(yōu)選l-5wt%，基于制備聚合物所使用的單體總量計(jì)。單體(b)與單體(C)的重量比優(yōu)選為1:20-20:1 或 I:1-20:1 或 2:1_10:1。
[0024]單體類(c)選自具有至少一個(gè)縮水甘油基的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體。適合的有例如單烯鍵式不飽和單環(huán)氧化物，實(shí)例為肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯基酯、縮水甘油基降冰片烯基醚等。優(yōu)選的具有縮水甘油基的單體(c)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯((甲基)丙烯酸2，3_環(huán)氧基丙酯)。特別優(yōu)選的為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。
[0025]聚合物還由單體類(d)制備。單體類⑷可以以0_10wt%的程度存在，優(yōu)選0.l-5wt%,更優(yōu)選0.2-4wt%,基于制備聚合物所使用的單體總量計(jì)。單體(d)為一種或多種酸單體。酸單體為具有至少一個(gè)酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體。酸單體的實(shí)例為烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、以及乙烯基膦酸。使用的烯鍵式不飽和羧酸優(yōu)選為分子中具有3-6個(gè)C原子的α，β_單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸。其實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、以及乙烯基乳酸。適合的烯鍵式不飽和磺酸的實(shí)例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯，以及甲基丙烯酸磺丙酯。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物；特別優(yōu)選丙烯酸。
[0026]優(yōu)選的聚合物由例如以下組分構(gòu)成:
[0027](81)50_8(^丨％的至少一種選自以下的軟單體:丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯，以及這些單體的混合物；
[0028](a2)5-30wt%的至少一種選自以下的硬單體:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，和其混合物；
[0029](b) 2_20wt%的至少一種(甲基)丙烯酸Cl-ClO羥烷基酯；
[0030](c) l-5wt%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及
[0031](d)0-5wt%的至少一種選自以下的酸單體:丙烯酸、甲基丙烯酸，和其混合物。
[0032]所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選小于或等于15°C，例如在_29°C至+15°C，更優(yōu)選-25°C至+10°C的范圍。通過(guò)有目的地改變單體的性質(zhì)和含量，技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明制備聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在所需范圍內(nèi)的含水聚合物組合物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)常規(guī)的方法測(cè)定，例如差示掃描量熱法(ASTM3418 / 82, “midpoint temperature”)測(cè)定。
[0033]可通過(guò)Fox 方程指引。根據(jù) Fox (T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1956 [Ser.1I] 1，pagel23 且根據(jù) Ullmann，s Encyclopadie der technischenChemie, vol.19, pagel8,4thedition, Verlag Chemie, ffeinheim, 1980),對(duì)于共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算，以下方程能準(zhǔn)確地獲得很好的近似值:
[0034]I / Tg=X1 / TgWx2 / Tg2+....xn / Tgn，
[0035]其中X1、X2.......Xn為單體1、2........η的質(zhì)量分?jǐn)?shù)且Τ/、Tg2........Tgn為
分別僅由單體1、2、.......η之一構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文度數(shù)計(jì)。大多數(shù)單體的均聚物的Tg值是已知的且列于例如Ullmann’s Ecyclopedia of IndustrialChemistry, vol.5, vol.A21, pagel69, VCH ffeinheim, 1992 ;均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來(lái)源包括例如 J.Brandrup, E.H.1mmergut, Polymer Handbook, lstedn.，J.Wiley, NewYorkl966, 2nd edn.，J.Wiley, New Yorkl975,和 3rd edn.J.Wiley, New Yorkl989。對(duì)于丙烯酸乙酯使用數(shù)值為-13°C。
[0036]所述聚合物可通過(guò)乳液聚合來(lái)制備，在這種情況下產(chǎn)物為乳液聚合物，并且上述烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體通過(guò)在水中的自由基引發(fā)的乳液聚合來(lái)聚合。通過(guò)使用乳化劑和/或通常用作分散劑的保護(hù)性膠體可支持單體在含水介質(zhì)中的分散。
