基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法
【專利摘要】一種基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法，其特征是將采用化學(xué)氣相沉積生長的碳納米管陣列或粉體從基底上剝離，放入充有惰性氣體的密閉石英管內(nèi)，將石英管置于微波場中，在微波作用下高溫?zé)崽幚硗瓿珊?，將碳納米管陣列或粉體轉(zhuǎn)移到薄膜上，采用真空袋將碳納米管陣列或粉體連同薄膜一同放置到真空導(dǎo)入模具平臺抽真空，通過導(dǎo)流管導(dǎo)入樹脂，充分浸潤碳納米管陣列或粉體，將浸潤好的碳納米管放置于復(fù)合材料預(yù)浸料層間與碳纖維形成多尺度增強結(jié)構(gòu)。未固化的含碳納米管的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料放置于微波場中，在微波場中加熱固化成型高性能、功能化復(fù)合材料構(gòu)件。本發(fā)明能顯著提高構(gòu)件的抗沖擊壓縮性能和層間抗剪切能力。
【專利說明】基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種將碳纖維管加入到碳纖維復(fù)合材料中用于提高碳纖維復(fù)合材料沖擊后壓縮性能及層間剪切強度的復(fù)合材料的制備方法，具體地說是一種基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，碳納米管自1991年被日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光電性能，使其成為納米科學(xué)研究領(lǐng)域的重要組成部分。碳納米管是一種新興的納米材料，實驗和理論計算表明碳納米管具有極高的強度和理想的彈性，楊氏模量甚至可達1.3TPa。碳納米管長徑比在1000以上，強度比鋼高100倍，但重量不及鋼的1/6。
[0003]由于上述獨特的性質(zhì)，碳納米管一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，很快就引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究者的廣泛興趣和關(guān)注，并開始探索它們在實際的商業(yè)制品中的應(yīng)用。韓國三星和日本電器等公司已經(jīng)試驗出利用碳納米管制成的場發(fā)射顯示器，用碳納米管作為掃描探針也已經(jīng)研究成功，碳納米管具有很好的生物相容性，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。同時，由于其極好的力學(xué)性能和溫度穩(wěn)定性，碳納米管被認為有可能是一種極好的輕質(zhì)增強、增韌材料。美國宇航局(NASA)近年來投入大量人力和物力研制碳納米管復(fù)合材料，以期開發(fā)高強輕質(zhì)的航空航天新型材料。近年來，隨著碳納米管制備技術(shù)的不斷改善，低成本的制造碳納米管復(fù)合材料已經(jīng)成為可能，因此深入探討碳納米管及其復(fù)合材料的力學(xué)性能對其應(yīng)用及發(fā)展將具有重要意義。
[0004]目前，廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域的碳纖維增強復(fù)合材料構(gòu)件存在下述的缺陷:(O復(fù)合材料構(gòu)件在層間沒有增強結(jié)構(gòu)，使其沖擊后壓縮強度低；(2)復(fù)合材料在層間容易發(fā)生分層現(xiàn)象。這兩種缺陷都是由于碳纖維增強復(fù)合材料構(gòu)件在層間沒有支撐結(jié)構(gòu)造成的。
[0005]如何提高碳纖維增強復(fù)合材料的沖擊后壓縮性能和層間剪切強度，提高復(fù)合材料的性能已經(jīng)成為亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的碳纖維復(fù)合材料存在的抗沖擊壓縮性能和層間剪切強度不高的問題，發(fā)明一種利用碳纖維管來增加其綜合性能的碳纖維復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法，其特征是它包括以下步驟: 首先，采用由石墨電弧法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、模板法生長的碳納米管陣列或碳納米管粉體；其次，將碳納米管陣列或粉體轉(zhuǎn)移到石英或硅基底上；
