在制備水性聚合物分散體的過程中控制聚合物顆粒的粒徑分布的方法、水性聚合物分散 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在制備水性聚合物分散體的過程中控制所形成的聚合物顆粒的粒徑分布的方法。所述方法包括獲得多糖水溶液，該多糖水溶液包含10至40重量％的含有游離羥基的多糖，如淀粉；以及在接枝連接的水溶性氧化還原體系的存在下在多糖溶液中使以下物質(zhì)發(fā)生聚合：30至60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、60至30重量％的至少一種C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯和0至10重量％的其它烯屬不飽和可共聚單體。通過在聚合之前將多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)至<20mPas的水平來控制所形成的聚合物顆粒的粒徑分布。本發(fā)明還涉及一種水性聚合物分散體及其用途，對于該聚合物分散體中的聚合物顆粒，D(99)值為<160nm。
【專利說明】在制備水性聚合物分散體的過程中控制聚合物顆粒的粒徑 分布的方法、水性聚合物分散體及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)隨附的權(quán)利要求的前序部分的用于在制備水性聚合物分散體的 過程中控制聚合物顆粒的粒徑分布的方法、水性聚合物分散體及其用途。
[0002] 淀粉接枝共聚物分散體用于制漿和造紙。其可以用于多種用途，例如用于表面施 膠組合物或者用于增大紙的干強度。例如，US 6, 426, 381中公開了可以用于表面施膠的苯 乙烯八甲基）丙烯酸酯共聚物。US 6, 426, 381中進一步公開了所獲得的分散體具有小于 100nm、甚至為50至90nm的粒徑。然而，在實踐中已觀察到，雖然在水性分散體中形成的大 多數(shù)聚合物顆粒相對較小，但也存在一定量的大的聚合物顆?；蚓酆衔锔骄畚?。這一事實 通過觀察這些聚合物分散體的典型粒徑分布得到了證實。對于D(50)值〈100nm的分散體， D(90)值可能已經(jīng)為大約130nm，D(99)值可能為大約400nm。這明確表明存在大的聚合物 顆?；蚓酆衔锔骄畚铩?br> [0003] 水性分散體中不均勻的粒徑分布可能對聚合物分散體在造紙應(yīng)用中的最終用途 產(chǎn)生負(fù)面影響。而且，已觀察到小的粒徑在許多應(yīng)用中提供多種優(yōu)勢。因此，存在對制備包 含小的和粒徑均勻的顆粒的聚合物分散體的關(guān)注。
[0004] 本發(fā)明的一個目的是盡可能減少或甚至消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點。
[0005] -個目的是還提供一種方法，采用該方法可以消除或減少分散體中大的聚合物顆 粒或聚合物附聚物的存在或形成。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，采用該方法可以調(diào)節(jié)聚合物顆粒的粒徑。
[0007] 本發(fā)明的又一個目的是提供一種水性聚合物分散體，其具有小的粒徑以及可忽略 量的大的顆?；蚋骄畚?。
[0008] 采用具有下面在獨立權(quán)利要求的特征部分中所述的特征的方法和設(shè)置 (arrangement)達到了這些目的。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的用于在制備水性聚合物分散體的過程中控制所形成的聚合物顆粒 的粒徑分布的典型方法包括：
[0010]-獲得多糖水溶液，其包含
[0011] -(a) 10至40重量％的含有游離羥基的多糖，如淀粉，
[0012] -在接枝連接的（graft-linking)水溶性氧化還原體系的存在下在多糖溶液中使 以下物質(zhì)發(fā)生聚合：
[0013] -(b) 30至60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，
[0014] -(c) 60至30重量％的至少一種C1-C4-烷基（甲基）丙烯酸酯，
[0015] -(d) 0至10重量％的其它烯屬不飽和可共聚單體，
[0016] 其中，（a) + (b) + (c) + (d)的總和為 100%，并且
[0017] 藉此，通過在聚合之前將多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)至<20mPas的水平來控制所形成的 聚合物顆粒的粒徑分布，所述粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV粘度計 在60rpm下測量的。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的典型的水性聚合物分散體是通過烯屬不飽和單體在如下條件下發(fā) 生自由基乳液共聚而獲得的：
[0019] -在（a) 10至40重量％的含有游離羥基的多糖（如淀粉）的存在下，
[0020] 所述單體包含：
[0021] -(b) 30至60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，
[0022] -(c) 60至30重量％的至少一種C1-C4-烷基（甲基）丙烯酸酯，和
