聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料及其制備方法，由組分A和組分B混合后進(jìn)行注漿加固，組分A由重量百分含量為40%~65%的異氰酸酯預(yù)聚體、10%~35%的阻燃劑、2%~5%的抗靜電劑混合而成，組分B由重量百分含量為20%~40%的聚醚多元醇、0.1%~1%的催化劑、0.5%~5%的聚乙烯醇纖維混合而成，聚乙烯醇纖維長度為4.0mm~10.0mm，直徑為14.0μm，斷裂強(qiáng)度≥10cN/dtex，初始模量≥220cN/dtex。本發(fā)明的聚氨酯注漿加固材料固結(jié)后具有較高的拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及粘接強(qiáng)度，力學(xué)性能較好，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種礦用聚氨酯注漿加固材料，尤其是一種高強(qiáng)度高模量聚乙烯醇超短纖維增強(qiáng)改性的聚氨酯注漿加固材料。
【背景技術(shù)】
[0002]煤礦在開采過程中頂板的支撐加固是保證安全的重要環(huán)節(jié)。煤礦開采過程中，經(jīng)常由于頂板的脫落、冒頂、坍塌等原因引發(fā)事故，因此必須要高度重視對礦床及頂板的加固工作，以減少事故的發(fā)生及人員的傷亡。其中，使用礦用注漿材料進(jìn)行注漿加固是一種非常有效的改善方法。通過向煤層中的巖層裂縫中注入礦用注漿加固材料，可以將巖層裂縫牢牢錨固在一起，防止巖塊間發(fā)生相對移動，最終達(dá)到煤巖體加固的目的。
[0003]近年來，礦用注漿材料得到了長足的發(fā)展。注漿材料的種類分為很多種，其中有機(jī)類注漿材料主要有聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、酚醛樹脂類、丙烯酸鹽類、脲醛樹脂類等；無機(jī)類注漿材料主要有水玻璃、超細(xì)水泥等。聚氨酯類注漿加固材料由于其具有固化時間可控、漿液滲透性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。
[0004]國家安全生產(chǎn)監(jiān)督總局發(fā)布的安全生產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)AQ1089-2011中規(guī)定，煤礦加固煤巖體用高分子注漿材料固結(jié)后的抗壓強(qiáng)度不低于40MPa，抗拉強(qiáng)度不低于15Mpa，粘結(jié)強(qiáng)度不低于3Mpa。由于在聚氨酯注漿加固材料中包含有各種助劑，導(dǎo)致材料固結(jié)后的強(qiáng)度達(dá)不到上述要求；因此，還需要對聚氨酯注漿加固材料進(jìn)行增強(qiáng)改性。
[0005]目前對聚氨酯注漿加固材料進(jìn)行增強(qiáng)改性的方法有很多，例如:玻璃纖維增強(qiáng)改性、玻璃微珠增強(qiáng)改性、納米顆粒增強(qiáng)改性、碳酸鈣增強(qiáng)改性、云母增強(qiáng)改性等。這些改性方法雖然能提高聚氨酯的力學(xué)強(qiáng)度，但是仍存在不少缺點(diǎn)，例如:碳酸鈣、云母改性后漿液流動性不好，導(dǎo)致注漿困難、滲透半`徑?。簧a(chǎn)成本高，不適宜工業(yè)大批量生產(chǎn)等。
[0006]因此，尋找一種既不影響漿液流動性又能降低生產(chǎn)成本，同時適用于工業(yè)化生產(chǎn)的增強(qiáng)改性材料及改性方法迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種增強(qiáng)改性的聚氨酯注漿加固材料及其制備方法，能夠提高注漿加固材料固結(jié)后的拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及粘接強(qiáng)度，且具有較低粘度，不影響其流動性。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
一種聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，由以下重量百分含量的原料制成，所述原料的重量百分含量之和為100%，將組份A與組份B混合后進(jìn)行注漿加固，
組份A:異氰酸酯預(yù)聚體40%~65%，
阻燃劑10%~35%，
抗靜電劑2%~5% ；
組份B:聚醚多元醇20%~40%，催化劑ο.1%~1%，
聚乙烯醇纖維0.5%~5% ；
所述聚乙烯醇纖維的長度為4.0mnTl0.0mm,直徑為14.0 μ m,斷裂強(qiáng)度≥10cN/dtex,初始模量> 220cN/dtex。
[0009]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述聚乙烯醇纖維的重量百分含量為0.7%~1.5%。
[0010]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述聚乙烯醇纖維經(jīng)過如下改性處理，
步驟a)，將聚乙烯醇纖維在120°C~150°C溫度范圍內(nèi)烘烤3mirT30min，自然冷卻；步驟b)，將步驟a)處理后的聚乙烯醇纖維加入到無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑的混合溶液中，在30°C~50°C溫度范圍內(nèi)超聲處理30mirTl80min ；
步驟c)，將步驟b)處理后的聚乙烯醇纖維在80°C~110°C溫度范圍內(nèi)，干燥30mirTl80min得到改性聚乙烯醇纖維。
[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550，無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑的體積比為150:1~200:1。
