一種雙固化硅樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種雙固化硅樹脂及其制備方法，屬于有機(jī)—無機(jī)雜化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。具體是指分子結(jié)構(gòu)中同時含有硅乙烯基和環(huán)氧基兩種反應(yīng)性基團(tuán)，在紫外光作用下，乙烯基與巰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)，進(jìn)行預(yù)固化成型，然后環(huán)氧基與胺或酸酐固化劑在熱作用下發(fā)生開環(huán)聚合，進(jìn)行深固化。本發(fā)明使用不同官能度烷氧基硅烷為單體，在堿性條件下，60～100℃下進(jìn)行共水解縮合，制備出了一種無色透明硅樹脂。本發(fā)明具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性和可控性好等優(yōu)點。該樹脂具有固化速度快，固化體積收縮率小，耐候性和耐高低溫性能好，有望在雙重固化的涂料、膠粘劑和油墨中使用。
【專利說明】一種雙固化硅樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)一無機(jī)雜化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種可光/熱雙固化硅樹脂其及制備方法。本發(fā)明制備的透明硅樹脂折射率、環(huán)氧基和乙烯基含量可控，與傳統(tǒng)的硅樹脂相比，引入乙烯基或烯丙基可以與巰基化合物反應(yīng)使樹脂快速成型，而環(huán)氧基和苯基引入后，可以提高與其它樹脂相容性和樹脂強(qiáng)度。有望在雙重固化的涂料、膠粘劑和油墨中使用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硅樹脂的特殊組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機(jī)物特性和無機(jī)物功能于一身，使其具有其它聚合物所不能比擬的優(yōu)越性能。它具有優(yōu)越的耐高低溫性能、耐候性、電氣絕緣和生理惰性等，在電子電氣、化工機(jī)械和航空航天等國民經(jīng)濟(jì)各個方面得到應(yīng)用。但是有機(jī)硅樹脂存在固化慢(濕固化)、固化條件苛刻(硅氫加成固化)和本體強(qiáng)度小等缺陷，限制了其應(yīng)用范圍。
[0003]紫外光固化技術(shù)具有高效、便利、節(jié)能和環(huán)保等特點，近年在諸多行業(yè)得到了快速發(fā)展和應(yīng)用。如果在有機(jī)硅硅氧烷分子鏈上引入光敏性基團(tuán)，可以提高固化效率，節(jié)約能源和降低污染。但是傳統(tǒng)參與紫外光固化的官能團(tuán)仍以丙烯酸酯雙鍵為主，在固化過程中存在氧阻聚導(dǎo)致固化物表面發(fā)粘、收縮率大等問題。而烯-巰基之間光聚合反應(yīng)對水與氧均不敏感，體積收縮率小， 反應(yīng)效率高。本文在硅樹脂結(jié)構(gòu)中引入了硅乙烯基鍵或硅烯丙基鍵，可以在紫外光和光引發(fā)劑(光潛堿)作用下與巰基化合物發(fā)生反應(yīng)快速成型。
[0004]為了解決紫外光固化過程中固化深度收到限制、陰影部分無法固化等缺點，研究者們發(fā)展了紫外光固化與其它固化方式結(jié)合起來的雙固化體系。其中研究比較多的體系是光-熱雙固化方式，主要使用丙烯酸酯/環(huán)氧樹脂體系，對于硅烯-巰基/環(huán)氧樹脂樹脂體系研究較少，尤其是對于分子結(jié)構(gòu)中同時含有硅烯鍵和環(huán)氧基，并且在一種引發(fā)劑存在下能夠完成兩種固化方式體系，幾乎沒有相關(guān)報道。本文通過在硅樹脂分子結(jié)構(gòu)中在引入硅烯鍵同時，還將環(huán)氧基引入到硅樹脂中。該體系在光潛堿的作用下，兩步固化反應(yīng)可以先后完成。這樣不僅解決了紫外光固化缺陷，同時還解決了環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂不相容性問題，并可以增強(qiáng)有機(jī)硅材料本體強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種同時含有硅烯鍵和環(huán)氧基雙固化基團(tuán)硅樹脂及其制備方法。在堿性條件下，通過硅烷氧基之間水解縮聚反應(yīng)，形成一種主鏈結(jié)構(gòu)為S1-O-Si的三維網(wǎng)狀低聚物。該反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、操作性強(qiáng)，而且可以做到折射率、乙烯基(烯丙基)和環(huán)氧基含量可調(diào)。該樹脂不含溶劑、克服傳統(tǒng)有機(jī)硅材料固化慢(濕固化)、固化條件苛刻(硅氫加成固化)和本體強(qiáng)度小等缺陷，可應(yīng)用于要求紫外光雙重固化的涂料、膠粘劑和油墨等廣品中。
[0006]本發(fā)明的一種含有雙固化基團(tuán)硅樹脂，其特征在于，所述樹脂為含有可紫外光固化的硅烯鍵和熱固化的環(huán)氧基的硅樹脂，其結(jié)構(gòu)通式如下:
[0007](RSiO372) a (PhR2SiO272) b (R1Me2SiOl72) c