[0037]適合的保護(hù)性膠體的綜合性說(shuō)明見于Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie, Volume XIV / I, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages411_420。可考慮的乳化劑包括陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性化合物，其數(shù)均分子量通常在2000g / mol以下或優(yōu)選在1500g /mo I以下，而保護(hù)性膠體的數(shù)均分子量在2000g / mol以上，例如2000-100000g / mol,更優(yōu)選5000-50000g / mol。優(yōu)選使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質(zhì)。適合的乳化劑的實(shí)例為乙氧基化度為3-50的乙氧基化的C8-C36脂肪醇、乙氧基化度為3-50的乙氧基化的單_、二 _、和三-C4-C12烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽、C8-C12烷基硫酸酯的堿金屬鹽和銨鹽、C12-C18烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽、以及C9-C18烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。陽(yáng)離子乳化劑為例如具有至少一個(gè)氨基或銨基和至少一個(gè)C8-C22烷 基基團(tuán)的化合物。如果使用乳化劑和/或保護(hù)性膠體作為分散單體的助劑，則其所使用的量為例如0.l-5wt%,基于單體計(jì)。乳化劑的商品名為例如Dowfax?.2A1、Emulan?NP50>Dextrol? 0C50、Emulgator825> Emulgator825S、Emulan? OG、Texapoil? NSO、Nekanil? 904S、Lumiten? 1-RA、Lumiten E3065、Disponil FES77、Lutensol AT18、bteinapol VSL,和Emulphor NPS25。通常使用的表面活性物質(zhì)的量為0.l-10wt%,基于待聚合的單體計(jì)。
[0038]在乳液聚合中，通常使用水溶性引發(fā)劑用于單體的自由基聚合。用于乳液聚合的水溶性引發(fā)劑的實(shí)例為過(guò)二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽(例如過(guò)二硫酸鈉)、過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物(例如叔丁基過(guò)氧化氫)。還適合的為所稱的還原-氧化(氧化還原)引發(fā)劑體系。氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種通常為無(wú)機(jī)的還原劑和一種有機(jī)或無(wú)機(jī)氧化劑組成。氧化組分包括例如上文已對(duì)于乳液聚合述及的引發(fā)劑。還原組分包括例如亞硫酸的堿金屬鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，焦亞硫酸的堿金屬鹽，例如焦亞硫酸鈉，脂族醛和酮的亞硫酸氫鹽加合化合物，例如丙酮亞硫酸氫鹽，或者還原劑例如羥基甲烷亞磺酸和其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可與金屬組分能夠以多價(jià)態(tài)存在的可溶性金屬化合物一起使用。常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系為例如抗壞血酸/硫酸鐵(II) /過(guò)二硫酸鈉、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉，以及叔丁基過(guò)氧化氫/羥基甲烷亞磺酸鈉。各單獨(dú)組分(例如還原組分)還可是混合物，實(shí)例為羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽與焦亞硫酸鈉的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式的使用，其濃度下限由分散體中可接受的水量確定，濃度上限由各個(gè)化合物在水中的溶解度確定。一般來(lái)說(shuō)，濃度為0.l-30wt%，優(yōu)選0.5-20Wt%，更優(yōu)選
1.0-1Owt %，基于溶液計(jì)。引發(fā)劑的量通常為0.1-1Owt %，優(yōu)選0.5-5wt%，基于待聚合的單體計(jì)。在乳液聚合中可使用兩種以上的不同引發(fā)劑。[0039]在聚合中，還可使用稱作鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)這類的聚合調(diào)節(jié)劑。CTA引起鏈終止反應(yīng)并且因此降低聚合物的分子量。CTA結(jié)合至聚合物，通常結(jié)合至鏈末端。CTA的量可特別是0.05-4重量份，更優(yōu)選0.05-0.8重量份，且極優(yōu)選0.1-0.6重量份，基于100重量份待聚合的單體計(jì)。特別適合的CTA為具有巰基的化合物，例如叔丁基硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙炔醇(mercaptoethynol)、巰基丙基三甲氧基硅烷、或叔十二烷基硫醇。CTA通常為低分子量化合物，其分子量小于2000，更特別小于1000g / moL.[0040]乳液聚合通常發(fā)生在30_130°C，優(yōu)選50_90°C。聚合介質(zhì)可單獨(dú)由水組成或者由水和與水混溶的液體(例如甲醇、乙醇或四氫呋喃)的混合物組成。優(yōu)選僅用水。
