抗菌聚酯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗菌聚酯材料的制備方法，具體步驟包括：1）制備納米氧化亞銅顆粒與多元醇組成的分散體系；2）往步驟1）中制備好的分散體系中加入多元酸，制得含納米氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體；3）將步驟2）中制得的含氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體經(jīng)擠出、拉條、水冷卻、切粒，制得抗菌聚酯材料；本發(fā)明制得的抗菌聚酯材料具有抗菌效果良好、持久、穩(wěn)定的優(yōu)點。
【專利說明】抗菌聚酯材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及抗菌材料【技術(shù)領域】，具體講是ー種抗菌聚酯材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]抗菌劑是指自身具有殺滅或抑制微生物生長的ー類功能材料，主要有三大類型:有機抗菌劑、無機抗菌和天然生物抗菌劑。無機抗菌劑具有耐溫高、不易分解等優(yōu)點而被廣泛應用，目前使用比較多的無機抗菌劑是單質(zhì)銀和含有銀離子的銀鹽。除了含銀抗菌劑外，銅系抗菌材料越來越受到重視，如氧化銅、氧化亞銅、氯化亞銅、硫酸銅等，應用比較多的是氧化銅和氧化亞銅?？咕鷦┮话悴粏为毷褂茫枰撦d在一定的材料上，充分分散在材料表面，從而使材料具有抑制或殺滅表面細菌的能力，如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌金屬、抗菌涂料、抗菌纖維及織物等材料。
[0003]聚酯是指由多元醇和多元酸縮聚而成的聚合物，主鏈由酯鍵(-C00-)連接而成，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。多元醇和多元酸通過酯化、預縮聚、終縮聚三個主要化學反應過程，最終縮聚成一定分子量的聚酯材料。聚酯具有原料來源廣、生產(chǎn)技術(shù)成熟、產(chǎn)品性能優(yōu)良等多個優(yōu)點，生產(chǎn)規(guī)模大，廣泛用作纖維材料、塑料、膜材料、包裝瓶、生物醫(yī)用材料，應用在人們的衣、食、住、行、醫(yī)療等各個領域，與人們的生活息息相關，為了人們生活更健康、更安全，開發(fā)出抗菌效果良好、穩(wěn)定的聚酯材料具有重要的意義 。
[0004]目前，抗菌聚酯的制備方法，通常采用抗菌劑粉體和聚酯切片為原料，經(jīng)機械共混法生產(chǎn)抗菌聚酯材料，即將抗菌劑與聚酷切片機械攪拌混合，再通過螺桿熔融擠出，拉條、水冷卻、切粒。這種方法操作簡單，但是由于聚酯熔體粘度比較大，抗菌劑在熔融擠出過程中容易發(fā)生團聚，在抗菌聚酯材料中分散不均勻，對后續(xù)加工帶來較大影響，也降低了抗菌效果，更重要的問題是，采用這種共混方法制備抗菌材料，其抗菌劑粉體的生產(chǎn)方法比較復雜:首先將抗菌劑材料與水或有機溶劑充分混合，攪拌均勻，然后經(jīng)砂磨機粉碎形成漿液，再經(jīng)過干燥制得抗菌劑超細粉末，這樣不僅會在干燥過程中消耗大量能源，同時在干燥過程中，由于表面張カ變化，粒子之間發(fā)生團聚，顆粒尺寸變粗。這種共混方法制備的抗菌聚酷材料，抗菌劑粉體在聚酯材料中分散效果不好，而且成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點:提供ー種抗菌聚酯材料的制備方法，通過本發(fā)明的制備方法制得的抗菌聚酯材料具有抗菌效果良好、持久、穩(wěn)定的優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:ー種抗菌聚酯材料的制備方法，具體步驟為:
I)將粒徑為20-50微米的氧化亞銅粉末與多元醇混合后，加入砂磨機中，將其中的氧化亞銅粉碎成粒徑為20-100納米的納米氧化亞銅顆粒,制得由納米氧化亞銅顆粒與多元醇組成的分散體系；2)往步驟I)中制備好的分散體系中加入多元酸，經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚，原位聚合制得含納米氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體；
3)將步驟2)中制得的含氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體經(jīng)擠出、拉條、水冷卻、切粒，制得抗菌聚酯材料。
[0007]作為優(yōu)選，所述多元醇為:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇中的一種。
[0008]作為優(yōu)選，所述多元酸為:對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的一種。