[0023] -(d) 0至10重量％的其它烯屬不飽和可共聚單體，
[0024] 以及使用（e)接枝連接的水溶性氧化還原體系作為自由基乳液共聚的自由基引 發(fā)劑，
[0025] 其中（a) + (b) + (c) + (d)的總和為 100%，
[0026] 藉此，聚合物分散體的聚合物顆粒的粒徑D (99)值為<160nm。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的水性聚合物分散體的典型用途為用來制備用于制造紙、板等的組合 物。
[0028] 現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)，在聚合之前將多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)至<20mPas的水平，所形成 的聚合物顆粒具有小的粒徑，并且它們的粒徑分布很窄。已觀察到，在所獲得的分散體中實 際上不存在大的顆粒或附聚物。具有窄粒徑分布的小的聚合物顆粒提供意想不到的優(yōu)點。 例如，可能獲得具有高固體含量的聚合物分散體，其仍具有良好的或至少可接受的粘度性 質(zhì)。而且，已觀察到，窄粒徑分布增強了聚合物分散體在許多造紙應(yīng)用中的功能，例如作為 增強劑（strength agent)。
[0029] 多糖溶液（如淀粉溶液）在聚合之前（即，在向淀粉溶液添加單體之前）的粘 度通常被調(diào)解為<15mPas、優(yōu)選〈lOmPas的水平，該粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的 Brookfield LVDV粘度計在60rpm下測量的。多糖溶液（如淀粉溶液）在聚合之前的粘度通 ?？梢员徽{(diào)節(jié)至5-20mPas，優(yōu)選5-15mPas，更優(yōu)選6-10mPas的范圍，該粘度是在23°C下采 用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV粘度計在60rpm下測量的。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，多糖溶液（如淀粉溶液）在15%固體含量下的粘度 在聚合之前可以被調(diào)節(jié)至5-20mPas，優(yōu)選8-15mPas的范圍，該粘度是在23 °C下采用具有轉(zhuǎn) 子18的Brookfield LVDV粘度計在60rpm下測量的。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過在聚合之前將多糖溶液的pH調(diào)節(jié)至〈2. 5,優(yōu)選 〈2. 3來進行多糖溶液（如淀粉溶液）的粘度調(diào)節(jié)。這意味著通過將多糖溶液的pH通常調(diào) 節(jié)至1. 3-2. 4、優(yōu)選1. 5-2. 3、更優(yōu)選1. 7-2. 1的酸性范圍，從而在小于2. 5的pH值下進行 聚合。在聚合開始之前通過使用常規(guī)的無機酸或有機酸（如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸， 優(yōu)選硫酸）將pH值調(diào)節(jié)至所期望的值。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在聚合之前通過將多糖溶液的干固體含量調(diào)節(jié)至 〈35重量％、優(yōu)選〈30重量％、更優(yōu)選〈25重量％來進行多糖溶液（如淀粉溶液）的粘度調(diào) 節(jié)。在聚合開始之前，通常將多糖溶液的干固體含量調(diào)節(jié)至15-35重量％，更通常為15-30 重量％，優(yōu)選20-25重量％的范圍。
[0033] 在本發(fā)明中，可以使用含有游離羥基的多糖，如淀粉。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方 案，含有游離羥基的多糖可以選自直鏈淀粉、支鏈淀粉、角叉菜聚糖（carrageen)、纖維素、 殼聚糖、殼多糖、糊精、瓜爾膠（guarane)和其它半乳甘露聚糖、阿拉伯樹膠、半纖維素成分 和普魯蘭（pullulan)，優(yōu)選選自直鏈淀粉、支鏈淀粉、糊精和半乳甘露聚糖。直鏈淀粉和支 鏈淀粉是最優(yōu)選的。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，使用的多糖可以優(yōu)選是改性或未改性的淀粉?？?以用于本發(fā)明的淀粉可以是任何適合的天然淀粉，如馬鈴薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、糯 玉米淀粉、小麥淀粉、大麥淀粉或木薯淀粉，優(yōu)選馬鈴薯淀粉。支鏈淀粉含量為>80%、優(yōu)選 >95%的淀粉是有利的。淀粉也可以是改性的，例如陰離子化的、陽離子化的和/或降解的。 陰離子化的淀粉包含陰離子基團，如羧酸根或磷酸根基團，而陽離子化的淀粉包含陽離子 基團，如季銨基團。取代度（DS)表示淀粉中平均每個葡萄糖單元的陰離子/陽離子基團數(shù) 目，其通常為0.01-0. 20。也可以使用包含陰離子和陽離子基團的兩性淀粉。也可以使用化 學(xué)改性淀粉，如羥乙基淀粉或羥丙基淀粉。