[0012]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述異氰酸酯預(yù)聚體由異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)制得，其中異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯中的一種或兩種，聚醚多元醇為聚醚N303、聚醚N204中的一種或兩種；所述異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO 的含量為 29.5%~30.6%。
[0013]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述聚醚多元醇為聚醚N303、聚醚N204中的一種或兩種，聚醚多元醇的羥值為280mgK0H/g~460mgK0H/g。
[0014]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種；所述阻燃劑為磷酸三(β -氯乙基)酯；所述抗靜電劑為復(fù)合型季銨鹽類抗靜電劑catafor F。
[0015]本發(fā)明還包括一種上述聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料的制備方法，包括以下操作步驟，
步驟1)，向異氰酸酯預(yù)聚體中依次加入阻燃劑、抗靜電劑，在15°c~20°C溫度范圍內(nèi)攪拌40min~60min,得到組份A ；
步驟2)，向聚醚多元醇中加入改性聚乙烯醇纖維，在25°C攪拌20min后，加入催化劑，繼續(xù)攪拌90min,得到組份B ；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。
[0016]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:
所述步驟I)中，組份A在20°C的粘度為370mpa.s~430mpa.s ；
所述步驟2)中，組份B在20°C的粘度為300mpa.s~720mpa.s ；
所述步驟3)中，固化時間為160s~202s，發(fā)泡率為1.0fl.05。
[0017]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明所取得的技術(shù)進(jìn)步在于:
本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)改性的聚氨酯注漿加固材料，通過添加高強(qiáng)度高模量的聚乙烯醇纖維進(jìn)行改性，顯著增強(qiáng)了聚氨酯注漿材料的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度等力學(xué)性能；材料的其它性能并未因聚乙烯醇纖維的加入而受到影響，組分A和組分B混合后得到的漿液粘度小、流動性好，注漿操作容易完成，注漿后漿液在裂隙中的滲透性很強(qiáng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了其加固使用性能。[0018]聚乙烯醇纖維機(jī)械性能良好、耐酸堿性好、質(zhì)量輕、成本低，通過向聚氨酯注漿加固材料中添加聚乙烯醇纖維，提高了材料的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及粘結(jié)強(qiáng)度；由于采用的是高強(qiáng)度高模量的聚乙烯醇纖維，其強(qiáng)度要比聚氨酯基體大，因此其在材料中起到連接和三維骨架作用，在受到外力沖擊時聚氨酯基體更不容易被破壞。
[0019]選用長度為4.0mnTl0.0mm，直徑為14.0 μ m的聚乙烯醇纖維，可使纖維在聚醚多元醇組分中均勻分散，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而使纖維在最終形成的固結(jié)體當(dāng)中也能均勻分散，防止產(chǎn)生應(yīng)力集中區(qū)，在此長度范圍內(nèi)的纖維，也不會導(dǎo)致材料的發(fā)泡性增強(qiáng)，因此材料的強(qiáng)度得到了較大提高。[0020]對聚乙烯醇纖維進(jìn)行改性處理，可提高纖維表面與基體樹脂之間的相容性，進(jìn)而增強(qiáng)纖維與基體樹脂界面的粘接強(qiáng)度。首先采用熱處理方法除去聚乙烯醇纖維表面的油脂類浸潤劑；再采用無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑(特別是KH550)對其表面進(jìn)行改性，改善了聚乙烯醇纖維在聚醚多元醇中的分散性，防止聚醚多元醇的粘度因聚乙烯醇纖維的加入而急劇增大，也能使聚乙烯醇纖維與聚氨酯基體的相容性提高，在宏觀上表現(xiàn)為材料強(qiáng)度的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0022]下列實(shí)施例中所涉及的原料及其廠家、型號如下:
聚乙烯醇纖維，安徽皖維高新材料股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH550，南京優(yōu)普化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯，Wannate PM-2025，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯，MD1-50，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇，N303，南京市棲霞區(qū)鐘燕化工廠；聚醚多元醇，N204，南京市棲霞區(qū)鐘燕化工廠；阻燃劑，磷酸三(β -氯乙基)酯，河北振興化工橡膠有限公司；抗靜電劑，復(fù)合型季銨鹽類抗靜電劑cataforF，佛山市氟林貿(mào)易有限公司；催化劑，二月桂酸二丁基錫，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；辛酸亞錫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0023]下列實(shí)施例中所涉及的材料性能的測試方法如下:
抗拉強(qiáng)度參照GB/T2567-2008第5.1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試結(jié)果用抗拉強(qiáng)度(Mpa)和極限拉伸應(yīng)變(％)表示；
抗壓強(qiáng)度參照GB/T2567-2008第5.2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試結(jié)果用抗壓強(qiáng)度(Mpa)和極限壓縮應(yīng)變(％)表示；
粘結(jié)強(qiáng)度參照GB/T7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試結(jié)果用粘接強(qiáng)度(Mpa)表示； 阻燃性能參照MT113-1995第四章進(jìn)行測試，測試結(jié)果用氧指數(shù)表示；
抗靜電性能參照MT113-1995第五章進(jìn)行測試，測試結(jié)果用表面電阻(Ω )表示；
固化時間測試:用天平稱取試樣(20±0.l)g于250ml燒杯中，按固定比例加入水，并迅速攪拌均勻至乳白色，記錄試樣溶液攪拌至乳白色的時間h ;待試樣溶液凝固時，記錄凝固時的時間t2 ;固化時間t=t2-ti ;取三次測試的平均值記為試樣的固化時間，三次測試結(jié)果的偏差不得大于10% ；
最高反應(yīng)溫度測試:按配比量稱取總體積為200ml的材料，倒入直徑50mm的容器中混合均勻后，將電子溫度計(jì)的熱電偶線插入試樣中心處，記錄最高反應(yīng)溫度；取三次測試平均值記為最高反應(yīng)溫度，結(jié)果精確到1°C ;三次測得結(jié)果允許偏差不得大于10%;-NCO含量是指異氰酸酯預(yù)聚體中異氰酸基團(tuán)的含量，采用甲苯-二正丁胺法測定異氰酸根含量:將一定濃度的過量二正丁胺加到預(yù)聚體中，游離的-NCO基團(tuán)很容易與二正丁胺反應(yīng)生成脲，過剩的二正丁胺用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定，計(jì)算得到-NCO含量；
粘度參照GB/T 2794-1995第5.1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試結(jié)果用mPa--s表示。
[0024]實(shí)施例f實(shí)施例4是聚乙烯醇纖維的改性處理實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1
選用長度為4.0mm，直徑為14.0 μ m的聚乙烯醇纖維，斷裂強(qiáng)度> lOcN/dtex，初始模量≥220cN/dtex,依照如下步驟對聚乙烯醇纖維改性處理。
[0026]步驟a)，取聚乙烯醇纖維置于表面皿中，放入干燥箱，在120°C溫度烘烤30min，除去纖維表面浸潤劑，然后自然冷卻至室溫；
步驟b)，將無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑KH550按照體積比為200:1混合均勻，得混合溶液，將步驟a)處理后的聚乙烯醇纖維加入到混合溶液中，在40°C超聲處理30min，靜置后將纖維從溶液中濾出；
步驟C)，將步驟b)處理后的聚乙烯醇纖維在80°C干燥ISOmin得到改性聚乙烯醇纖維，冷卻備用。
[0027]實(shí)施例2
選用長度為5.6mm，直徑為14.0 μ m的聚乙烯醇纖維，斷裂強(qiáng)度> lOcN/dtex，初始模量≥220cN/dtex,依照如下步驟對聚乙烯醇纖維改性處理。
`[0028]步驟a)，取聚乙烯醇纖維置于表面皿中，放入干燥箱，在130°C溫度烘烤20min，除去纖維表面浸潤劑，自然冷卻至室溫；
步驟b)，將無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑KH550按照體積比為180:1混合均勻，得混合溶液，將步驟a)處理后的聚乙烯醇纖維加入到混合溶液中，在30°C超聲處理90min，靜置后將纖維從溶液中濾出；
步驟C)，將步驟b)處理后的聚乙烯醇纖維在90°C干燥130min得到改性聚乙烯醇纖維，冷卻備用。
[0029]實(shí)施例3
選用長度為7.0mm，直徑為14.0 μ m的聚乙烯醇纖維，斷裂強(qiáng)度> lOcN/dtex，初始模量≥220cN/dtex,依照如下步驟對聚乙烯醇纖維改性處理。
[0030]步驟a)，取聚乙烯醇纖維置于表面皿中，放入干燥箱，在140°C溫度烘烤lOmin，除去纖維表面浸潤劑，自然冷卻至室溫；
步驟b)，將無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑KH550按照體積比為165:1混合均勻，得混合溶液，將步驟a)處理后的聚乙烯醇纖維加入到混合溶液中，在50°C超聲處理120min，靜置后將纖維從溶液中濾出；
步驟C)，將步驟b)處理后的聚乙烯醇纖維在100°C干燥SOmin得到改性聚乙烯醇纖維，冷卻備用。
[0031]實(shí)施例4
選用長度為10.0mm，直徑為14.0ym的聚乙烯醇纖維，斷裂強(qiáng)度≥lOcN/dtex，初始模量≥220cN/dtex,依照如下步驟對聚乙烯醇纖維改性處理。
[0032]步驟a)，取聚乙烯醇纖維置于表面皿中，放入干燥箱，在150°C溫度烘烤3min，除去纖維表面浸潤劑，自然冷卻至室溫；
步驟b)，將無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑KH550按照體積比為150:1混合均勻，得混合溶液，將步驟a)處理后的聚乙烯醇纖維加入到混合溶液中，在40°C超聲處理180min，靜置后將纖維從溶液中濾出；
步驟C)，將步驟b)處理后的聚乙烯醇纖維在110°C干燥30min得到改性聚乙烯醇纖維，冷卻備用。
[0033]實(shí)施例5~實(shí)施例12是聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料的制備實(shí)施例。
