本發(fā)明涉及一種鹵化多嵌段共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物的鹵化物。另外本發(fā)明還涉及制備所述鹵化多嵌段共聚物的方法。

背景技術(shù)：
共軛二烯烴-苯乙烯嵌段共聚物通常包括SBS、SIS等，這類聚合物經(jīng)常用于粘合劑、塑料改性劑、瀝青改性劑等。由于在應(yīng)用中，SBS受熱時(shí)容易交聯(lián)而使熔體粘度增加，而SIS則容易因降解而變質(zhì)，因此近年開發(fā)出了一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元嵌段共聚物以克服這兩種聚合物在應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題。但由于這類聚合物極性較低，在這些場(chǎng)合應(yīng)用時(shí)經(jīng)常需要經(jīng)過(guò)極性改性，以改善它們的粘合性能或相容性能。改性方法包括端基改性，通常的做法是在聚合完成后加入極性改性劑進(jìn)行封端；另一種方法是在聚合物中加入極性改性劑，在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行鏈中改性。端基改性的缺點(diǎn)是官能度低，可選擇的端基改性劑較少，而且原料預(yù)處理及產(chǎn)品后處理麻煩；而自由基鏈中改性的缺點(diǎn)是官能度低，不易控制，改性過(guò)程中產(chǎn)品容易變質(zhì)等。苯乙烯與共軛二烯烴的嵌段熱塑性共聚物的鹵化是對(duì)其進(jìn)行極性改性的有效手段。經(jīng)過(guò)鹵化改性后，聚合物的極性增加，其增加程度可以隨著鹵化程度的增加而增加。另外，經(jīng)過(guò)鹵化改性后，由于碳-鹵鍵鍵能較低，鹵素容易脫除，因此使聚合物的進(jìn)一步改性成為可能。由于苯乙烯與共軛二烯烴的熱塑性共聚物鹵化后極性增加，為了增加產(chǎn)物的溶解性，傳統(tǒng)的鹵化在極性溶劑中進(jìn)行。極性溶劑一般選自鹵代烷烴或四氫呋喃。E.BUZDUGAN(Eur.Polym.J.Vol.33，No.10-12，pp.1713-1716，1997)就研究了在四氫呋喃中進(jìn)行SBS、SIS的溴化反應(yīng)。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，苯乙烯類熱塑性彈性體的溶劑脫除是在凝聚過(guò)程中使用高溫蒸汽來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在這一過(guò)程中，鹵代烷烴很容易水解生成氫鹵酸，從而給后處理及溶劑回收帶來(lái)極大困難。而四氫呋喃因?yàn)樗苄缘奶攸c(diǎn)，也不適合傳統(tǒng)的高溫蒸汽脫除工藝。在苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元嵌段共聚物中，由于相分離的存在，共聚物通常有多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中一個(gè)是硬段聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這個(gè)溫度一般不受其它因素的影響，另一個(gè)是軟段橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該溫度則受組分含量、組分的微觀結(jié)構(gòu)、組分的嵌段結(jié)構(gòu)等因素的影響。但通常而言，在同樣的制備條件下，所得到的聚異戊二烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于聚丁二烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，隨著異戊二烯含量增加，共聚物中軟段橡膠相的玻璃化溫度升高。由于鹵化反應(yīng)是鹵素在軟段橡膠相中碳-碳雙鍵上的加成反應(yīng)，因此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)隨著加成結(jié)構(gòu)的增加而提高。然而，當(dāng)苯乙烯類熱塑性彈性體應(yīng)用于壓敏粘合劑時(shí)，其粘合性能與基礎(chǔ)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有很大關(guān)系，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的明顯升高會(huì)降低粘合劑的粘合性能。鹵化的目的是通過(guò)提高聚合物的極性以提高粘合性能，而聚合物Tg增加的負(fù)面結(jié)果會(huì)降低鹵化改性對(duì)粘合性能的改善效果。傳統(tǒng)的苯乙烯與共軛二烯烴的熱塑性共聚物鹵化時(shí)使用的鹵化劑為溴素或氯氣。溴素的密度為3.12g／cm3，遠(yuǎn)大于一般的聚合物溶液的密度，這增加了溴素在聚合物溶液中的分散難度。由于苯乙烯與共軛二烯烴的共聚物的不飽和度很高，鹵化反應(yīng)速度很快，因此在混合不勻的情況下，聚合物很容易出現(xiàn)局部過(guò)鹵化，造成產(chǎn)品變色、硬化。尤其是在非極性溶劑中的鹵化，這個(gè)問(wèn)題更嚴(yán)重。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，需要提供一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高不明顯的鹵化苯乙烯類熱塑性彈性體，以改善以此聚合物為基礎(chǔ)膠的壓敏粘合劑的粘合性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在鹵化苯乙烯類熱塑性彈性體材料領(lǐng)域進(jìn)行了深入而又廣泛的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種熱塑性彈性體，該彈性體不僅得到有效的鹵化，而且當(dāng)應(yīng)用于粘合劑中時(shí)粘合性能會(huì)得到明顯提高。