[0008]其中R1為乙烯基或烯丙基任意一種，R2是甲基或苯基中任意一種#為Y-縮水甘油醚氧丙基或(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基中任意一種，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c均不為O且小于I的數(shù)，a+b+c=l。
[0009]本發(fā)明一種雙固化硅樹脂的制備是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的，具體實驗過程包括如下步驟:
[0010](I)將提供RSi03/2單兀的二烷氧基硅烷和提供PhR2SiO2iZ2單兀的~烷氧基硅烷單體及混合溶劑放入反應(yīng)器中，攪拌均勻后，將一定濃度堿性溶液緩慢滴加到上述體系中，40~100°C下縮聚2~8小時，然后加入提供R1Me2SiOv2單元的封端劑烷氧基硅烷單體繼續(xù)反應(yīng)I~6h，混合溶劑與烷氧基硅烷單體的質(zhì)量比為I~5:1，堿溶液質(zhì)量百分比濃度為
0.2~5%，堿溶液中水與所有單體中烷氧基的摩爾比為0.5~2:1 ;
[0011](2)采用逐步升溫分離出反應(yīng)體系中小分子物質(zhì)(如低沸點溶劑，反應(yīng)產(chǎn)生小分子醇類物質(zhì)和溶劑共沸物等)，待無餾出液蒸出時，停止反應(yīng)，采用微米過濾膜過濾出硅樹脂中殘留的凝膠物和固體雜質(zhì)，得到無色透明硅樹脂溶液；
[0012](3)加入少量乙酸中和體系中殘留堿，然后用去離子水對有機(jī)層進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性后干燥，加入無水硫 酸鎂靜置一段時間后過濾，在80~130°C下進(jìn)行減壓蒸餾除去體系中的溶劑和低沸點揮發(fā)分，得到粘稠透明無色透明硅樹脂。
[0013]所述的混合溶劑包括苯-丙酮、甲苯-丙酮、二甲苯-丙酮、正己烷或環(huán)己烷-丙酮，其中混合溶劑中兩種溶劑前者與后者的質(zhì)量比為(I~3): 1，優(yōu)選為甲苯-丙酮組合；堿性催化劑是指無機(jī)堿或有機(jī)堿。無機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰，有機(jī)堿為吡啶或三乙胺，優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0014]上述三烷氧基硅烷單體優(yōu)選自Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基乙氧基硅烷中一種；二烷氧基硅烷單體為甲基苯基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧基娃燒、甲基苯基~乙氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷一種或幾種，封端劑為二甲基乙烯基乙氧基娃燒、二甲基稀丙基乙氧基硅烷中一種。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:用本發(fā)明制備的可光/熱雙固化的硅樹脂，克服傳統(tǒng)有機(jī)硅樹脂固化慢(濕固化)、固化條件苛刻(硅氫加成固化)和本體強(qiáng)度小等缺陷，拓寬硅樹脂材料使用范圍。另外，本方法原料易得、反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、可操作性強(qiáng)。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0016]圖1是雙固化硅樹脂的紅外光譜譜圖；
[0017]圖2是雙固化硅樹脂核磁共振硅譜。
【具體實施方式】
[0018]下面給出了本發(fā)明的幾個具體實施案例，通過這些案例可以進(jìn)一步清楚了解本發(fā)明。在實際應(yīng)用中不僅限于這些實施例。
[0019]實施例1[0020]在帶有冷凝裝置、溫度計的500mL三口瓶，加入94.44g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，43.75g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶劑(150g甲苯和80g丙酮)，待攪拌均勻后，將其放入60°C油浴鍋，然后緩慢滴加0.2%Na0H溶液(H2O與烷氧基摩爾比為1:1 )，滴加完畢后反應(yīng)6h，然后加入35.88g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)到后期，改用分水裝置分離出體系中產(chǎn)生醇類化合物、低沸點溶劑和一些溶劑共沸物。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂被冷卻至室溫，采用微米級油性濾膜對樹脂進(jìn)行過濾，加入乙酸中和殘留堿，水洗至中性干燥。最后在100°C，真空度為-0.09Mpa~-0.1Mpa下旋蒸除去樹脂中殘留的溶劑和低揮發(fā)分，得到透明硅樹脂，折射率1.495，乙烯基含量大約為3.8%，環(huán)氧值為0.34。
[0021]圖1是實施例1中硅樹脂的紅外譜圖。從產(chǎn)物紅外圖看出，1590?11_1、1429011_1和1700 - 2000CHT1之間四個峰為S1- Ph的特征吸收峰；908011_1吸收峰是環(huán)氧基對稱伸縮振動峰，1259cm-1為S1-CH3吸收振動峰，1430cm-1是C=C雙鍵特征吸收峰1000 - 1200cm-1之間強(qiáng)吸收是S1- O-Si伸縮振動峰，說明硅氧烷單體之間發(fā)生了縮聚反應(yīng)。綜上所說，產(chǎn)物中同時含有環(huán)氧基、苯基、乙烯基以及娃氧鍵。