第三，將碳納米管陣列或粉體放入充有惰性氣體的密閉石英管內(nèi)，將石英管置于微波場中進行高溫?zé)崽幚鞩~60分鐘，控制溫度在500~2000°C ；
第四，將碳納米管陣列或粉體連同熱塑性樹脂薄膜一同轉(zhuǎn)移到真空導(dǎo)入模具平臺，直接密封后抽真空，加入樹脂經(jīng)由樹脂導(dǎo)入通道導(dǎo)入真空袋中，使得樹脂緩慢浸潤碳納米管陣列或粉體，待樹脂從真空袋另一端流出后，保壓10~30分鐘，完成真空導(dǎo)流樹脂浸潤；第五，將浸潤樹脂的碳納米管陣列或粉體放置于碳纖維復(fù)合材料預(yù)浸料層間與碳纖維形成多尺度增強結(jié)構(gòu)；
最后，將上步所得的未固化的含有浸潤樹脂的碳納米管陣列或粉體的碳纖維多尺度增強結(jié)構(gòu)復(fù)合材料放置于微波場中，在微波場中加熱固化成型得到高性能、功能化復(fù)合材料構(gòu)件。
[0008]在將碳納米管陣列或粉體放入石英管中進行微波高溫處理時采用紅外傳感器或光纖光柵傳感器監(jiān)測碳納米管陣列或粉體在石英管中的加熱溫度。
[0009]所述的微波場來源于一功率線性可調(diào)的微波發(fā)生源，其微波的頻率范圍包括:300MHz至300GHZ，微波頻率可固定不變，也可按照l_20MHz的范圍線性或非線性變化；微波場中微波的模式包括TEM波，TE波和TM波中的至少一種或多種。
[0010]所述的真空導(dǎo)流樹脂浸潤時真空袋內(nèi)的真空度在200至IPa之間可調(diào)，樹脂導(dǎo)入流量在I~1000ml/min之間。
[0011]所述的碳纖維復(fù)合材料預(yù)浸樹脂基體及浸潤碳納米管陣列或粉體的樹脂屬同一種樹脂，它包括:酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂中的一種或其改性樹脂。
[0012]所述導(dǎo)入碳納米管陣 列或粉體的樹脂中含有1%~5%重量份的能夠使樹脂完成固化的固化劑。
[0013]碳纖維多尺度增強結(jié)構(gòu)復(fù)合材料放置于微波場中加熱固化分為兩個階段:(I)升溫到樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度后保溫10~100分鐘；(2)升溫到樹脂固化反應(yīng)放熱最劇烈的溫度范圍處，保溫20~200分鐘完成固化。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明利用微波處理碳納米管去除了碳納米管內(nèi)金屬及金屬氧化物、無定型碳和納米碳雜質(zhì)等，并在一定程度上修復(fù)了管壁上的部分結(jié)構(gòu)缺陷。同時，微波作用增加了碳納米管表面粗糙度，改善碳納米管與樹脂基體的界面結(jié)合力。浸潤樹脂的碳納米管陣列或粉體在微波場中與復(fù)合材料完成固化，極大的增強了復(fù)合材料的抗沖擊性能和層間剪切強度。此制備工藝是一種綠色、節(jié)能環(huán)保的固化工藝。
[0015]實驗證明利用本發(fā)明方法所得的復(fù)合材料構(gòu)件的沖擊后壓縮強度可提高80%以上；復(fù)合材料在層間不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，抗剪切強度提高50%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明微波高溫處理碳納米管裝置的示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明碳納米管陣列或粉體真空浸潤工藝示意圖。
[0018]其中:1、惰性氣體瓶，2、減壓閥，3、調(diào)節(jié)閥，4、進氣管路，5、精密流量調(diào)節(jié)閥，6、流量計，7、微波諧振腔體，8、密封法蘭，9、石英管，10、基底，11、碳納米管陣列或粉體，12、支撐架，13、溫度傳感器，14、排氣管，15、過濾器，16、溫度監(jiān)測儀，17、真空導(dǎo)入模具平臺，18、真空袋，19、薄膜，20、抽真空管，21、樹脂導(dǎo)入管，22、測真空管，23、樹脂流出管。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020]如圖1-2所示。