[0034]實(shí)施例5
依照如下步驟制備聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料。
[0035]步驟I )，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303和聚醚N204在80°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為30.0% ；向50.0kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的50.0%)中依次加入15.5kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的15.5%)、3.8kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的3.8%)，在15°C攪拌45min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為380mpa.s左右；
步驟2)，將23.2kg聚醚N303 (占注漿材料總量的23.2%)和5.8kg聚醚N204 (占注漿材料總量的5.8%)混合，所得聚醚多元醇的羥值為380mgK0H/g左右；向聚醚多元醇中加入1.5kg如實(shí)施例2中改性聚乙烯醇纖維(占注漿材料總量的1.5%)，在25°C攪拌20min后，加入0.2kg催化劑辛酸亞錫(占 注漿材料總量的0.2%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為660mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為190s，發(fā)泡率為1.05左右。
[0036]實(shí)施例6
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303和聚醚N204在80°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，預(yù)聚體中-NCO的含量為30.5%，向50.1kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的50.1%)中依次加入15.6kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的15.6%)、3.9kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的3.9%)，在16°C攪拌48min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為400mpa.s左右；
步驟2)，將23.3kg聚醚N303 (占注漿材料總量的23.3%)和5.9kg聚醚N204 (占注漿材料總量的5.9%)混合，所得聚醚多元醇的羥值為380mgK0H/g左右，向聚醚多元醇中加入1.0kg的如實(shí)施例2中改性聚乙烯醇纖維(占注漿材料總量的1.0%)，在25°C攪拌20min后，加入0.2kg催化劑辛酸亞錫(占注漿材料總量的0.2%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為590mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為202s，發(fā)泡率為1.04左右。
[0037]實(shí)施例7
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303和聚醚N204在80°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，預(yù)聚體中-NCO的含量為30.3%，向50.4kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的50.4%)中依次加入15.3kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的15.3%)、3.9kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的3.9%)，在18°C攪拌50min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為400mpa.s左右；
步驟2)，將23.6kg聚醚N303 (占注漿材料總量的23.6%)和5.0kg聚醚N204 (占注漿材料總量的5.0%)混合，所得聚醚多元醇的羥值為395mgKOH/g左右，向聚醚多元醇中加入1.5kg如實(shí)施例1中的改性聚乙烯醇纖維，(占注漿材料總量的1.5%)在25°C攪拌20min后，加入0.3kg 二月桂酸二丁基錫(占注漿材料總量的0.3%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為720mpa.s左右； 步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為160s，發(fā)泡率為1.01左右。
[0038]實(shí)施例8
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303和聚醚N204在80°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為29.8%，向49.8kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的49.8%)中依次加入15.0kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的15.0%)、4.Ikg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的4.1%)，在15°C攪拌40min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為370mpa.s左右；
