環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】一種環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：將羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷按1:10～20的質量比混合，攪拌升溫到70～90℃后加入相轉移催化劑，勻速攪拌并滴加濃度為10%-30%的第一堿液，保溫1～5h，用鹽酸中和至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂，所述相轉移催化劑的添加量為羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷混合總量的0.1%～0.4%，所述羥甲基化酶解木質素與第一堿液中溶質的質量比為1:0.1～0.6，采用上述方法制備環(huán)氧樹脂的原料易得、工藝簡單、低污染、低成本，環(huán)氧樹脂收率高，具有可降解性，力學性能佳。
【專利說明】環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術領域】，具體涉及一種環(huán)氧樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]木質素是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其廣泛存在于高等植物中，與纖維素和半纖維素粘結在一起形成植物的主要結構，木質素的數(shù)量僅次于纖維素，是世界上第二位最豐富的有機物。隨著地球上石油資源的日益枯竭，環(huán)境污染的日益加重，對可再生的木質素的開發(fā)利用越來越受到人們的重視。近年來，以木質素為原料來合成或改性高分子產品逐漸被視為規(guī)?；?、合理性應用木質素資源的有效途徑，而目前大多數(shù)的環(huán)氧樹脂都是以雙酚A(學名2，2-二(4-羥基苯基)丙烷)為原料來制備的，由于雙酚A具有一定毒性，會造成環(huán)境污染，因此，尋找一種新型的原料來替代雙酚A具有十分重要的現(xiàn)實意義，由于木質素分子結構中含有大量的酚羥基、醇羥基、甲氧基、羧基、各種醚鍵以及共軛雙鍵等活性基團，因此木質素在環(huán)氧樹脂合成中的應用受到了研究學者的關注。
[0003]中國專利文獻公開了一種名稱為“一種制備木質素磺酸鹽環(huán)氧樹脂的方法CN101724136A)，該發(fā)明專利公開的技術方案是將去除雜質的木質素磺酸鹽溶液酚化，然后在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷合成得到環(huán)氧樹脂，該方法所選用的木質素磺酸鹽雜質含量高，在去除雜質的過程中易造成分子結構發(fā)生變化，使得木質素的化學活性明顯降低，從而影響環(huán)氧樹脂的制備，且木質素磺酸鹽溶液是采用價格昂貴的酚類有毒物質進行改性，不僅生產成本高，而且污染嚴重，給后序的處理工作帶來不便。中國專利文獻公開了一種名稱為“木質素自催化合成環(huán)氧樹脂的方法”的發(fā)明專利(文獻號為CN102675592A)，該發(fā)明專利公開的技術方案是以造紙黑液中的木質素為原料，在常壓低溫水浴條件下，催化得到的木質素部分替代雙酚A制備環(huán)氧樹脂，此方法可減少造紙黑液污染的排放，實現(xiàn)廢物利用，但是該方法只是減少雙酚A的用量，其仍然是采用了雙酚A為原料制備環(huán)氧樹脂。中國專利文獻公開了一種名稱為“`高沸醇木質素環(huán)氧樹脂的制備方法”的發(fā)明專利(文獻號為CN1637038A)，該發(fā)明專利公開的技術方案是采用高沸醇木質素加入到環(huán)氧氯丙烷溶液或者環(huán)氧氯丙烷與醇類的混合溶液中，完全溶解后再加入催化劑，經反應完全得到產物，該發(fā)明專利采用高沸醇溶劑法制備木質素時需要使用價格較高的高沸醇，工藝復雜，而且溶劑的回收需要消耗較多的能量，成本較高。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有技術中采用木質素制備環(huán)氧樹脂的方法主要存在以下問題:第一，原料成本高，工藝復雜，生產過程對環(huán)境污染嚴重；第二，所用方法對木質素的分子結構影響較大，導致木質素的化學活性偏低，進而影響環(huán)氧樹脂的制備。因此，針對以木質素為原料合成環(huán)氧樹脂的方法，研究開發(fā)一種新的技術方案具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、低污染、低成本的制備環(huán)氧樹脂的方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:將羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷按1:10~20的質量比混合，攪拌升溫到70~90°C后加入相轉移催化劑，勻速攪拌并滴加濃度為10%-30%的第一堿液，保溫I~5h，用鹽酸中和至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂，所述相轉移催化劑的添加量為羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷混合總量的0.1%~0.4%，所述羥甲基化酶解木質素與第一堿液中溶質的質量比為 1:0.1 ~0.6。
[0007]采用上述技術方案產生的有益效果在于:原料易得、工藝簡單、低污染、低成本，采用本發(fā)明公開的技術方案制備得到的環(huán)氧樹脂收率高，環(huán)保無毒，采用羥甲基化酶解木質素為原料制備的環(huán)氧樹脂具有可降解性，力學性能佳，應用前景廣泛，不僅如此，采用上述方法制備環(huán)氧樹脂使得可再生的木質素資源得以有效利用，本發(fā)明公開的技術方案制備的環(huán)氧樹脂可用于工程材料、涂料、膠黏劑或高分子材料的改性劑。
[0008]作為進一步的優(yōu)選方案:所述羥甲基化酶解木質素的制備步驟為:將酶解木質素溶解于PH值為9~13的第二堿液中，攪拌升溫到70~110°C后滴加質量百分比濃度為35~40%的醛類溶液，氮氣保護下反應0.5~4.5h，冷卻至室溫，然后向反應溶液中滴加鹽酸調至pH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，即得羥甲基化酶解木質素，所述酶解木質素與第二堿液的配比為Ig:1~10ml，酶解木質素與醛類溶液的質量比為1:0.5~