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的多嵌段共聚物彈性體的鹵化反應(yīng)盡可能發(fā)生在異戊二烯單體單元上而基本上不發(fā)生在丁二烯單體單元上就可以實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鹵化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的多嵌段共聚物，尤其是它們的五嵌段共聚物。該多嵌段共聚物不僅有效地被鹵化，而且當(dāng)應(yīng)用于壓敏粘合劑時(shí)使粘合劑的粘合性能明顯提高。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備本發(fā)明鹵化多嵌段共聚物的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：1.一種鹵化的多嵌段共聚物，該嵌段共聚物在鹵化前為具有式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨(dú)立地為聚苯乙烯嵌段，B1和B2各自獨(dú)立地為聚丁二烯嵌段，和I為聚異戊二烯嵌段，其特征在于，在鹵化嵌段共聚物中，嵌段I所含的不飽和碳-碳雙鍵的0.4-80％被鹵化，并且嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度之比不超過(guò)0.01，所述鹵化優(yōu)選為溴化或氯化。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的鹵化的多嵌段共聚物，其特征在于，在鹵化嵌段共聚物中，嵌段I所含的不飽和碳-碳雙鍵的3-75％被鹵化，優(yōu)選3-40％被鹵化。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的鹵化的多嵌段共聚物，其中在鹵化嵌段共聚物中，嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度之比不超過(guò)0.005，尤其是嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵未被鹵化。4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的鹵化的多嵌段共聚物，其中鹵化嵌段共聚物在鹵化前的數(shù)均分子量為5×104-50×104，優(yōu)選5×104-30×104。5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的鹵化的多嵌段共聚物，其中在鹵化前的嵌段共聚物中，基于鹵化前的嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元含量為10-70重量％，丁二烯單體單元含量為10-80重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-80％；優(yōu)選的是，苯乙烯單體單元含量為20-60重量％，丁二烯單體單元含量為10-70重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-70重量％；更優(yōu)選的是，苯乙烯單體單元含量為20-40重量％，丁二烯單體單元含量為20-60重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-60％。6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的鹵化的多嵌段共聚物，其中S1和S2是相同的聚苯乙烯嵌段，和／或，B1和B2是相同的聚丁二烯嵌段。7.一種制備如第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所要求的鹵化多嵌段共聚物的方法，包括使鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液與鹵化劑反應(yīng)，優(yōu)選制備該鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液使用的溶劑為非極性烷烴，優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優(yōu)選為環(huán)己烷。8.根據(jù)第7項(xiàng)的方法，其中鹵化劑的加入量應(yīng)使得該鹵化劑與式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含不飽和碳-碳雙鍵的摩爾比為0.01-1.0，優(yōu)選為0.04-0.6，更優(yōu)選為0.2-0.5。9.根據(jù)第7或8項(xiàng)的方法，其中鹵化劑為氯或溴。10.根據(jù)第7-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中將除氯以外的鹵化劑稀釋成鹵化劑含量為0.2-25.0重量％、優(yōu)選0.5-15.0重量％、特別優(yōu)選1.0-6.0重量％的溶液后再與鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液反應(yīng)。11.根據(jù)第10項(xiàng)所述的方法，其中稀釋鹵化劑使用的溶劑為非極性烷烴，優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優(yōu)選為環(huán)己烷，尤其是稀釋鹵化劑使用的溶劑與制備鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液使用的溶劑相同。12.根據(jù)第7-11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中先在溶劑中合成鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，得到式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物的溶液，在不分離該嵌段共聚物的情況下就將所得嵌段共聚物的溶液與鹵化劑、優(yōu)選稀釋的鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選合成式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物使用的溶劑為非極性烷烴，優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其為環(huán)己烷。