一種粘接型氯丁橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種粘接型氯丁橡膠的制備方法。該方法包括以下步驟：將氯丁二烯、分子量調(diào)節(jié)劑—RAFT試劑(Dibenzyltrithiocarbonate，DBTTC)和乳化劑完全溶解，制得油相；然后與水相混合乳化，15～20℃下乳化20～60分鐘；調(diào)節(jié)體系為5～25℃的反應(yīng)溫度下，連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。氯丁二烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上時(shí)，加入終止劑停止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH至4～7，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡膠。本發(fā)明采用RAFT試劑（DBTTC）作為分子量調(diào)節(jié)劑合成粘接型氯丁橡膠，其配方及工藝流程簡(jiǎn)單方便，得到粒徑較小，分布均勻的乳液粒子；聚合物性能穩(wěn)定，具有可控聚合的特征，且能再引發(fā)第二單體聚合。
【專利說(shuō)明】一種粘接型氯丁橡膠的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合制備粘結(jié)性氯丁橡膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過(guò)去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧調(diào)節(jié)自由基聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合等。在這些“活性”/可控自由基聚合體系當(dāng)中，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合首次見(jiàn)諸于文獻(xiàn)報(bào)道是1998年，Rizzardo等在ΑΙΒΝ、ΒΡ0等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑如雙硫酯化合物，使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽亍，F(xiàn)今，已有大量關(guān)于RAFT聚合的研究報(bào)道?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合以其自身的諸多優(yōu)點(diǎn)被人們認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的“活性”/可控自由基聚合，這些優(yōu)點(diǎn)可概括為最廣泛的單體選擇性、溫和的聚合反應(yīng)條件、低的分子量分布指數(shù)以及精確的分子設(shè)計(jì)能力。
[0003]目前為止，雖然可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的文獻(xiàn)很多，但尚未見(jiàn)到有關(guān)氯丁二烯可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合的報(bào)道。眾所周知，氯丁橡膠是合成橡膠中十分重要且研究最早的膠種之一，它的綜合性能優(yōu)良，作為通用型氯丁橡膠、粘接型氯丁橡膠、特殊用途型氯丁橡膠和液體聚合物型氯丁橡膠在全世界都得到了廣泛應(yīng)用。長(zhǎng)期以來(lái)，氯丁二烯乳液聚合使用的傳統(tǒng)鏈轉(zhuǎn)移劑(即分子量調(diào)節(jié)劑)品種一直是XD (黃原二硫化物衍生物)和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，鏈轉(zhuǎn)移劑一經(jīng)消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下來(lái)不再發(fā)生改變。這種傳統(tǒng)的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制備粘接型氯丁橡膠 存在以下缺點(diǎn):聚合物分子量不可控，支化交聯(lián)傾向明顯?’聚合物分子量均一性較差，分子量分布系數(shù)相對(duì)較寬；聚合物無(wú)活性末端，活性鏈自由基一經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移便終止活性，不具有再引發(fā)第二單體的能力。
[0004]本發(fā)明將RAFT試劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑用于氯丁二烯聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合過(guò)程是活性聚合，因此根據(jù)原料投料比或者RAFT試劑的用量可有效調(diào)節(jié)氯丁二烯聚合物的分子量大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)氯丁二烯聚合物分子量的精確控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT試劑封端的活性末端，可繼續(xù)充當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)移并引發(fā)第二單體的聚合，從而可進(jìn)一步進(jìn)行嵌段共聚物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子設(shè)計(jì)合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新型分子量調(diào)節(jié)劑，將該分子量調(diào)節(jié)劑取代調(diào)丁直接按照國(guó)內(nèi)CR-244氯丁橡膠配方與反應(yīng)條件，成功制備了乳液穩(wěn)定性優(yōu)異，小粒徑且分布均勻的氯丁二烯乳液粒子(如圖1所示)，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，成功制得了各項(xiàng)性能優(yōu)異的粘接型氯丁橡膠(如表1、2，圖3所示)，該聚合具有活性自由基聚合特征，聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT試劑封端的活性末端，可繼續(xù)充當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)移并引發(fā)第二單體聚合的聚氯丁二烯產(chǎn)品(如圖2所示)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的粘結(jié)型氯丁橡膠的制備方法，其包括如下步驟:
[0007]I)將氯丁二烯、DBTTC和乳化劑混合溶解，制得油相；然后與水相混合乳化；乳化完全后，調(diào)節(jié)體系溫度至5~25°C的反應(yīng)溫度下，連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；
[0008]2)在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上時(shí),加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)PH至4~7，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0009]圖1為聚氯丁二烯乳液中乳膠粒子的粒徑分布圖。
[0010]圖2為典型的DBTTC為調(diào)節(jié)劑的聚氯丁二烯IH-NMR譜圖。
[0011]圖3為DBTTC調(diào)節(jié)的氯丁橡膠DSC曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0013]測(cè)試儀器及條件:
[0014]凝膠滲透色譜儀=Tosoh HLC-8320公司所生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行測(cè)試，溫度40°C，四氫呋喃為淋洗液。
`[0015]光散射儀:Brook heaven公司生產(chǎn)的200-SM型光散射儀測(cè)量乳液的粒徑，激光波長(zhǎng)532nm，測(cè)試溫度為25°C。
[0016]核磁共振儀=1H-NMR測(cè)試采用Brucker AV400核磁共振儀，溶劑ADCl3,四甲基硅為內(nèi)標(biāo)。
[0017]差示掃描量熱儀:用TMA200PC(德國(guó)NETZSCH公司)示差掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0018]實(shí)施例1
[0019]將5.91g DBTTC (是氯丁二烯單體質(zhì)量0.65%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯單體中完全溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配置好的油相加入到2000ml四口反應(yīng)瓶中。在攪拌的同時(shí)再加入990g水、6.57g氫氧化鈉、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸鈉、1.8g碳酸鈉、2.7g亞硫酸鈉及1.35g甲脒亞磺酸鈉的水相。溫度為20°C下乳化35min,調(diào)節(jié)體系溫度至反應(yīng)溫度9°C下，用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑引發(fā)聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%時(shí)，加入預(yù)先配制好的終止劑停止聚合反應(yīng)，終止劑按重量份計(jì)由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1~0.5份β-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧劑264、0.8~3份軟水組成。減壓脫除未反應(yīng)單體，用質(zhì)量百分比濃度為30%的醋酸溶液調(diào)pH值為5，冷凍凝膠，水洗，干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
[0020]實(shí)施例2
[0021 ] 將4.92g DBTTC (是氯丁二烯單體質(zhì)量0.55%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯單體中完全溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配置好的油相加入到2000ml四口反應(yīng)瓶中。在攪拌的同時(shí)再加入IlOOg水、6.57g氫氧化鈉、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸鈉、1.8g碳酸鈉、2.7g亞硫酸鈉及1.35g甲脒亞磺酸鈉的水相。溫度為20°C下乳化35min,調(diào)節(jié)體系溫度至反應(yīng)溫度9°C下，用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑引發(fā)聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%時(shí)，加入預(yù)先配制好的終止劑停止聚合反應(yīng)，終止劑按重量份計(jì)由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧劑264、0.8~3份軟水組成。減壓脫除未反應(yīng)單體，用質(zhì)量百分比濃度為30%的醋酸溶液調(diào)pH值為5，冷凍凝膠，水洗，干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將4.22g DBTTC (是氯丁二烯單體質(zhì)量0.46%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯單體中完全溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配置好的油相加入到2000ml四口反應(yīng)瓶中。在攪拌的同時(shí)再加入1200g水、6.57g氫氧化鈉、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸鈉、1.8g碳酸鈉、2.7g亞硫酸鈉及1.35g甲脒亞磺酸鈉的水相。溫度為20°C下乳化35min,調(diào)節(jié)體系溫度至反應(yīng)溫度9°C下，用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑引發(fā)聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%時(shí)，加入預(yù)先配制好的終止劑停止聚合反應(yīng)，終止劑按重量份計(jì)由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧劑264、0.8~3份軟水組成。減壓脫除未反應(yīng)單體，用質(zhì)量百分比濃度為30%的醋酸溶液調(diào)pH值為6，冷凍凝膠，水洗，干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