0.8，優(yōu)選的，所述酶解木質素與第二堿液的配比為Ig:1~4ml，所述的酶解木質素從微生物酶解植物秸桿制備能源乙醇或功能性多糖的殘渣中分離提取得到，從植物秸桿制備能源乙醇或功能性多糖的殘渣中提取的酶解木質素具有較高的化學活性，有利于與醛類溶液發(fā)生反應制備環(huán)氧樹脂，與傳統(tǒng) 的制備木質素的方法不同，酶解木質素的提取工藝是讓制備能源乙醇或多糖的殘渣中的木質素溶于溶劑而與其他纖維素分離，然后過濾除去其他纖維素等雜質，因此酶解木質素在制備過程中未經過堿或亞硝酸鹽的蒸煮，這樣酶解木質素中的灰分含量低，且較好的保留了木質素的化學活性，具體的，酶解木質素中木質素的含量達79%，因此采用酶解木質素作為原料有利于改性制備環(huán)氧樹脂。
[0009]進一步的，所述的相轉移催化劑為芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨中的一種，所述相轉移催化劑的作用主要是促進羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應，開環(huán)后得到的中間產物再在第二堿液的作用下發(fā)生閉環(huán)反應，最終得到酶解木質素基環(huán)氧樹脂，整個制備過程簡單容易實現(xiàn)。
[0010]進一步的，所述的醛類溶液為甲醛或乙醛溶液，或者是兩者的混合溶液。
[0011]進一步的，所述的第一、第二堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，或者是兩者的混合溶液。
【具體實施方式】
[0012]為更清楚的說明本發(fā)明所公開的技術方案，以下通過以下10個實施例來作進一步的說明。
[0013]實施例1:
[0014]將80g酶解木質素溶解于80ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加50g質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至pH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與125g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到80°C，然后加入0.2g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫3.0h,將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0015]實施例2:
[0016]將80g酶解木質素溶解于120ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加50g質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與125g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到80°C，然后加入0.3g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫3.0h，將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0017]實施例3:
[0018]將80g酶解木質素溶解于80ml、pH值為8的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到70°C后滴加40g質量百分比濃度為40%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與100g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到80°C，然后加入0.2g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的KOH溶液，保溫1.0h，將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
`[0019]實施例4:
[0020]將80g酶解木質素溶解于80ml、pH值為13的KOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到85°C后滴加40g質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與200g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到70°C，然后加入0.2g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加20g質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫4.0h,將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0021]實施例5:
[0022]將80g酶解木質素溶解于320ml、pH值為11的KOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到100°C后滴加20g質量百分比濃度為40%的甲醛溶液，氮氣保護下反應0.5h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與50g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到80°C，然后加入0.2g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加40g質量百分比濃度為15%的KOH溶液，保溫3.0h,將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0023]實施例6:
[0024]將80g酶解木質素溶解于120ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加50g質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與125g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到85°C，然后加入0.2g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的KOH溶液，保溫5.0h，將所得溶液用0.1mol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0025]實施例7:
[0026]將80g酶解木質素溶解于120ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加50g質量百分比濃度為35%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與125g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到90°C，然后加入0.5g四甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫3.0h，將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0027]實施例8:
[0028]將80g酶解木質素溶解于120ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加50g質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與125g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到80°C，然后加入0.4g芐基三甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫3.0h,將所得溶液用0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0029]實施例9:
[0030]將80g酶解木質素溶解于100ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加64g質量百分比濃度為35%的甲醛溶液，氮氣保護下反應4.5h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與100g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到60°C，然后加入0.2g芐基三甲基溴化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫3.0h,將所得溶液用
0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0031]實施例10:[0032]將80g酶解木質素溶解于120ml、pH值為11的NaOH溶液中，加入到裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和球型冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫到95°C后滴加50g質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，氮氣保護下反應2.4h，冷卻到室溫，將所得溶液用0.lmol/L的鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，得到羥甲基化酶解木質素。將IOg羥甲基化酶解木質素與100g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱攪拌到70°C，然后加入0.2g芐基三甲基氯化銨，勻速攪拌下滴加IOg質量百分比濃度為10%的NaOH溶液，保溫3.0h,將所得溶液用
0.lmol/L鹽酸調至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂。
[0033]用分析天平稱量實施例1~10中制備得到的環(huán)氧樹脂的質量，計算環(huán)氧樹脂的收率，并利用鹽酸-丙酮滴定法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，具體如下表所示，從表中可以看出，本發(fā)明公開的技術方案制備的環(huán)氧樹脂的收率最高可達98.7%，收率高。
[0034]表1各實施例制備所得環(huán)氧樹脂的收率及環(huán)氧值
[0035]
【權利要求】
1.一種環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:將羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷按1:10~20的質量比混合，攪拌升溫到70~90°C后加入相轉移催化劑，勻速攪拌并滴加濃度為10%-30%的第一堿液，保溫I~5h，用鹽酸中和至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，將蒸餾濃縮物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固體粉末狀的環(huán)氧樹脂，所述相轉移催化劑的添加量為羥甲基化酶解木質素與環(huán)氧氯丙烷混合總量的0.1%~0.4%，所述羥甲基化酶解木質素與第一堿液中溶質的質量比為1:0.1~0.6。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述羥甲基化酶解木質素的制備步驟為:將酶解木質素溶解于PH值為9~13的第二堿液中，攪拌升溫到70~110°C后滴加質量百分比濃度為35~40%的醛類溶液，氮氣保護下反應0.5~4.5h，冷卻至室溫，然后向反應溶液中滴加鹽酸調至PH為2，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅真空干燥，即得羥甲基化酶解木質素，所述酶解木質素與第二堿液的配比為Ig:1~10ml，酶解木質素與醛類溶液的質量比為1:0.5~0.8。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的相轉移催化劑為芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨中的一種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的酶解木質素從微生物酶解植物秸桿制備能源乙醇或功能性多糖的殘渣中分離提取得到。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述酶解木質素與第二堿液的配比為 Ig:1 ~4ml。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的醛類溶液為甲醛或乙醛溶液，或者是兩者的混合溶液。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的第一、第二堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，或者·是兩者的混合溶液。
【文檔編號】C08G59/02GK103524709SQ201310478576
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權日:2013年10月14日
【發(fā)明者】朱新寶, 王芳, 王傳柱, 程振朔 申請人:南京林業(yè)大學, 安徽新遠化工有限公司, 安徽恒遠化工有限公司