步驟2)，將24.2kg聚醚N303 (占注漿材料總量的24.2%)和5.1kg聚醚N204 (占注漿材料總量的5.1%)混合，所得聚醚多元醇的羥值為400mgK0H/g左右，向聚醚多元醇中加入
1.5kg如實(shí)施例3中的改性聚乙烯醇纖維，(占注漿材料總量的1.5%)在25°C攪拌20min后，加入0.15kg催化劑辛酸亞錫(占注漿材料總量的0.15%)和0.15kg催化劑二月桂酸二丁基錫(占注漿材料總量的0.15%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為600mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為165s，發(fā)泡率為1.04左右。
[0039]實(shí)施例9
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303和聚醚N204在80°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為30.6%，向52.5kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的52.5%)中依次加入14.5kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的14.5%)、3.9kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的3.9%)，在19°C攪拌55min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為430mpa.s左右；
步驟2)，將24.0kg聚醚N303 (占注漿材料總量的24.0%)和4.1kg聚醚N204 (占注漿材料總量的4.1%)混合，所得聚醚多元醇的羥值為390mgK0H/g左右，向聚醚多元醇中加入
0.7kg如實(shí)施例4中的改性聚乙烯醇纖維(占注漿材料總量的0.7%)，在25°C攪拌20min后，加入0.1kg催化劑辛酸亞錫(占注漿材料總量的0.1%)和0.2kg催化劑二月桂酸二丁基錫(占注漿材料總量的0.2%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為545mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為170s，發(fā)泡率為1.04左右。
[0040]實(shí)施例10
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303在85°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為29.5%,向49.5kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的49.5%)中依次加入15.2kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的15.2%)、
3.8kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的3.8%)，在20°C攪拌40min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為400mpa.s左右；
步驟2)，在29.8kg聚醚N303 (占注漿材料總量的29.8%)所得聚醚多元醇的羥值為460mgK0H/g左右，加入1.5kg如實(shí)施例2中的改性聚乙烯醇纖維，(占注漿材料總量的1.5%)在25°C攪拌20min后，加入0.2kg催化劑辛酸亞錫(占注漿材料總量的0.2%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為650mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為195s，發(fā)泡率為1.01左右。
[0041]實(shí)施例11
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N204在90°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為29.7%,向47.1kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的47.1%)中依次加入14.7kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的14.7%)、
4.1kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的4.1%)，在16°C攪拌60min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為410mpa.s左右；
步驟2 )，在32.4kg聚醚N204 (占注漿材料總量的32.4%)聚醚多元醇的羥值為280mgK0H/g左右，向聚醚多元醇中加入1.5kg如實(shí)施例2中的改性聚乙烯醇纖維(占注漿材料總量的1.5%)，在25°C攪拌20min后，加入0.2kg催化劑辛酸亞錫(占注漿材料總量的0.2%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為590mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為190s，發(fā)泡率為1.01左右。
[0042]實(shí)施例12
本實(shí)施例為空白對照實(shí)施例，未加入聚乙烯醇纖維。其制備過程如下:
步驟1)，由多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚N303和聚醚N204在80°C左右反應(yīng)120min制得異氰酸酯預(yù)聚體，異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為30.5%，向50.3kg預(yù)聚體(占注漿材料總量的50.3%)中依次加入15.0kg阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯(占注漿材料總量的15.0%)、4.0kg抗靜電劑catafor F (占注漿材料總量的4.0%)，在16°C攪拌45min使其分散均勻，得到組份A，組份A在20°C的粘度為400mpa.s左右；
步驟2)，將24.4kg聚醚N303 (占注漿材料總量的24.4%)和6.1kg聚醚N204 (占注漿材料總量的6.1%)混合，所得聚醚多元醇的羥值為360mgK0H/g左右，向聚醚多元醇中加入
0.2kg催化劑辛酸亞錫(占注漿材料總量的0.2%)，繼續(xù)攪拌90min使其分散均勻，得到組份B，組份B在20°C的粘度為300mpa.s左右；
步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。固化時間為180s，發(fā)泡率為1.03左右。
[0043]取上述實(shí)施例5~實(shí)施例12制備的注漿加固材料的注漿固結(jié)體進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表1。
[0044]表1聚氨酯注漿加 固材料固結(jié)體性能測試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:由以下重量百分含量的原料制成，所述原料的重量百分含量之和為100%，將組份A與組份B混合后進(jìn)行注漿加固， 組份A:異氰酸酯預(yù)聚體40%~65%， 阻燃劑10%~35%， 抗靜電劑2%~5% ； 組份B:聚醚多元醇20%~40%， 催化劑0.1°/Tl%， 聚乙烯醇纖維0.5%~5% ； 所述聚乙烯醇纖維的長度為4.0mnTl0.0mm,直徑為14.0 μ m,斷裂強(qiáng)度≥10cN/dtex,初始模量≥ 220cN/dtex。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:所述聚乙烯醇纖維的重量百分含量為0.7%~1.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:所述聚乙烯醇纖維經(jīng)過如下改性處理， 步驟a)，將聚乙烯醇纖維在120°C~150°C溫度范圍內(nèi)烘烤3mirT30min，然后自然冷卻； 步驟b)，將步驟a)處理后的聚乙烯醇纖維加入到無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑的混合溶液中，在30°C~50°C溫度范圍內(nèi)超聲處理30mirTl80min ； 步驟c)，將步驟b)處理后的聚乙烯醇纖維在80°C ~110°C溫度范圍內(nèi)干燥30mirTl80min得到改性聚乙烯醇纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550，所述無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑的體積比為150: f200:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:所述異氰酸酯預(yù)聚體由異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)制得，其中異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯中的一種或兩種，聚醚多元醇為聚醚N303、聚醚N204中的一種或兩種；所述異氰酸酯預(yù)聚體中-NCO的含量為29.5%~30.6%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:所述聚醚多元醇為聚醚N303、聚醚N204中的一種或兩種，聚醚多元醇的羥值為280mgK0H/g~460mgK0H/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料，其特征在于:所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種；所述阻燃劑為磷酸三(氯乙基)酯；所述抗靜電劑為復(fù)合型季銨鹽類抗靜電劑catafor F。
8.—種權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料的制備方法，其特征在于:包括以下操作步驟， 步驟1)，向異氰酸酯預(yù)聚體中按比例依次加入阻燃劑、抗靜電劑，在15°C~20°C溫度范圍內(nèi)攪拌40min~60min, 得到組份A ； 步驟2)，向聚醚多元醇中按比例加入改性聚乙烯醇纖維，在25°C攪拌20min后，加入催化劑，繼續(xù)攪拌90min,得到組份B ；步驟3)，將組份A和組份B混合后進(jìn)行注漿加固。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚乙烯醇纖維增強(qiáng)的聚氨酯注漿加固材料的制備方法，其特征在于: 所述步驟I)中，組份A在20°C的粘度為370mpa.s~430mpa.s ； 所述步驟2)中，組份B在20°C的粘度為300mpa.s~720mpa.s ； 所述步驟3)中，固化時間為160s~202s，發(fā)泡率為1.0fl.05。
【文檔編號】C08L29/04GK103554408SQ201310601335
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】夏茹, 唐永志, 朱述文, 陳鵬, 汪文靜, 錢家盛, 程樺, 榮傳新, 楊斌, 苗繼斌, 蘇麗芬 申請人:淮南礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 安徽大學(xué), 安徽理工大學(xué)