[0035] 在聚合之前可以通過使用適合的氧化劑（如次氯酸鹽和/或過氧化氫）使多糖 (如淀粉）降解。根據(jù)一個有利的實施方案，采用次氯酸鹽降解淀粉以改進淀粉的溶解性 質(zhì)，在此之后，例如在隨后的接枝共聚之前不久，采用例如過氧化氫進行進一步降解。在這 種情況下，基于所用的淀粉，使用濃度為〇. 3至5. 0重量％的過氧化氫（按100%計算）。過 氧化氫的精確量取決于淀粉要被降解成的分子量。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，多糖是降解淀粉，其用于聚合過程。通過對淀粉進行 氧化降解、熱降解、酸降解、水解降解或酶促降解獲得降解淀粉，其中優(yōu)選氧化降解。次氯 酸鹽、過氧二硫酸鹽（peroxodisulphate)、過氧化氫或它們的混合物可以用作氧化劑。降 解淀粉的平均分子量（Μη)通常為500-10000,這可以通過已知的凝膠色譜法來測定。特性 粘度通常為0. 05至0. 12dl/g，這是通過例如已知的粘度法測定的，所述粘度法描述在例如 "Methods in Carbohydrate Chemistry (碳水化合物中的方法）";Volume IV，Academic Press New York and Frankfurt, 1964, page 127 中。
[0037] 此外，將這兩種改性步驟結(jié)合起來的淀粉（S卩，已被降解且額外改性的淀粉）是適 合的。
[0038] 可以通過選擇以下多糖來進行粘度調(diào)節(jié)：所述多糖為淀粉或糊精。根據(jù)本發(fā)明的 一個優(yōu)選實施方案，通過選擇以下多糖來進行多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)：所述多糖為陰離子淀 粉衍生物，優(yōu)選陰離子馬鈴薯淀粉衍生物，其在15%固體含量下具有〈lOmPas、優(yōu)選<8mPas 的粘度，該粘度是在80°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV粘度計在60rpm下測量的。
[0039] 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，可以通過在聚合之前（即，在向多糖溶液 添加單體之前）調(diào)節(jié)多糖溶液（如淀粉溶液）的粘度而在制備水性聚合物分散體的過程中 控制粒徑分布?？梢匀缟厦嫠鐾ㄟ^優(yōu)化和調(diào)節(jié)以下參數(shù)中的至少一種或幾種或全部來 進行粘度調(diào)節(jié)：多糖溶液的pH、多糖溶液的干固體含量和/或多糖類型。通過結(jié)合這三種 參數(shù)，可以不僅獲得具有極窄粒徑分布的聚合物分散體，而且獲得具有極小顆粒的聚合物 分散體。通過本發(fā)明方法獲得的典型的聚合物分散體的D(50)值為<70nm，優(yōu)選為<65nm， 更優(yōu)選為<60nm，和/或D (99)值為<160nm，優(yōu)選為<150nm，更優(yōu)選為<130nm，有時甚至為 <120nm。通過該方法獲得的典型的聚合物分散體的D (50)值為45-70nm，優(yōu)選為45-60nm，更 優(yōu)選為45-55nm，有時甚至為45-50nm。通過該方法獲得的典型的聚合物分散體的D(99)值 為100-160nm，優(yōu)選為110-140nm，更優(yōu)選為115-135nm。所有的粒徑均通過使用Zetasizer Nano ZS，Malvern進行測量。D(50)值和D(99)值分別是指第50百分位和第99百分位的 基于體積的分布的值。
[0040] 通過在粘度為<20mPas的淀粉水溶液中添加單獨的或作為混合物的單體（其將在 下文進行更詳細(xì)的描述）和適于啟動聚合的自由基引發(fā)劑來進行聚合。聚合過程通常是在 無氧的條件下進行，優(yōu)選在惰性氣氛（例如氮氣）下進行。
[0041] 在使用淀粉溶液的情況中，可以在開始聚合之前將其加熱至超過其面筋化 (glutenization)溫度的值。通常，在30-KKTC、優(yōu)選在70-95°C的溫度范圍內(nèi)進行聚合過 程的聚合步驟。在使用超大氣壓力的壓力反應(yīng)器的情況下，溫度可以為>l〇〇°C。可以通過 進料法或分批法進行聚合。在攪拌的反應(yīng)釜級聯(lián)或流管中進行連續(xù)聚合過程也是可以的。 在優(yōu)選的進料法中，在攪拌的反應(yīng)器中將單體和自由基引發(fā)劑均勻地計量添加到淀粉溶液 中。在整個制備和聚合過程中，在任何適合的攪拌或混合裝置的輔助下徹底混合，從而使所 添加的組分盡可能快地均勻分布。
[0042] 用于聚合的引發(fā)劑是常規(guī)的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化合物或偶氮化合物。其實 例是過氧化氫、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀和過氧二硫酸銨、二叔丁基過氧化物、二苯甲 ?；^氧化物、偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二（2-甲基丁腈）、2, 2'-偶氮二（2, 4-二甲基戊 腈）和2, 2'-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽。優(yōu)選地，引發(fā)劑是水溶性的，即在23°C下的 水溶解度為>1重量％。過氧化氫、過氧二硫酸鉀和過氧二硫酸銨是有利的。