13.根據(jù)第12項(xiàng)所述的方法，其中合成式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物使用的溶劑與稀釋鹵化劑所用溶劑相同。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種鹵化的多嵌段共聚物，該嵌段共聚物在鹵化前為具有式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨(dú)立地為聚苯乙烯嵌段(以下有時(shí)統(tǒng)稱嵌段S)，B1和B2各自獨(dú)立地為聚丁二烯嵌段(以下有時(shí)統(tǒng)稱嵌段B)，和I為聚異戊二烯嵌段，其特征在于，在鹵化嵌段共聚物中，嵌段I所含的不飽和碳-碳雙鍵的0.4-80％被鹵化，并且嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度之比不超過(guò)0.01。苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性，該彈性體可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，特別是該熱塑性彈性體可用作粘合劑的基料物質(zhì)。然而，該五嵌段共聚物不含極性基團(tuán)，因此在與極性組分共混或混合時(shí)會(huì)出現(xiàn)不相容的問(wèn)題，從而影響性能。通過(guò)對(duì)該五嵌段共聚物進(jìn)行鹵化，可大大提高其極性，從而改進(jìn)其與極性組分之間的相容性，提高以此為基料的壓敏粘合劑的粘合性能。本發(fā)明的發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，在鹵化苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物時(shí)，如果使鹵化盡可能發(fā)生在聚異戊二烯嵌段上而基本上不發(fā)生在聚丁二烯嵌段上，所得鹵化的五嵌段共聚物不僅可以有效地改進(jìn)相容性，而且其玻璃化溫度的升高不至于太明顯，以致于影響應(yīng)用于壓敏粘合劑時(shí)的粘合性能，尤其是壓敏膠的剝離強(qiáng)度。作為本發(fā)明鹵化嵌段共聚物鹵化之前的基礎(chǔ)嵌段共聚物(本發(fā)明中有時(shí)亦稱基礎(chǔ)共聚物或基礎(chǔ)嵌段共聚物)，該共聚物包括五個(gè)嵌段，異戊二烯嵌段位于中間，異戊二烯嵌段的兩端分別再連接一個(gè)聚丁二烯嵌段，而兩個(gè)聚丁二烯嵌段再分別連接一個(gè)聚苯乙烯嵌段。盡管B1和B2均為與異戊二烯連接的聚丁二烯嵌段，但是這兩個(gè)嵌段關(guān)于鏈長(zhǎng)可以存在差別，也就是說(shuō)這兩個(gè)嵌段的長(zhǎng)度可以相同，也可以不同，優(yōu)選它們具有相同的鏈長(zhǎng)。同樣，盡管S1和S2各自為與兩個(gè)聚丁二烯嵌段連接的聚苯乙烯嵌段，但是這兩個(gè)嵌段關(guān)于鏈長(zhǎng)可以存在差別，也就是說(shuō)這兩個(gè)嵌段的長(zhǎng)度可以相同，也可以不同。對(duì)本發(fā)明而言，在鹵化嵌段共聚物中，聚異戊二烯嵌段所含的不飽和碳-碳雙鍵中通常有0.4-80％被鹵化，優(yōu)選有3-75％被鹵化，更優(yōu)選3-40％被鹵化。對(duì)本發(fā)明也重要的是，在鹵化嵌段共聚物中，嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵基本上不發(fā)生鹵化，更具體而言是嵌段B1和B2所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度(即，基礎(chǔ)嵌段共聚物中所有丁二烯單體單元所含雙鍵被鹵化的百分?jǐn)?shù))與嵌段I所含不飽和碳-碳雙鍵的鹵化程度(即，基礎(chǔ)嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含雙鍵被鹵化的百分?jǐn)?shù))之比不超過(guò)0.01，優(yōu)選不超過(guò)0.005，尤其是嵌段B所含不飽和碳-碳雙鍵未被鹵化。在本發(fā)明中，鹵化即為使苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的五嵌段共聚物以化學(xué)鍵的形式連接上鹵原子。作為鹵化，優(yōu)選為氯化或溴化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化嵌段共聚物在鹵化前的數(shù)均分子量為5×104-50×104，優(yōu)選5×104-30×104。在本發(fā)明中，涉及的所有分子量均通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在鹵化前的嵌段共聚物中，基于鹵化前的嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元含量為10-70重量％，丁二烯單體單元含量為10-80重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-80％；優(yōu)選的是，苯乙烯單體單元含量為20-60重量％，丁二烯單體單元含量為10-70重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-70％；更優(yōu)選的是，苯乙烯單體單元含量為20-40重量％，丁二烯單體單元含量為20-60重量％，和異戊二烯單體單元含量為10-60％。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備本發(fā)明的鹵化多嵌段共聚物的方法，包括使鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液與鹵化劑反應(yīng)。作為制備鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液的溶劑，優(yōu)選使用非極性烷烴，更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優(yōu)選為環(huán)己烷。