[0022]圖2反映的是硅樹脂的核磁共振硅譜，其中圖2 (A)是氫譜，硅樹脂中與環(huán)氧基相連碳原子上氫吸收峰化學(xué)位移在2.58 - 3.7ppm，與硅原子相連丙基中氫吸收峰化學(xué)位移在
0.39 - 1.73ppm處,苯環(huán)中氫吸收峰化學(xué)位移在7 -8ppm之間，6ppm附近三簇峰是封端劑乙烯基上氫的化學(xué)位移。圖2 (B)是硅譜，從中可以發(fā)現(xiàn)存在三種類型硅原子，-2.84ppm是對于單官能度硅原子(即二甲基乙烯基硅氧鏈節(jié))，-30— 35ppm之間吸收峰代表是二官能度娃原子(即甲基苯基娃氧鏈節(jié))，-65 - 68ppm之間吸收峰是三官能度娃原子(即環(huán)氧丙氧基丙基硅氧鏈節(jié))，說明制備的環(huán)氧苯基硅樹脂與預(yù)期結(jié)構(gòu)相同。
[0023]實施例2
[0024]在帶有冷凝裝置、溫度計的500mL三口瓶，加入47.22g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，21.88g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶劑(90g甲苯和40g丙酮)，待攪拌均勻后，將其放入50°C油浴鍋，然后緩慢滴加0.2%Na0H溶液(H2O與烷氧基摩爾比為1.2:1 )，滴加完畢后反應(yīng)6h，然后加入10.4g乙`烯基二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)到后期，改用分水裝置分離出體系中產(chǎn)生醇類化合物、低沸點溶劑和一些溶劑共沸物。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂被冷卻至室溫，采用微米級油性濾膜對樹脂進(jìn)行過濾，加入乙酸中和殘留堿，水洗至中性干燥。最后在100°C，真空度為-0.09Mpa~-0.1Mpa下旋蒸除去樹脂中殘留的溶劑和低揮發(fā)分，得到透明硅樹脂，折射率1.51，乙烯基含量大約為2.5%，環(huán)氧值為0.22。
[0025]實施例3
[0026]在帶有冷凝裝置、溫度計的500mL三口瓶，加入94.44g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，58.65 二苯基二甲氧基硅烷和混合溶劑(150g甲苯和75g丙酮)，待攪拌均勻后，將其放入60°C油浴鍋，然后緩慢滴加0.5%Na0H溶液(H2O與烷氧基摩爾比為0.8:1 )，滴加完畢后反應(yīng)6h，然后加入35.88g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)到后期，改用分水裝置分離出體系中產(chǎn)生醇類化合物、低沸點溶劑和一些溶劑共沸物。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂被冷卻至室溫，采用微米級油性濾膜對樹脂進(jìn)行過濾，加入乙酸中和殘留堿，水洗至中性干燥。最后在100°C，真空度為-0.09Mpa~-0.1Mpa下旋蒸除去樹脂中殘留的溶劑和低揮發(fā)分，得到透明硅樹脂，折射率1.53，乙烯基含量大約為3.2%，環(huán)氧值為0.28。
[0027]實施例4[0028]在帶有冷凝裝置、溫度計的500mL三口瓶，加入36.96gP- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基，16.4g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶劑(120g甲苯和40g丙酮)，待攪拌均勻后，將其放入60°C油浴鍋，然后緩慢滴加6.12g三乙胺和12.4gH20，滴加完畢后反應(yīng)6h，然后加入7.Sg乙烯基二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)到后期，改用分水裝置分離出體系中產(chǎn)生醇類化合物、低沸點溶劑和一些溶劑共沸物。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂被冷卻至室溫，采用微米級油性濾膜對樹脂進(jìn)行過濾，加入乙酸中和殘留堿，水洗至中性干燥。最后在100°C，真空度為-0.09Mpa~-0.1Mpa下旋蒸除去樹脂中殘留的溶劑和低揮發(fā)分，得到透明硅樹脂，折射率1.51，乙烯基含量大約為2.74%，環(huán)氧值為0.4。實施例5
[0029]在帶有冷凝裝置、溫度計的500mL三口瓶，加入94.44g Y -縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，43.75g甲基苯基二乙氧基硅烷和混合溶劑(100g甲苯和60g丙酮)，待攪拌均勻后，將其放入80°C油浴鍋，然后緩慢滴加0.5%Na0H溶液(H2O與烷氧基摩爾比為1:1 )，滴加完畢后反應(yīng)8h,然后加入35.88g稀丙基二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)2h,反應(yīng)到后期，改用分水裝置分離出體系中產(chǎn)生醇類化合物、低沸點溶劑和一些溶劑共沸物。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂被冷卻至室溫，采用微米級油性濾膜對樹脂進(jìn)行過濾，加入乙酸中和殘留堿，水洗至中性干燥。最后在100°c，真空度為-0.09Mpa~-0.1Mpa下旋蒸除去樹脂中殘留的溶劑和低揮發(fā)分，得到透明硅樹脂，折射率1.5，雙鍵含量大約為4%，環(huán)氧值為0.31