[0009]作為優(yōu)選，所述納米氧化亞銅顆粒中粒徑小于80納米的氧化亞銅顆粒占氧化亞銅總重量的90%。
[0010]步驟I)中氧化亞銅與多元醇的重量比為1:1_6。
[0011]步驟2)中加入的多元酸與分散體系中的多元醇的重量比為2-8:1。
[0012]所述抗菌聚酯材料中納米氧化亞銅含量0.5%~40.0% (重量)，聚酯含量在60.0%~99.5% (重量)。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用粗氧化亞銅為原料，與多元醇充分混合后，經(jīng)砂磨機粉碎后，將氧化亞銅粉碎成粒徑尺寸為20-100納米的顆粒，制成多元醇與納米氧化亞銅顆粒的均勻漿液，再將這種漿液添加到聚合反應釜中，與多元酸經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚反應，制備氧化亞銅與聚酯的復合抗菌材料，工藝流程短、成本低，而且，納米氧化亞銅尺寸穩(wěn)定，在聚合過程中能夠均勻分散在熔體中，使得抗菌材料的抗菌效果良好、穩(wěn)定、持久。
[0014]由于聚酯的生產(chǎn)與加工通常采用熔融加工方式，加工過程需要耐200°C以上的高溫，而有機抗菌劑和天然生物抗菌劑通常不能耐這么高的溫度。目前銀抗菌材料生產(chǎn)比較多，但是金屬單質(zhì)銀在空氣中容易氧化而失去抗菌效果，銀離子容易流失，抗菌效果不夠穩(wěn)定、持久。氧化亞銅能抑制蛋白質(zhì)生長`，有較好的抗菌效果，而且性能穩(wěn)定，特別是將氧化亞銅納米化，納米尺寸的氧化亞銅，其比表面積大大增加，抗菌效果能顯著提高。
[0015]本發(fā)明采用原位聚合的方法，使納米氧化亞銅顆粒均勻分散在單體中，由于單體是小分子，流動性能好，能夠?qū)崿F(xiàn)納米抗菌劑的均勻分散，在聚酯合成過程中，納米抗菌劑始終均勻分散在混合體系中，最終制得納米氧化亞銅均勻分散的抗菌聚酯材料。
【具體實施方式】
[0016]下面用具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明不僅局限于以下具體實施例。
[0017]實施例一
按照以下具體步驟制備抗菌聚酯材料:
I)將粒徑為20-50微米的氧化亞銅粉末與乙二醇混合后，加入砂磨機中，將其中的氧化亞銅顆粒研磨成粒徑為20-100納米，制得由納米氧化亞銅顆粒與乙二醇組成的穩(wěn)定分散體系；其中，氧化亞銅與乙二醇的重量比為1:2 ;所述納米氧化亞銅顆粒中粒徑小于80納米的氧化亞銅顆粒占氧化亞銅總重量的90%。
[0018]2)往步驟I)中制備好的分散體系中加入對苯二甲酸，加入的對苯二甲酸與分散體系中的乙二醇的重量比為4:1，在聚合反應釜中經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚，原位聚合制得含納米氧化亞銅顆粒的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復合熔體，其中，酯化溫度120度，酯化反應時間3小時；了頁縮聚反應溫度220度，反應時間5小時；終縮聚反應溫度250度，反應時間9小時。
[0019]3)將步驟2)中制得的含納米氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體經(jīng)常規(guī)的擠出、拉條、水冷卻、切粒エ序，制得抗菌聚酯材料。
[0020]實施例二
按照以下具體步驟制備抗菌聚酯材料:
I)將粒徑為20-50微米的氧化亞銅粉末與乙二醇混合后，加入砂磨機中，將其中的氧化亞銅粉碎成粒徑為20-100納米的納米氧化亞銅顆粒，制得由納米氧化亞銅顆粒與こ二醇組成的漿體；其中，氧化亞銅與乙二醇的重量比為1:2 ;所述納米氧化亞銅顆粒中粒徑小于80納米的氧化亞銅顆粒占氧化亞銅總重量的90%。
[0021]2)往步驟I)中制備好的漿體中加入2，6-萘二甲酸，加入的2，6-萘二甲酸與漿體中乙二醇的重量比為6:1，經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚，制得含納米氧化亞銅顆粒的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)復合熔體；其中酯化溫度200度，酯化反應時間5小時；預縮聚反應溫度290度，反應時間6小時；終縮聚反應溫度320度，反應時間9小吋。
[0022]3)將步驟2)中制得的含納米氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體經(jīng)擠出、拉條、水冷卻、切粒，制得抗菌聚酯材料。
[0023]實施例三
按照以下具體步驟制備抗菌聚酯材料:
I)將粒徑為20-50微米的氧化亞銅粉末與1，4- 丁二醇混合后，加入砂磨機中，將其中的氧化亞銅粉碎成粒徑為20-100納米的氧化亞銅顆粒，形成由納米氧化亞銅顆粒與多元醇組成的穩(wěn)定分散體系；其中，氧化亞銅與1，4-丁二醇的重量比為1:1.5 ;所述納米氧化亞銅顆粒中粒徑小于80納米的氧化亞銅顆粒占氧化亞銅總重量的90%。