為了獲得本發(fā)明的鹵化嵌段共聚物，有利的是，鹵化劑的用量應(yīng)使得該鹵化劑與式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳-碳雙鍵的摩爾比為0.01-1.0，優(yōu)選為0.04-0.6。在鹵化時(shí)，由于嵌段共聚物中異戊二烯單體單元相對(duì)于丁二烯單體單元優(yōu)先被鹵化，因此在本發(fā)明的鹵化劑用量下，鹵化反應(yīng)基本上在聚異戊二烯嵌段上發(fā)生，而在聚丁二烯嵌段上基本上不發(fā)生。沒有加成的聚丁二烯嵌段保證了軟段橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會(huì)升高太多，這樣，以此聚合物為基礎(chǔ)膠的壓敏粘合劑不會(huì)因?yàn)檐浂蜗鹉z相的玻璃化溫度升高太多而損害粘合性能，尤其是壓敏膠的剝離強(qiáng)度。在本發(fā)明中，作為鹵化劑，優(yōu)選使用氯或溴。由于本發(fā)明的基礎(chǔ)嵌段共聚物與鹵化劑的鹵化反應(yīng)速度很快，因此在混合不勻的情況下，聚合物很容易出現(xiàn)局部過(guò)鹵化，造成產(chǎn)品變色、硬化，尤其是在非極性溶劑中的鹵化，這個(gè)問(wèn)題更嚴(yán)重。當(dāng)氯氣作為鹵化劑時(shí)，有利地用惰性氣體對(duì)其進(jìn)行稀釋，例如用氮?dú)庀♂?。?dāng)鹵化劑為其它用可用于鹵化反應(yīng)的溶劑稀釋后不改變?nèi)苜|(zhì)的那些比如溴時(shí)，可用溶劑對(duì)鹵化劑進(jìn)行稀釋。因此，在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將除氯以外的鹵化劑如溴稀釋成鹵化劑含量為0.2-25.0重量％、優(yōu)選0.5-15.0重量％、特別優(yōu)選1.0-6.0重量％的溶液后再與鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液反應(yīng)。稀釋后濃度過(guò)低，大量的鹵化劑如溴容易被溶劑中的活潑基團(tuán)消耗，同時(shí)，大量的稀釋溶劑也會(huì)增加后處理的負(fù)荷；稀釋后濃度過(guò)高，又會(huì)增加聚合物局部過(guò)鹵化的風(fēng)險(xiǎn)。作為稀釋氯以外的鹵化劑如溴素使用的溶劑，優(yōu)選使用非極性烷烴，更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，特別優(yōu)選為環(huán)己烷。另外有利的是，稀釋鹵化劑使用的溶劑與制備鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液使用的溶劑相同。此時(shí)，該溶劑有利地選自己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其為環(huán)己烷。鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的溶液與鹵化劑的鹵化反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，但通常不宜太高，以0-60℃為宜。鹵化溫度太低，聚合物膠液粘度太大，耗能增加，混合難度也增加；鹵化溫度太高，副反應(yīng)會(huì)明顯增加。鹵化反應(yīng)完成后，加入還原劑以及中和劑。還原劑用于還原殘留的鹵化劑，通?？蛇x自亞硫酸鹽或亞硝酸鹽，如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硝酸鈉。還原劑的添加量通常應(yīng)使得殘留的鹵化劑被完全還原。中和劑的添加量應(yīng)使得中和后水相pH值達(dá)到8-10。中和劑一般為堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選氫氧化鈉。中和劑也可以是堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽，如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鈣等。加入還原劑和中和劑以后，在混合狀態(tài)下加入抗氧劑、穩(wěn)定劑等助劑?？寡鮿├鐬橄鹉z行業(yè)常用的受阻酚類，如Irganox1010、Irganox1076、Irganox1330。穩(wěn)定劑例如為環(huán)氧植物油和硬脂酸鹽，如環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣。鹵化后的反應(yīng)混合物經(jīng)脫除溶劑、洗滌、干燥后即得到成品。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，先在溶劑中合成鹵化前的式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，得到式S1-B1-I-B2-S2嵌段共聚物的溶液，在不分離該嵌段共聚物的情況下就將所得嵌段共聚物的溶液與鹵化劑、優(yōu)選稀釋的鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)。在聚合得到基礎(chǔ)聚合物后，直接在基礎(chǔ)聚合物溶液中加入鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需將基礎(chǔ)聚合物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，這極大地省略了工序，并避免了溶劑的回收處理。作為合成式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物使用的溶劑，優(yōu)選使用非極性烷烴，更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其為環(huán)己烷。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，合成式S1-B1-I-B2-S2結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物使用的溶劑與稀釋鹵化劑所用溶劑相同。此時(shí)，該溶劑有利地選自己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或其混合物，尤其均為環(huán)己烷。