[0021]一種基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法，首先，采用化學(xué)氣相沉積生長法得到碳納米管陣列或粉體11，然后將所得的碳納米管陣列或粉體11連同基底10 —同放入石英管9中。石英管9的兩端采用聚四氟乙烯或硅膠法蘭8密封，本實施例采用的是聚四氟乙烯法蘭密封。將石英管9的兩端連接上氣管，包括進氣管4和排氣管14，放入微波諧振腔體7中的支架12上固定。將微波諧振腔體7密閉，進氣管4的一端接流量計6，流量計另一端接精密流量調(diào)節(jié)閥5，然后接調(diào)節(jié)閥3和減壓閥2和氣瓶I。排氣管道14接過濾器15。裝置連接好后，將進氣管路的各個調(diào)節(jié)閥和流量計打開，通入一定流量的惰性氣體，排凈管內(nèi)的空氣。本實施例采用氬氣做保護氣，流量為lOOOsccm，時間30-60分鐘。排凈空氣后，打開微波發(fā)生裝置，在微波諧振腔體7中產(chǎn)生均勻分布的電磁場，加熱碳納米管陣列或粉體11，通過溫度傳感器13將碳納米管的熱處理溫度傳送到溫度監(jiān)測儀16。本實施例采用光纖光柵傳感器和光纖解調(diào)儀。在1000°C溫度下處理30分鐘后，取出碳納米管陣列或粉體，將其轉(zhuǎn)移到薄膜19上，將薄膜19連同處理過的碳納米管陣列或粉體放置在真空導(dǎo)入模具平臺上，放置真空袋18，抽真空管20，樹脂導(dǎo)入管21，測真空管22和樹脂流出管23。密封后抽真空，待真空度穩(wěn)定后，加入樹脂經(jīng)由樹脂導(dǎo)入管21導(dǎo)入真空袋18中，緩慢浸潤碳納米管陣列或粉體，待樹脂從真空袋另一端流出后，保壓10~30分鐘，完成樹脂浸潤，在此過程中控制真空度在200至IPa之間，樹脂導(dǎo)入流量在I~lOOOml/min之間，同時在浸潤用的樹脂中加入1%~5%重量份的固化劑，本實施例中采用雙氰胺，還可采用如:(己`二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、月旨肪族二胺、芳香族多胺和三氮化硼乙胺絡(luò)合物等)。完成浸潤后將真空袋去除，連同底面的薄膜一同放到切邊機上切除多于樹脂。
[0022]將浸潤碳納米管陣列或粉體的樹脂膜放入復(fù)合材料預(yù)浸料層間增強復(fù)合材料構(gòu)件。將未固化的碳納米管/碳纖維多尺度增強復(fù)合材料放置于微波諧振腔體7中，在微波場中加熱固化，固化過程分為兩個階段:⑴升溫到樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度后保溫30~60分鐘；(2)升溫到樹脂固化反應(yīng)放熱最劇烈的溫度范圍處，保溫30~60分鐘完成固化。本實施例采用環(huán)氧樹脂固化，固化工藝為:90°C保溫30分鐘，120°C保溫60分鐘。經(jīng)過微波加熱固化后即可得到高性能、功能化的碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件。
[0023]實施例二:
將化學(xué)氣相沉積生長得到的碳納米管陣列或粉體11連同基底10 —同放入石英管9中。石英管9的兩端采用聚四氟乙烯或硅膠法蘭8密封，本實施例采用的是硅膠法蘭密封。將石英管9的兩端連接上氣管，包括進氣管4和排氣管14，放入微波諧振腔體7中的支架12上固定。將微波諧振腔體7密閉，進氣管4的一端接流量計6，流量計另一端接精密流量調(diào)節(jié)閥5，然后接調(diào)節(jié)閥3和減壓閥2和氣瓶I。排氣管道14接過濾器15。裝置連接好后，將進氣管路的各個調(diào)節(jié)閥和流量計打開，通入一定流量的惰性氣體，排凈管內(nèi)的空氣。本實施例采用氮氣做保護氣，流量為800sccm，時間30-60分鐘。排凈空氣后，打開微波發(fā)生裝置，在微波諧振腔體7中產(chǎn)生均勻分布的電磁場，加熱碳納米管陣列或粉體11，通過溫度傳感器13將碳納米管的熱處理溫度傳送到溫度監(jiān)測儀16。本實施例采用紅外傳感器。在1500°C溫度下處理30分鐘后，取出碳納米管陣列或粉體，將其轉(zhuǎn)移到薄膜19上，將薄膜19連同處理過的碳納米管陣列或粉體放置在真空導(dǎo)入模具平臺上，放置真空袋18，抽真空管20，樹脂導(dǎo)入管21，測真空管22和樹脂流出管23。密封后抽真空，待真空度穩(wěn)定后，加入樹脂經(jīng)由樹脂導(dǎo)入管21導(dǎo)入真空袋18中，緩慢浸潤碳納米管陣列或粉體，待樹脂從真空袋另一端流出后，保壓20分鐘，完成樹脂浸潤，在此過程中控制真空度為2Pa，樹脂導(dǎo)入流量2ml/min之間，同時在浸潤用的樹脂中加入1%~5%重量份的固化劑，本實施例中采用脂肪二胺。完成浸潤后將真空袋去除，連同底面的薄膜一同放到切邊機上切除多于樹脂。 [0024]將浸潤碳納米管陣列或粉體的樹脂膜放入復(fù)合材料預(yù)浸料層間增強復(fù)合材料構(gòu)件。將未固化的碳納米管/碳纖維多尺度增強復(fù)合材料放置于微波諧振腔體7中，在微波場中加熱固化，固化過程分為兩個階段:(I)升溫到90度保溫30分鐘；(2)升溫到120度保溫60分鐘完成固化。
