一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，屬于殼聚糖制備【技術(shù)領(lǐng)域】。其通過溶解、氧化反應(yīng)、靜置、后處理和干燥制備得到最終成品雙醛羧甲基殼聚糖。與現(xiàn)有對羧甲基殼聚糖改性研究技術(shù)相比，本發(fā)明采用高碘酸及其鈉鹽作為氧化劑，利用其強(qiáng)的選擇性氧化作用，對羧甲基殼聚糖進(jìn)行氧化改性：即打開分子鏈上的吡喃環(huán)，生成新的雙醛基團(tuán)，不僅可以得到分子量相對較高的氧化產(chǎn)物，還可以改變其分子結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)活性，降低分子鏈的剛性，對于改變羧甲基殼聚糖高分子結(jié)晶性，分子鏈柔韌性，及凝膠性能具有重要作用。
【專利說明】一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，屬于殼聚糖制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，由于羧甲基的引入使之成為一種既含有氨基又含有羧基的兩性聚電解質(zhì)，而使羧甲基殼聚糖與殼聚糖相比具有了多種特性，如抗菌性強(qiáng)，具有保鮮作用。因此，羧甲基殼聚糖被廣泛用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥、化妝品、食品加工、保鮮、造紙等領(lǐng)域，也是近年來研究較多的殼聚糖衍生物之一。
[0003]研究表明羧甲基殼聚糖的許多獨特生理活性和功能特性與其所含官能團(tuán)的種類和數(shù)量以及分子量大小密切相關(guān):活性官能團(tuán)含量較高、分子質(zhì)量相對較大的羧甲基殼聚糖更展現(xiàn)出獨特的優(yōu)良生理活性和功能特性。因此，再增加其反應(yīng)活性官能團(tuán)的同時最大限度的保持其原有分子量是最為關(guān)鍵的。
[0004]目前對于羧甲基殼聚糖的開發(fā)利用，多為對其進(jìn)行離子交聯(lián)、季銨化、復(fù)配等改性研究，使其具有聚合、絮凝、混凝、吸附等作用:尹愛萍、陳彥嬌等人以？冗13和他25103為原料制得聚硅酸氯化鐵，再與羧甲基殼聚糖復(fù)合，獲得低成本、高絮凝能力的羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，其對電鍍廢水中六價鉻具有良好的絮凝效果；焦淑芳、李瑾等人將羧甲基殼聚糖季銨化，制備羧甲基殼聚糖季銨鹽，其可以明顯改善高嶺土懸濁液的混凝效果；Ngah等人采用戊二醛環(huán)氧氯丙烷和乙二醇二環(huán)氧丙基醚和羧甲基殼聚糖發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，備出三種交聯(lián)羧甲基殼聚糖衍生物，其對水中銅離子具有一定的吸附性能且可以應(yīng)用于較低的Ph介質(zhì)中；宋慶平，王崇俠等人將N-羧甲基殼聚糖和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)合成新型交聯(lián)羧甲基殼聚糖，其對Pb2+具有良好的吸附性能；劉燁、呂文英等人以羧甲基殼聚糖和膨潤土為原料制備羧甲基殼聚糖-膨潤土復(fù)合吸附劑，其對水中鉈具有一定的吸附作用，且可以通過改變吸附劑的用量控制水中所·含鉈的濃度。但這些研究主要是對羧甲基殼聚糖所含有的活性氨基及羧基進(jìn)行改性及利用，并沒有改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，沒有增加新的活性官能團(tuán)，大大限制了其承載性能。
[0005]理論上，通過對羧甲基殼聚糖的氧化改性可以增加其反應(yīng)官能團(tuán)，但由于其氧化條件較難控制，操作較為復(fù)雜，故目前這方面的研究很少。據(jù)報道，目前僅孫浩、曲穎超等人采用過氧化氫對羧甲基殼聚糖進(jìn)行氧化，得到分子量較低的氧化產(chǎn)物。其氧化機(jī)理主要是使羧甲基殼聚糖主鏈上的β_(1，4)糖苷鍵發(fā)生氧化而斷裂，并沒有改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，沒有增加羧甲基殼聚糖反應(yīng)活性官能團(tuán)，且很大程度的降低羧甲基殼聚糖的分子量，不利于其進(jìn)一步的開發(fā)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，采用高碘酸及其鈉鹽作為氧化劑，利用其強(qiáng)的選擇性氧化作用，對羧甲基殼聚糖進(jìn)行氧化改性。[0007]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，按重量份計步驟為:
(1)溶解:取羧甲基殼聚糖1份，溶于40-60份水中，攪拌至溶解；
(2)氧化反應(yīng):向步驟(1)所得溶液中分別加入0.1-2.0份氧化劑，攪拌至充分溶解，調(diào)節(jié)pH值為3.0-10.0，溫度為20-70°C，避光攪拌反應(yīng)10-36小時；
(3)靜置:向步驟(2)所得溶液中加入4-6份乙二醇，攪拌均勻，靜置1-2小時后，加入清洗液洗滌溶液2-3遍，并靜置2-5小時；