鹵化反應(yīng)采用的溶劑與制備作為基礎(chǔ)聚合物的五嵌段共聚物相同的溶劑，可以避免溶劑回收問(wèn)題。此外，在本申請(qǐng)制備方法中，當(dāng)溶劑采用非極性溶劑時(shí)，可以避免因使用極性溶劑如鹵代烷烴或四氫呋喃所帶來(lái)的回收問(wèn)題。作為待鹵化的五嵌段基礎(chǔ)共聚物，其可通過(guò)常規(guī)方法來(lái)制備。該基礎(chǔ)聚合物通常采用陰離子溶液聚合法來(lái)合成。聚合引發(fā)劑采用雙官能烷基鋰類引發(fā)劑，這包括二鋰丁烷、二乙烯基苯類雙鋰引發(fā)劑等等。溶劑通常使用非極性類烷烴，如己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、白油或其混合物等，也可以使用芳烴類溶劑，如苯、烷基苯等。另外，共聚時(shí)，視工藝要求，可以在聚合前或聚合過(guò)程中加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑通常也是單體競(jìng)聚率調(diào)節(jié)劑，包括一些醚類及胺類物質(zhì)，如四氫呋喃、乙醚、2G、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等。聚合通常在30-100℃下進(jìn)行。聚合完畢，需要加入終止劑，如一些醇類物質(zhì)，如甲醇、異丙醇等，水也可以直接用作終止劑。在本發(fā)明中，首先在溶劑中加入異戊二烯單體，然后加入雙官能團(tuán)引發(fā)劑，待異戊二烯完全反應(yīng)完畢后，加入丁二烯單體；待二烯單體完全反應(yīng)完畢后加入苯乙烯單體，苯乙烯單體反應(yīng)完畢后，加入終止劑終止反應(yīng)。實(shí)施例下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例均是僅僅對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何限制。在下列各實(shí)施例和對(duì)比例中，鹵化前后聚合物的結(jié)構(gòu)表征使用BrukerAVANCE400MHzNMR波譜儀；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用Pekin-ElmerDMA-7E動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定，頻率1Hz，升溫速率為2℃／min；壓敏膠的剝離強(qiáng)度按照GB-2792-81標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；壓敏膠的配方如下：生膠(未鹵化或鹵化的嵌段共聚物)：100重量份，氫化石油樹脂：170重量份，和環(huán)烷基橡膠操作油：65重量份。對(duì)比例1在3L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000ml和異戊二烯36g。使用恒溫水浴使體系升溫到50℃后加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑2.2ml。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30min后，加入丁二烯單體84g。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50min后，加入苯乙烯單體80g。保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將一半聚合物溶液轉(zhuǎn)入另一個(gè)3L玻璃釜，在剩下的那一半聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那一半聚合物溶液脫除溶劑后即得到未鹵化的聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為9.8×104，其它結(jié)構(gòu)和性能見表1。實(shí)施例2待對(duì)比例1中所述3L玻璃釜內(nèi)轉(zhuǎn)入的那一半聚合物溶液溫度降到30℃時(shí)，在強(qiáng)烈攪拌下加入22.4g溴素在400g環(huán)己烷中的溶液，在非避光條件下發(fā)生鹵化反應(yīng)。反應(yīng)5min后，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續(xù)攪拌10min后，加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，脫除溶劑后即得到鹵化聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能見表1。對(duì)比例3在3L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000ml和異戊二烯單體112g。使用恒溫水浴使體系升溫到50℃后加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑1.4ml。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30min后，加入丁二烯單體48g。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50min后，加入苯乙烯單體40g。保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將一半聚合物溶液轉(zhuǎn)入另一個(gè)3L玻璃釜，在剩下的那一半聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那一半聚合物溶液脫除溶劑后即得到未鹵化的聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為14.8×104，其它結(jié)構(gòu)和性能見表1。實(shí)施例4待對(duì)比例3中所述3L玻璃釜內(nèi)轉(zhuǎn)入的那一半聚合物溶液溫度降到30℃時(shí)，在強(qiáng)烈攪拌下加入5.8g溴素在40g環(huán)己烷中的溶液，在非避光條件下發(fā)生鹵化反應(yīng)。