[0043] 可以在常規(guī)還原劑的存在下使用上面所述的自由基引發(fā)劑，從而形成所謂的氧化 還原引發(fā)劑體系，其適于用作引發(fā)劑。常規(guī)還原劑的實例是例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦 亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸和羥基甲亞磺酸的鈉 鹽。
[0044] 自由基引發(fā)劑（尤其是過氧化氫）也可以與重金屬鹽（如鈰（IV)鹽、錳鹽或鐵 (II)鹽）組合，以得到適于用作水溶性引發(fā)劑體系的氧化還原體系，提供高接枝率。根據(jù)本 發(fā)明的一個實施方案，使用過氧化氫和鐵（II)鹽的組合作為接枝連接的水溶性氧化還原 體系是特別優(yōu)選的。接枝率在此被理解為在聚合結(jié)束后化學(xué)偶聯(lián)至多糖（如淀粉）的聚合 物的比例。
[0045] 可以如下進行聚合：在聚合之前將氧化還原體系的重金屬鹽（例如，鐵（II)鹽） 添加到多糖溶液（如淀粉溶液），而同時但分開地添加過氧化氫和單體。根據(jù)本發(fā)明的一 個實施方案，基于總分散體，通常使用的鐵（II)鹽的濃度為3-200mg/l Fe(II)離子，優(yōu)選 5-45mg/l Fe(II)離子，更優(yōu)選8-18mg/l Fe(II)離子。優(yōu)選地，鐵（II)的量盡可能地小，以 避免在最終的分散體和所制造的紙中出現(xiàn)顏色問題。基于單體，按100%計算，添加濃度為 0.2至2.0重量％的過氧化氫。該量相對于可選地用于多糖（如淀粉）降解的過氧化氫的 量是額外的。
[0046] 由自由基引發(fā)劑、還原劑和重金屬鹽組成的三元引發(fā)劑體系也適用于聚合。優(yōu)選 在聚合之前首先將還原劑與鐵（II)鹽一起引入。
[0047] 在單體和引發(fā)劑的添加結(jié)束之后，通常允許反應(yīng)混合物繼續(xù)反應(yīng)一段時間以完成 聚合。反應(yīng)時間通常為0.5至10小時、優(yōu)選為0.75至4小時。在該后續(xù)反應(yīng)時間之后，可 以再次添加一定量的引發(fā)劑以便盡可能多地使仍存在于反應(yīng)混合物中的殘留單體發(fā)生聚 合。
[0048] 可以在聚合之后通過添加適合的堿來調(diào)節(jié)所得的聚合物分散體的pH，所述堿例如 堿金屬氫氧化物和堿金屬乙酸鹽，優(yōu)選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水。從而優(yōu)選建立 在4-7范圍內(nèi)的pH值。而且，也可以添加緩沖物質(zhì)以便在整個儲存時間內(nèi)使pH穩(wěn)定。 [0049] 在聚合中可以使用陰離子型或非離子型低分子量乳化劑（如烷基磺酸鈉、十二烷 基硫酸納、十-燒基苯橫酸納、橫基玻拍酸醋、脂肪醇聚乙-醇釀、燒基芳基聚-醇釀等） 以改善分散作用，但是聚合因而在不存在乳化劑的情況下進行。因此，在不含乳化劑的情況 下聚合是有利的。
[0050] 可以進一步通過伴隨使用鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)節(jié)劑（如正十-燒基硫醇、叔十-燒基硫 醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇等）來調(diào)節(jié)所獲得的接枝后的聚合物（grafted-on polymer)的 分子量。
[0051] 適合的組（b)的苯乙烯單體是苯乙烯和取代的苯乙烯，如α -甲基苯乙烯或乙烯 基甲苯或它們的混合物。
[0052] 適合的組（c)的C1-C4-烷基（甲基）丙烯酸酯單體是C1-C4-烷基丙烯酸酯、 C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯或它們的混合物，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁 酯或丙烯酸2-丁酯以及對應(yīng)的甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，單 體組分（c)是至少兩種同分異構(gòu)的丙烯酸丁酯的混合物。更優(yōu)選地，單體組分（c)是丙烯 酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物或者丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物。對于兩 種單體的混合物，混合比可以為10:90至90:10。
[0053] 適合的組（d)的其它烯屬不飽和可共聚單體是丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十八酯、 甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸和甲基丙烯酸與具有多于4個碳原子的醇的酯，以及丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯或陰離子性共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺 酸。丙烯酸和苯乙烯磺酸是優(yōu)選的。