(4)后處理:將步驟(3)所得混合溶液以3500-4500r/min的轉(zhuǎn)速離心5_8min、透析、冷凍干燥12-24小時。
[0008](5)干燥:將步驟(4)所得到的雙醛羧甲基殼聚糖在烘箱中，于30_50°C干燥3_5h，并研磨至粉末，即得產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法。
[0009]步驟(1)中所述的水為純化水或蒸餾水。
[0010]步驟(2)所述的氧化劑為高碘酸及其鹽類。
[0011]步驟( 2)所述氧化劑為高碘酸鈉。
[0012]步驟(3)所述清洗液為乙醇或丙酮。
[0013]步驟(3)所述清洗液為質(zhì)量濃度95%的乙醇。
[0014]步驟(4)所采用的透析袋截留分子量為8000-14000，透析液為蒸餾水，冷凍溫度為-1(T-20°C，冷凍時間為8-12小時。
[0015]產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的氧化度為13%_46%，粘均分子量為4-30萬。
[0016]本發(fā)明打開分子鏈上的吡喃環(huán)，生成新的雙醛基團(tuán)。不僅可以得到分子量相對較高的氧化產(chǎn)物，還可以改變其分子結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)活性，降低分子鏈的剛性，對于改變羧甲基殼聚糖高分子結(jié)晶性，分子鏈柔韌性，及凝膠性能具有重要作用。同時，所生成的雙醛基團(tuán)能發(fā)生席夫堿反應(yīng)，也可以進(jìn)一步進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備性能各異的生物材料，為其更廣泛的開發(fā)利用提供技術(shù)支撐。
[0017]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有對羧甲基殼聚糖改性研究技術(shù)相比，本發(fā)明采用高碘酸及其鈉鹽作為氧化劑，利用其強(qiáng)的選擇性氧化作用，對羧甲基殼聚糖進(jìn)行氧化改性:即打開分子鏈上的吡喃環(huán)，生成新的雙醛基團(tuán)，不僅可以得到分子量相對較高的氧化產(chǎn)物，還可以改變其分子結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)活性，降低分子鏈的剛性，對于改變羧甲基殼聚糖高分子結(jié)晶性，分子鏈柔韌性，及凝膠性能具有重要作用。同時，所生成的雙醛基團(tuán)能發(fā)生席夫堿反應(yīng)，也可以進(jìn)一步進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備性能各異的生物材料，為羧甲基殼聚糖更廣泛的開發(fā)利用提供技術(shù)支撐下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為羧甲基殼聚糖的FT-1R圖；
圖2為本發(fā)明制備的雙醛羧甲基殼聚糖的FT-1R圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，按重量份計步驟為:(1)溶解:取羧甲基殼聚糖4g，溶于200g水中，攪拌至溶解；
(2)氧化反應(yīng):向步驟(1)所得溶液中分別加入2g高碘酸鈉，攪拌至充分溶解，lmol/L的鹽酸溶液或lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5，溫度為40°C，避光攪拌反應(yīng)24小時；
(3)靜置:向步驟(2)所得溶液中加入20g乙二醇，攪拌均勻，靜置I小時后，加入三倍混合溶液體積的清洗液洗滌溶液3遍，并靜置4小時；
(4)后處理:將步驟(3)所得混合溶液以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min、透析、冷凍干燥18小時。
[0020](5)干燥:將步驟(4)所得到的雙醛羧甲基殼聚糖在烘箱中，于40°C干燥4h，并研磨至粉末，即得產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法。
[0021]步驟(1)中所述的水為純化水。
[0022]步驟(3)所述清洗液為質(zhì)量濃度95%的乙醇。
[0023]步驟(4)所采用的透析袋截留分子量為8000，透析液為蒸餾水，冷凍溫度為-10°c，冷凍時間為12小時。
[0024]黏度法測量雙醛羧甲基殼聚糖的黏均分子量為13萬，元素分析得氧化度為26%。
[0025]黏度法:雙醛羧甲基殼聚糖溶于0.lmol/L的氯化鈉溶液中，配制濃度為1.6g/L,采用逐步稀釋法，在30°C下測定其特性粘，外推法計算黏均分子量。
[0026]實施例2
一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方`法，按重量份計步驟為:
(1)溶解:取羧甲基殼聚糖2g，溶于100g水中，攪拌至溶解；
(2)氧化反應(yīng):向步驟(1)所得溶液中分別加入2g高碘酸鈉，攪拌至充分溶解，用Imol/L的鹽酸溶液或lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5，溫度為70°C，避光攪拌反應(yīng)10小時；
(3)靜置:向步驟(2)所得溶液中加入IOg乙二醇，攪拌均勻，靜置I小時后，加入三倍體積的清洗液洗滌溶液2遍，并靜置5小時；