[0041]單體進(jìn)料可采用分批操作的形式，連續(xù)地或分階段地進(jìn)行。進(jìn)料方法可以以分階段的或梯度的機(jī)制進(jìn)行。優(yōu)選如下的進(jìn)料方法:其中將一部分聚合批料作為初始進(jìn)料引入并加熱至聚合溫度，開始聚合，然后將聚合批料的剩余物進(jìn)料至聚合區(qū)，通常通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)的空間上分離的進(jìn)料物流進(jìn)行，在進(jìn)料物流中，一種或多種包含純形式或乳化形式的單體，該進(jìn)料可連續(xù)地、分階段地或經(jīng)受濃度梯度地進(jìn)行，并且在進(jìn)料過(guò)程中保持聚合。在聚合中，初始進(jìn)料中還可包括聚合物種子，以便例如更有效地構(gòu)建粒度。
[0042]在自由基含水乳液聚合的過(guò)程中，將引發(fā)劑加入到聚合容器中的方式對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。引發(fā)劑或者可以全部包括在聚合容器的初始進(jìn)料中，或者連續(xù)地或分階段地以其在自由基含水乳液聚合的過(guò)程中消耗的速率引入。在各具體的情況下，這取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)和聚合溫度。優(yōu)選使一部分包括在初始進(jìn)料中且將剩余物以其消耗的速率進(jìn)料至聚合區(qū)。如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則CTA也可部分地包括在初始進(jìn)料中，或在聚合過(guò)程中或臨近聚合結(jié)束時(shí)全部或部分地加入。
[0043]就高反應(yīng)器空間/時(shí)間收率而言，優(yōu)選具有極高固含量的分散體。為能夠獲得>60Wt%的固含量，應(yīng)當(dāng)構(gòu)建雙峰或多峰粒度，因?yàn)槿舴侨绱苏扯葧?huì)變得太高并且分散體不再能夠處理。制備新一批的顆?？赏ㄟ^(guò)例如加入種子(EP81083)、通過(guò)加入過(guò)量的乳化劑、或者通過(guò)加入細(xì)乳液來(lái)實(shí)現(xiàn)。與同時(shí)具有低粘度和高固含量相關(guān)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)為在高固含量下改進(jìn)的涂布行為。制備新的一批或多批粒子可在任何需要的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行。該時(shí)間點(diǎn)取決于低粘度所需的粒度分布。
`[0044]單體優(yōu)選在聚合過(guò)程中至少部分地加入。單體也可部分地包括在聚合開始前聚合容器的初始進(jìn)料中。優(yōu)選將不超過(guò)30wt%的單體總量包括在聚合容器的初始進(jìn)料中，更優(yōu)選不超過(guò)20wt%,極優(yōu)選不超過(guò)IOwt %的單體。其余單體，即優(yōu)選至少70wt%,更優(yōu)選至少80wt%，極優(yōu)選至少90wt%，在聚合過(guò)程中連續(xù)地加入。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，在初始進(jìn)料中不包含單體一即，全部的單體在聚合過(guò)程中進(jìn)入。對(duì)于進(jìn)料方法，各單獨(dú)組分可從反應(yīng)器的頂部、側(cè)面或從下方、通過(guò)反應(yīng)器基底加入。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物以一步制備。
[0046]為除去殘余單體的目的，在乳液聚合完全結(jié)束后，即所有單體轉(zhuǎn)化后，可加入其他引發(fā)劑(化學(xué)除臭)。在乳液聚合的情況下，獲得的聚合物的水分散體通常具有的固體量為15-75wt%,優(yōu)選40-75wt%。由此制備的聚合物優(yōu)選以其水分散體的形式使用。
[0047]分散體顆粒的粒度分布可以是單峰、雙峰或多峰。在單峰粒度分布中，分散在水分散體中的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選小于500nm,更特別小于400nm。特別優(yōu)選平均粒度為200-350nm。此處，平均粒度意指粒度分布的d5(l ;即所有顆粒的總質(zhì)量的50Wt%具有小于d5(l值的粒度。粒度分布可用分析超速離心機(jī)以已知的方式測(cè)定(w.Machtle,Makromolekulare Chemiel85 (1984), pagesl025_1039)。在雙峰或多峰粒度分布中，粒度可最高至lOOOnm。聚合物分散體的pH優(yōu)選設(shè)定為大于4.5，更特別是pH在5_8之間。
[0048]本發(fā)明的粘合劑分散體可包含添加劑。添加劑可選自例如填料、染料、流控助劑、增稠劑(優(yōu)選聯(lián)合增稠劑)、消泡劑、增塑劑、顏料、潤(rùn)濕劑、UV穩(wěn)定劑，以及增粘劑。為了更有效地潤(rùn)濕表面，粘合劑分散體可更特別地包含潤(rùn)濕助劑，實(shí)例為脂肪醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯、或者十二烷基磺酸鈉。潤(rùn)濕助劑的量通常為0.05-5重量份，更特別是0.1-3重量份，基于每100份聚合物(固體)的重量計(jì)。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，所述粘合劑分散體用于薄膜層合。薄膜層合為將薄膜，優(yōu)選聚合物薄膜，粘合地結(jié)合至大表面積的襯底，以便制備層合制件。優(yōu)選使用高光澤薄膜層合。高光澤薄膜層合可考慮將聚合物薄膜，優(yōu)選透明的聚合物薄膜，結(jié)合至紙、卡片或板。
[0050]一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案使用粘合劑分散體來(lái)將透明的聚合物薄膜層合在襯底上，該襯底可為紙、卡片或板，層合在加壓和加熱下進(jìn)行。襯底優(yōu)選經(jīng)著色和/或印刷。