反應(yīng)5min后，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續(xù)攪拌10min后，加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，脫除溶劑后即得到鹵化聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能見表1。對(duì)比例5在3L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000ml和異戊二烯24g。使用恒溫水浴使體系升溫到50℃后加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷引發(fā)劑2.2ml。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30min后，加入丁二烯單體116g。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50min后，加入苯乙烯單體60g。保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將一半聚合物溶液轉(zhuǎn)入另一個(gè)3L玻璃釜，在剩下的那一半聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那一半聚合物溶液脫除溶劑后即得到未鹵化的聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為10.2×104，其它結(jié)構(gòu)和性能見表1。實(shí)施例6待對(duì)比例5中所述3L玻璃釜內(nèi)轉(zhuǎn)入的那一半聚合物溶液溫度降到30℃時(shí)，在強(qiáng)烈攪拌下加入28.6g溴素在100g環(huán)己烷中的溶液，在非避光條件下進(jìn)行鹵化反應(yīng)。反應(yīng)5min后，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續(xù)攪拌10min后，加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，脫除溶劑后即得到鹵化聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能見表1。對(duì)比例7在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷3000ml和異戊二烯54g。使用恒溫水浴使體系升溫到50℃后加入活性鋰濃度為1.0mol／L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑3.2ml。保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30min后，加入丁二烯單體126g。反應(yīng)50min后，加入苯乙烯單體120g。保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入終止劑甲醇0.1ml，得到聚合物溶液。將2／3聚合物溶液轉(zhuǎn)入另兩個(gè)3L玻璃釜用于鹵化，每個(gè)釜中轉(zhuǎn)入1／3聚合物溶液，在剩下的1／3聚合物溶液中加入0.2g抗氧劑1010。將加抗氧劑的那1／3聚合物溶液脫除溶劑后即得到未鹵化的聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為9.9×104，其它結(jié)構(gòu)和性能見表1。實(shí)施例8待對(duì)比例7中所述轉(zhuǎn)入的一份1／3聚合物溶液溫度降到30℃時(shí)，在強(qiáng)烈攪拌下加入0.42g溴素在25g環(huán)己烷中的溶液，在非避光條件下發(fā)生鹵化反應(yīng)。反應(yīng)5min后，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液250ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液50ml，繼續(xù)攪拌10min后，加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，脫除溶劑后即得到鹵化的聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能見表1。對(duì)比例9待對(duì)比例7中所述轉(zhuǎn)入的另一1／3聚合物溶液溫度降到30℃時(shí)，在強(qiáng)烈攪拌下加入50.8g溴素在800g環(huán)己烷中的溶液，在非避光條件下發(fā)生鹵化反應(yīng)。反應(yīng)5min后，加入濃度為1.0mol／L的氫氧化鈉水溶液500ml以及濃度為1.0mol／L的焦亞硫酸鈉水溶液100ml，繼續(xù)攪拌10min后，加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油各2.0g，和0.2g抗氧劑1010，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，脫除溶劑后即得到鹵化的聚合物產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能見表1。該聚合物已經(jīng)不再適合用于壓敏膠。表1.溴化前后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能從表1中實(shí)施例2、4、6、8的結(jié)果看，在鹵化程度合適的情況下，鹵化前后聚合物橡膠相的Tg變化不大，說(shuō)明鹵化對(duì)橡膠相的負(fù)面影響很小。相比之下，由于鹵化后材料的極性增加，以鹵化聚合物為基礎(chǔ)膠的壓敏膠的剝離強(qiáng)度明顯增加。對(duì)比例10重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于：將稀釋22.4g溴素使用的400g環(huán)己烷減為60g環(huán)己烷，溴稀釋濃度為27.1％。在鹵化過(guò)程中，觀察到大量的聚合物纏繞在攪拌軸上，無(wú)法分離、中和和洗滌。干燥后，聚合物硬化，顏色變?yōu)榧t色，已經(jīng)無(wú)法用于壓敏膠。