[0024]2)往步驟I)中制備好的分散體系中加入對苯二甲酸，加入的對苯二甲酸與分散體系中的1，4-丁二醇的重量比為3:1，在聚合反應釜中，經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚，原位聚合制得含納米氧化亞銅顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)復合熔體，其中，酷化溫度170度，酷化反應時間5小時；了頁縮聚反應溫度210度，反應時間6小時；終縮聚反應溫度280度，反應時間8小時。
[0025]3)將步驟2)中制得的含納米氧化亞銅顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)復合熔體經(jīng)擠出、拉條、水冷卻、切粒，制得本發(fā)明的抗菌聚酯材料。
[0026]實施例四
按照以下具體步驟制備抗菌聚酯材料:
I)將粒徑為20-50微米的氧化亞銅粉末與1，3-丙二醇混合后，加入砂磨機中，將其中的氧化亞銅顆粒粉碎成粒徑為20-100納米的顆粒，濾去砂磨介質(zhì)，制得由納米氧化亞銅顆粒與1，3-丙二醇組成的穩(wěn)定漿體；其中，氧化亞銅粉末與1，3-丙二醇的重量比為1:1 ;所述納米氧化亞銅顆粒中粒徑小于80納米的氧化亞銅顆粒占氧化亞銅總重量的90%。
[0027]2)將步驟I)中制備好的漿體轉(zhuǎn)入聚合反應釜中加入對苯二甲酸，其中，加入的對苯二甲酸與漿體中的1，3-丙二醇的重量比為3:1，經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚過程，制得含納米氧化亞銅顆粒的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)復合熔體，其中，酷化溫度160度，酷化反應時間5小時；T頁縮聚反應溫度260度，反應時間4小時；終縮聚反應溫度290度，反應時間8小時。[0028]3)將步驟2)中制得的含納米氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體經(jīng)常規(guī)技術(shù)的擠出機擠出，拉條，水冷卻，切粒，制得抗菌聚酯材料。
[0029]檢測:將上述實施例一制得的抗菌材料，送檢廣東省微生物分析測試中心，以AMTSE 2149-2001為測試標準的振蕩測試方法，測試結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的抗菌聚酯材料對大腸桿菌抗菌率為99%，對 金黃色葡萄球菌抗菌率為99%，對白色念珠抗菌率為80%。
【權(quán)利要求】
1.一種抗菌聚酯材料的制備方法，其特征在于:具體步驟為: . 1)將粒徑為20-50微米的氧化亞銅粉末與多元醇混合后，加入砂磨機中，將其中的氧化亞銅粉碎成粒徑為20-100納米的納米氧化亞銅顆粒,制得由納米氧化亞銅顆粒與多元醇組成的分散體系； . 2)往步驟I)中制備好的分散體系中加入多元酸，經(jīng)過酯化、預縮聚、終縮聚，原位聚合制得含納米氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體； . 3)將步驟2)中制得的含氧化亞銅顆粒的聚酯復合熔體經(jīng)擠出、拉條、水冷卻、切粒，制得抗菌聚酯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚酯材料的制備方法，其特征在于:所述多元醇為:乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚酯材料的制備方法，其特征在于:所述多元酸為:對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚酯材料的制備方法，其特征在于:所述納米氧化亞銅顆粒中粒徑小于80納米的氧化亞銅顆粒占氧化亞銅總重量的90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚酯材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中氧化亞銅與多元醇的重量比為1:1飛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚酯材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中加入的多元酸與分散體系中的多元醇的重量比為2-8:1。
【文檔編號】C08K3/22GK103570923SQ201310478246
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】顏志勇, 胡英, 張葵花, 薛元, 汪志煌 申請人:嘉興學院