(4)后處理:將步驟(3)所得混合溶液以3500r/min的轉(zhuǎn)速離心8min、透析、冷凍干燥12小時。
[0027](5)干燥:將步驟(4)所得到的雙醛羧甲基殼聚糖在烘箱中，于30°C干燥5h，并研磨至粉末，即得產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法。
[0028]步驟(4)所采用的透析袋截留分子量為14000，透析液為蒸餾水，冷凍溫度為一20°C，冷凍時間為8小時。
[0029]黏度法測量雙醛羧甲基殼聚糖的黏均分子量為6萬，元素分析得氧化度為29%。
[0030]黏度法:雙醛羧甲基殼聚糖溶于0.lmol/L的氯化鈉溶液中，配制濃度為1.6g/L,采用逐步稀釋法，在30°C下測定其特性粘，外推法計算黏均分子量。
[0031]實施例3
一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，按重量份計步驟為:
(1)溶解:取羧甲基殼聚糖Sg，溶于400g水中，攪拌至溶解；
(2)氧化反應(yīng):向步驟(1)所得溶液中加入12g高碘酸鈉，攪拌至充分溶解，用lmol/L的鹽酸溶液或lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，溫度為50°C，避光攪拌反應(yīng)24小時；(3)靜置:向步驟(2)所得溶液中分別加入40g乙二醇，攪拌均勻，靜置2小時后，加入兩倍體積的清洗液洗滌溶液2遍，并靜置4小時；
(4)后處理:將步驟(3)所得混合溶液以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min、透析、冷凍干燥20小時。
[0032](5)干燥:將步驟(4)所得到的雙醛羧甲基殼聚糖在烘箱中，于45°C干燥4h，并研磨至粉末，即得產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法。
[0033]黏度法測量雙醛羧甲基殼聚糖的黏均分子量為4萬，元素分析得氧化度為45%。
[0034]黏度法:雙醛羧甲基殼聚糖溶于0.lmol/L的氯化鈉溶液中，配制濃度為1.6g/L，采用逐步稀釋法，在30°C下測定其特性粘，外推法計算黏均分子量。
[0035]上述實施例中，羧甲基殼聚糖的FT-1R圖如圖1所示，本發(fā)明實施例1制備的雙醛羧甲基殼聚糖的FT-1R圖如圖2所示。
[0036]其ψ: (a-m (NaIO4): m (CMCS) =1.5: 1，24h ;b_m (NaIO4):m (CMCS) =1: 1，24h ;c-m (NaIO4):m (CMCS) =0.5:1，24h) 所述實施例僅用于示例性說明本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是按重量份計步驟為: (1)溶解:取羧甲基殼聚糖1份，溶于40-60份水中，攪拌至溶解； (2)氧化反應(yīng):向步驟(1)所得溶液中分別加入0.1-2.0份氧化劑，攪拌至充分溶解，調(diào)節(jié)PH值為3.0-10.0，溫度為20-70°C，避光攪拌反應(yīng)10-36小時； (3)靜置:向步驟(2)所得溶液中加入4-6份乙二醇，攪拌均勻，靜置1-2小時后，加入清洗液洗滌溶液2-3遍，并靜置2-5小時； (4)后處理:將步驟(3)所得混合溶液以3500-4500r/min的轉(zhuǎn)速離心5_8min、透析、冷凍干燥12-24小時； (5)干燥:將步驟(4)所得到的雙醛羧甲基殼聚糖在烘箱中，于30-50°C干燥3-5h，并研磨至粉末，即得產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法。
2.如權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:步驟(1)中所述的水為純化水或蒸懼水。
3.如權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的氧化劑為高碘酸及其鹽類。
4.如權(quán)利要求3所述的雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:步驟(2)所述氧化劑為高碘酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:步驟(3)所述清洗液為乙醇或丙酮。
6.如權(quán)利要求6所述的雙 醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:步驟(3)所述清洗液為質(zhì)量濃度95%的乙醇。
7.如權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:步驟(4)所采用的透析袋截留分子量為8000-14000，透析液為蒸餾水，冷凍溫度為-1(T-20°C，冷凍時間為8_12小時。
8.如權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征是:產(chǎn)品雙醛羧甲基殼聚糖的氧化度為13%-46%，粘均分子量為4-30萬。
【文檔編號】C08B37/08GK103709267SQ201310624505
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】龍柱, 王萍 申請人:江南大學(xué)