[0051]因此，本發(fā)明還涉及使用上述粘合劑分散體進(jìn)行薄膜層合的方法。在該方法中，聚合物水分散體可原樣使用或與常規(guī)助劑配制后使用。常規(guī)的助劑為例如潤(rùn)濕劑、增稠劑、其他保護(hù)性膠體、光穩(wěn)定劑、殺菌劑、消泡劑等。薄膜層合——更特別是高光澤薄膜層合——的方法具有以下步驟:
[0052](i)提供選自聚合物薄膜——優(yōu)選透明聚合物薄膜——的第一襯底，
[0053](ii)提供選自紙、卡片和板的第二襯底，該第二襯底優(yōu)選經(jīng)印刷，
[0054](iii)將上文 詳述的粘合劑分散體施用在第一和/或第二襯底的至少一個(gè)表面上，然后進(jìn)行干燥步驟，以及
[0055](iv)將聚合物薄膜層合到第二襯底上。
[0056]所述層合通常在加壓和加熱下進(jìn)行。
[0057]在本發(fā)明用于薄膜層合的方法中，本發(fā)明的聚合物分散體或適當(dāng)配制的制劑通過(guò)例如刮涂、展涂等施用在待進(jìn)行粘合的大表面積的襯底上；優(yōu)選以0.l-20g / m2，更優(yōu)選1-1Og / m2的涂層厚度進(jìn)行施用?？刹捎贸Ｒ?guī)的涂布方法，例如輥涂、反向旋轉(zhuǎn)輥涂、凹版棍涂、反向旋轉(zhuǎn)凹版棍涂、刷涂、棒涂、嗔涂、嗔槍涂、凹面涂布、.市式涂布或浸涂。在蒸發(fā)分散體的水短時(shí)間后(優(yōu)選1-60秒后)，即可將經(jīng)涂布的襯底層合至第二襯底，溫度可為例如 20-200°C，優(yōu)選 30-100°C，壓力可為例如 100_3000kN / m2，優(yōu)選 300_2000kN / m2。
[0058]本發(fā)明的粘合劑分散體優(yōu)選作為單組分組合物使用，換言之，不加入額外的交聯(lián)劑，更特別是不加入異氰酸酯類交聯(lián)劑。但是，本發(fā)明的聚合物分散體也可作為雙組分粘合劑使用，對(duì)此要加入額外的交聯(lián)劑組分，例如可水乳化的異氰酸酯。
[0059]粘合劑分散體優(yōu)選不包含其他交聯(lián)組分一特別是，不包含光引發(fā)劑、不包含硅烷化合物、不包含二肼酰，尤其不包含DAAM / ADDH和/或不包含具有脲基或脲基類似取代基的化合物。
[0060]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為使用上述本發(fā)明的聚合物水分散劑之一制備的高光澤薄膜層合物，透明聚合物薄膜的材料選自取向聚丙烯(0PP)、非取向聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯和玻璃紙，第二襯底的材料選自紙、卡片和板。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第二襯底在涂布有本發(fā)明的聚合物分散體的一側(cè)著色或印刷。所述聚合物薄膜的厚度可為例如5-100 μ m,優(yōu)選5_40 μ m。
[0061]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物薄膜在與粘合劑分散體接觸的表面上具有親水性基團(tuán)。親水性基團(tuán)為例如含氧基團(tuán)，實(shí)例為OH基或酸基團(tuán)。為了增加粘合性的目的，親水性基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)電暈處理產(chǎn)生。電暈處理或其他表面處理進(jìn)行至使與涂布組合物具有足夠潤(rùn)濕性的程度。為此，約10瓦每平方米每分鐘的電暈處理通常是足夠的。或者或此外，也可任選地在襯底和粘合劑涂層之間使用底漆或夾層。此外，高光澤薄膜層合物還可進(jìn)一步具有額外的功能層，例如阻擋層、印刷層、油墨或清漆層、或保護(hù)層。這些功能層可位于外偵讓——即背對(duì)粘合劑涂布側(cè)的襯底側(cè)上——或在內(nèi)側(cè)上，在襯底和粘合劑層之間。電暈處理的oPP薄膜優(yōu)選用作聚合物薄膜。
[0062]本發(fā)明還提供可通過(guò)上述方法獲得的層合制件。
[0063]本發(fā)明還提供具有上述的特征的用于薄膜層合——更特別是用于高光澤薄膜層合一的粘合劑分散體，除了包含至少一種聚合物Pi的粘合劑分散體，所述聚合物Pi在水中分散并且通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液聚合形成:
[0064](a)至少40wt%的至少一種(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯，其如果作為均聚物聚合，則具有_30°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0065](b)至少0.05wt%的至少一種具有下式的取代基的(甲基)丙烯酸酯單體
[0066]
【權(quán)利要求】
1.粘合劑分散體用于高光澤薄膜層合的用途，所述粘合劑分散體包含至少一種分散在水中的聚合物并且通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液共聚形成: (a)至少40wt%、優(yōu)選50-98.4wt %的至少一種主要單體，其選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20個(gè)C原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1-10個(gè)C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個(gè)C原子以及一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴、(甲基)丙烯酰胺類，或這些單體的混合物； (b)至少1界1:%、優(yōu)選2-20wt%的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C20輕烷基酯； (c)至少0.6wt%、優(yōu)選l-5wt%的至少一種具有至少一個(gè)縮水甘油基的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體； (d)O-1Owt%、優(yōu)選0.l-5wt%的至少一種酸單體。