[0024]實(shí)施例4
[0025]將3.69g DBTTC (是氯丁二烯單體質(zhì)量0.41%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯單體中完全溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配置好的油相加入到2000ml四口反應(yīng)瓶中。在攪拌的同時(shí)再加入990g水、6.57g氫氧化鈉、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸鈉、1.8g碳酸鈉、2.7g亞硫酸鈉及1.35g甲脒亞磺酸鈉的水相。溫度為20°C下乳化35min,調(diào)節(jié)體系溫度至反應(yīng)溫度9°C下，用蒽醌- 2-磺酸鈉為引發(fā)劑引發(fā)聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%時(shí)，加入預(yù)先配制好的終止劑停止聚合反應(yīng)，終止劑按重量份計(jì)由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧劑264、0.8~3份軟水組成。減壓脫除未反應(yīng)單體，用質(zhì)量百分比濃度為30%的醋酸溶液調(diào)pH值為4，冷凍凝膠，水洗，干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
[0026]實(shí)施例5
[0027]將3.28g DBTTC (是氯丁二烯單體質(zhì)量0.36%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯單體中完全溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配置好的油相加入到2000ml四口反應(yīng)瓶中。在攪拌的同時(shí)再加入1300g水、6.57g氫氧化鈉、3.6g LOMAR PW、1.8g十二烷基硫酸鈉、1.8g碳酸鈉、
2.7g亞硫酸鈉及1.35g甲脒亞磺酸鈉的水相。溫度為20°C下乳化35min,調(diào)節(jié)體系溫度至反應(yīng)溫度9°C下，用蒽醌-2-磺酸鈉為引發(fā)劑引發(fā)聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時(shí)，加入預(yù)先配制好的終止劑停止聚合反應(yīng)，終止劑按重量份計(jì)由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧劑264、0.8~3份軟水組成。減壓脫除未反應(yīng)單體，用質(zhì)量百分比濃度為30%的醋酸溶液調(diào)pH值為5，冷凍凝膠，水洗，干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
[0028]實(shí)施例6
[0029]將2.95g DBTTC (是氯丁二烯單體質(zhì)量0.33%)和34.2歧化松香在900g氯丁二烯單體中完全溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配置好的油相加入到2000ml四口反應(yīng)瓶中。在攪拌的同時(shí)再加入990g水、6.57g氫氧化鈉、3.6g LOMAR PffU.8g十二烷基硫酸鈉、1.8g碳酸鈉、2.7g亞硫酸鈉及1.35g甲脒亞磺酸鈉的水相。溫度為20°C下乳化35min,調(diào)節(jié)體系溫度至反應(yīng)溫度9°C下，用蒽醌-2-磺酸鈉為引發(fā)劑引發(fā)聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%時(shí)，加入預(yù)先配制好的終止劑停止聚合反應(yīng)，終止劑按重量份計(jì)由2~5份甲苯、0.1~0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1~0.5份β -萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧劑264、0.8~3份軟水組成。減壓脫除未反應(yīng)單體，用質(zhì)量百分比濃度為30%的醋酸溶液調(diào)pH值為5，冷凍凝膠，水洗，干燥，制得粘結(jié)型氯丁橡膠。
[0030]表1為實(shí)施例中DBTTC調(diào)節(jié)型和傳統(tǒng)調(diào)丁調(diào)節(jié)型氯丁橡膠分子量和分子量分布系數(shù)(Mw/Mn)的比較。
[0031]表2為不同DBTTC用量下得到的粘結(jié)型CR成品性能對(duì)比。
[0032]附表1.DBTTC調(diào)節(jié)型和傳統(tǒng)調(diào)丁調(diào)節(jié)型氯丁橡膠分子量和分子量分布系數(shù)(Mw/Mn)的比較
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種采用活性自由基聚合方法制備粘接型氯丁橡膠的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將氯丁二烯、RAFT試劑和主乳化劑混合溶解，制得油相；然后與水相混合乳化:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，乳化溫度為15~20°C，乳化時(shí)間為20~60分鐘；所述油相以重量份計(jì)含有100份氯丁二烯單體、0.2~3.5份RAFT試劑、3~5份主乳化劑；所述水相以重量份計(jì)包括100~150份水、0.10~0.40份碳酸鈉、0.10~0.40份十二烷基硫酸鈉、0.20~0.60份LOMARPW、0.40~1.0份氫氧化鈉、0.5~1.0份亞硫酸鈉、1.0~3.0份甲脒亞磺酸鈉；所述RAFT試劑為DBTTC，結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或蒽醌-2-磺酸鈉的溶液。
【文檔編號(hào)】C08F2/42GK103601830SQ201310480169
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】付志峰, 惠嘉, 孫鵬森, 楊兵兵, 董小翠, 石艷 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)