[0025]以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之內(nèi)。
[0026]本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于碳納米管增強的碳纖維多尺度增強復(fù)合材料構(gòu)件的制備方法，其特征是它包括以下步驟: 首先，采用由石墨電弧法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法或模板法生長的碳納米管陣列或碳納米管粉體； 其次，將碳納米管陣列或粉體轉(zhuǎn)移到石英或硅基底上； 第三，將碳納米管陣列或粉體放入充有惰性氣體的密閉石英管內(nèi)，將石英管置于微波場中進行高溫?zé)崽幚鞩~60分鐘，控制溫度在500~2000°C ； 第四，將碳納米管陣列或粉體連同熱塑性樹脂薄膜一同轉(zhuǎn)移到真空導(dǎo)入模具平臺，直接密封后抽真空，加入樹脂經(jīng)由樹脂導(dǎo)入通道導(dǎo)入真空袋中，使得樹脂緩慢浸潤碳納米管陣列或粉體，待樹脂從真空袋另一端流出后，保壓10~30分鐘，完成真空導(dǎo)流樹脂浸潤； 第五，將浸潤樹脂的碳納米管陣列或粉體放置于碳纖維復(fù)合材料預(yù)浸料層間與碳纖維形成多尺度增強結(jié)構(gòu)； 最后，將上步所得的未固化的含有浸潤樹脂的碳納米管陣列或粉體的碳纖維多尺度增強結(jié)構(gòu)復(fù)合材料放置于微波場中，在微波場中加熱固化成型得到高性能、功能化復(fù)合材料構(gòu)件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在將碳納米管陣列或粉體放入石英管中進行微波高溫處理時采用非接觸式溫度傳感器或接觸式光纖光柵傳感器監(jiān)測碳納米管陣列或粉體在石英管中的加熱溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的微波場來源于一功率線性可調(diào)的微波發(fā)生源，其微波的頻 率范圍包括:300MHz至300GHZ，微波頻率可固定不變，也可按照1-20MHz的范圍線性或非線性變化；微波場中微波的模式包括TEM波，TE波和TM波中的至少一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的真空導(dǎo)流樹脂浸潤時真空袋內(nèi)的真空度在200至IPa之間可調(diào)，樹脂導(dǎo)入流量在0.1~1000ml/min之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的碳纖維復(fù)合材料預(yù)浸樹脂基體及浸潤碳納米管陣列或粉體的樹脂屬同一種樹脂，它包括:酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂中的一種或其改性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述導(dǎo)入碳納米管陣列或粉體的樹脂中含有1%~5%重量份的能夠使樹脂完成固化的固化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是碳纖維多尺度增強結(jié)構(gòu)復(fù)合材料放置于微波場中加熱固化分為兩個階段:(I)升溫到樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度后保溫10~100分鐘；(2)升溫到樹脂固化反應(yīng)放熱最劇烈的溫度范圍處，保溫20~200分鐘完成固化。
【文檔編號】C08L63/00GK103588985SQ201310480711
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】李迎光, 李楠埡 申請人:南京航空航天大學(xué)