[0030]實施例6
[0031]在帶有冷凝裝置、溫度計的500mL三口瓶，加入56.67g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，72.92g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶劑(120g甲苯和100g丙酮)，待攪拌均勻后，將其放入60°C油浴鍋，然后緩慢滴加0.2%Na0H溶液(H2O與烷氧基摩爾比為1:1 )，滴加完畢后反應(yīng)6h，然后加 入20.Sg乙烯基二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)到后期，改用分水裝置分離出體系中產(chǎn)生醇類化合物、低沸點溶劑和一些溶劑共沸物。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂被冷卻至室溫，采用微米級油性濾膜對樹脂進(jìn)行過濾，加入乙酸中和殘留堿，水洗至中性干燥。最后在100°C，真空度為-0.09Mpa~-0.1Mpa下旋蒸除去樹脂中殘留的溶劑和低揮發(fā)分，得到透明硅樹脂，折射率1.495，乙烯基含量大約為2.8%，環(huán)氧值為0.22。
【權(quán)利要求】
1.一種含有雙固化基團(tuán)硅樹脂，其特征在于，所述樹脂為含有可紫外光固化的硅烯鍵和熱固化的環(huán)氧基的硅樹脂，其結(jié)構(gòu)通式如下:
(RSiO372) a (PhR2SiO272) b (R1Me2SiOl72) c 其中R1為乙烯基或烯丙基任意一種，R2是甲基或苯基中任意一種洱為Y-縮水甘油醚氧丙基或(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基中任意一種，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c均不為O且小于I的數(shù)，a+b+c=l。
2.制備權(quán)利要求1所述的一種含有硅烯鍵和環(huán)氧基雙固化基團(tuán)硅樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將提供RSi03/2單兀的二烷氧基硅烷和提供PhR2Si02/2單兀的二烷氧基硅烷單體及混合溶劑放入反應(yīng)器中，攪拌均勻后，將一定濃度堿性溶液緩慢滴加到上述體系中，40~100°C下縮聚2~8小時，然后加入提供R1Me2SiOv2單元的封端劑烷氧基硅烷單體繼續(xù)反應(yīng)1~6h，混合溶劑與烷氧基硅烷單體的質(zhì)量比為1~5:1，堿溶液質(zhì)量百分比濃度為0.2~5%，堿溶液中水與所有單體中烷氧基的摩爾比為0.5~2:1 ; (2)采用逐步升溫分離出反應(yīng)體系中小分子物質(zhì)，待無餾出液蒸出時，停止反應(yīng)，采用微米過濾膜過濾出硅樹脂中殘留的凝膠物和固體雜質(zhì)，得到無色透明硅樹脂溶液； (3)加入少量乙酸中和體系中殘留堿，然后用去離子水對有機(jī)層進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性后干燥，加入無水硫酸鎂靜置一段時間后過濾，在80~130°C下進(jìn)行減壓蒸餾除去體系中的溶劑和低沸點揮發(fā)分，得到粘稠透明無色透明硅樹脂。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，上述的混合溶劑包括苯-丙酮、甲苯-丙酮、二甲苯-丙酮、正己烷或環(huán)己烷-丙酮，其中混合溶劑中兩種溶劑的質(zhì)量比為I~3:1。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，上述的混合溶劑為甲苯-丙酮組合。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，堿性催化劑是指無機(jī)堿或有機(jī)堿。無機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰，有機(jī)堿為吡啶或三乙胺。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，三烷氧基硅烷單體優(yōu)選自Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β_ (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基乙氧基硅烷中一種；二烷氧基硅烷單體為甲基苯基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷一種或幾種，封端劑為二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基稀丙基乙氧基硅烷中一種。
【文檔編號】C08G77/06GK103709408SQ201310722479
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】張軍營, 展喜兵, 劉慧娟, 程玨, 史翎, 林欣 申請人:北京化工大學(xué)