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的用途，其中使用的單體(a)包括含有以下組分的單體混合物: (al)至少40wt%、優(yōu)選50-80wt%的至少一種軟單體,其如果作為均聚物聚合,則具有(TC或更低，優(yōu)選_20°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及 (a2)至少Iwt%、優(yōu)選5-30wt%的至少一種硬單體,其如果作為均聚物聚合,則具有高于0°C或20°C或更高，優(yōu)選50°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中單體(al)選自丙烯酸C4-C10烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及這些單體的混合物；且單體(a2)選自除單體(al)外的(甲基)丙烯酸Cl-ClO烷基酯，以及選自乙烯基芳族化合物，優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，及其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中單體(b)選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯，及其混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中單體(c)為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于15°C。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中單體(b)與單體(c)的重量比為1:20-20:1，優(yōu)選 2:1-10:1。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中單體(d)選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中聚合物通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液聚合獲得: (al)50-80wt%的至少一種選自以下的軟單體:丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及這些單體的混合物； (a2)5-30wt%的至少一種選自以下的硬單體:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，及其混合物； (13)2-20被％至少一種(甲基)丙烯酸Cl-ClO羥烷基酯； (c)0.6-5Wt%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及 (d)0-5wt %的至少一種選自以下的酸單體:丙烯酸、甲基丙烯酸，及其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中粘合劑分散體包含選自以下的添加劑:填料、染料、流控助劑、增稠劑、消泡劑、增塑劑、顏料、潤(rùn)濕劑、UV穩(wěn)定劑，以及增粘劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中聚合物以一步制備。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中將第一襯底層合至第二襯底，所述第一襯底為透明聚合物薄膜，所述第二襯底為紙、卡片或板，層合在加壓和加熱下進(jìn)行。
13.高光澤薄膜層合的方法，具有以下步驟: (i)提供選自聚合物薄膜、優(yōu)選透明聚合物薄膜的第一襯底， (?)提供選自紙、卡片和板的第二襯底，所述第二襯底優(yōu)選經(jīng)印刷， (iii)將具有與前述用途權(quán)利要求中的粘合劑分散體相關(guān)特征的粘合劑分散體施用在第一和/或第二襯底的至少一個(gè)表面上，然后進(jìn)行干燥步驟，以及 (iv)將聚合物薄膜層合至第二襯底上。
14.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中至少一種聚合物薄膜在與粘合劑分散體接觸的表面上具有親水性基團(tuán)，所述親水性基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)電暈處理產(chǎn)生。
15.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物薄膜為經(jīng)電暈處理的oPP薄膜。
16.由前述方法權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法獲得的層合制件。
17.一種用于高光澤薄膜層合的粘合劑分散體，具有與前述用途權(quán)利要求中的粘合劑分散體相關(guān)的特征，除了包含至少一種聚合物Pl的粘合劑分散體，所述聚合物Pl分散在水中并且通過(guò)包含以下組分的單體混合物的乳液聚合形成: (a)至少40wt%的至少一種(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯，其如果作為均聚物聚合，則具有_30°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， (b)至少0.05wt%的至少一種具有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯單體
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103725230SQ201310476133
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】喬格-亞歷山大·迪默, I·皮奇, L·?？嘶舴? H·哈爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司