[0054] 所有組分（a)至（d)的重量％與分散體的總固體含量（即組分（a)至（d)的重量 的總和）相關(guān)。
[0055] 所獲得的根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體的濃度（即干固體含量）基于總分散體的重 量通常為>30重量％，更通常為>35 %，優(yōu)選35-50重量％，更優(yōu)選35-45重量％。在本發(fā)明 的一個實施方案中，聚合物分散體的濃度可以甚至為>50重量％。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物分散體在37%的固體含量下的粘度通常為 <50mPas，更通常為<25mPas，該粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV粘度 計在60rpm下測量的。優(yōu)選地，聚合物分散體在37%的固體含量下的粘度為10-45mPas，更 優(yōu)選為15-25mPas，該粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的BrookfieldLVDV粘度計在60rpm 下測量的。
[0057] 為了增加所得到的聚合物溶液的保質(zhì)期，可以例如在制備過程結(jié)束時添加抗微 生物劑，以達到有效地保護免受真菌和細(xì)菌侵襲的作用。出于該目的，優(yōu)選添加基于異噻 唑啉酮或苯并異噻唑啉酮的抗微生物劑或甲醒供體抗微生物劑（formaldehyde-donating biocides)。還可以在聚合之后通過適合的絡(luò)合劑來結(jié)合氧化還原體系中所使用的重金屬 離子，所述絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、聚天冬氨酸、亞氨 基二琥珀酸、檸檬酸或它們的鹽。絡(luò)合劑可以以每mol重金屬離子l-10mol、優(yōu)選1. l-5mol 的濃度使用。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，水性聚合物分散體可以用在表面施膠組合物中，任 選地與5-20重量％的淀粉和任選的色素和/或光亮劑一起用在表面施膠組合物中。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，水性聚合物分散體可以用作干強劑。其可以在紙 張形成前施用于紙漿，或者其可以施用于所形成的紙幅的表面上。根據(jù)本發(fā)明的又一個實 施方案，水性聚合物分散體可以用作濕部增強添加劑。
[0060] 實驗部分
[0061] 以下非限制性實施例舉例說明了本發(fā)明的一些實施方案。
[0062] 參考實施例1
[0063] 在具有回流冷凝器的21三頸燒瓶中將84. 2g氧化降解的馬鈴薯淀粉 (Perfectamyl·? A4692)在攪拌下分散于463g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶 解，并連續(xù)地添加5. lgl%強度的FeS04 · 7H20水溶液和3. 5g35%強度的過氧化氫。15min 后，淀粉降解完成。此時pH為4. 1,用硫酸調(diào)節(jié)，且粘度為24. ImPas。然后在95°C開始進行 單體和引發(fā)劑的單獨進料，歷時90min。
[0064] 溶液1 :124. 6g苯乙烯、62. 3g丙烯酸正丁酯、62. 3g丙烯酸叔丁酯
[0065] 溶液2 :6. 3g過氧化氫（35 %強度）和42. 2g水
[0066] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 7g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0067] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0068] 獲得固體含量為36. 6%的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0069] 實施例2
[0070] 在具有回流冷凝器的11三頸燒瓶中將56. 9g氧化降解的馬鈴薯淀粉 (Perfectamyl? A4692)在攪拌下分散于593g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶 解，并連續(xù)地添加3. 5gl %強度的FeS04 · 7H20水溶液和2. 4g35%強度的過氧化氫。15min 后，淀粉降解完成。此時pH為2. 5,用硫酸調(diào)節(jié)，且粘度為5. ImPas。然后在95°C開始進行 單體和引發(fā)劑的單獨進料，歷時180min。
[0071] 溶液1 :84. 3g苯乙烯、42. lg丙烯酸正丁酯、42. lg丙烯酸叔丁酯
[0072] 溶液2 :4. 2g過氧化氫（35. %強度）和28. 5g水
[0073] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 5g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0074] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0075] 獲得固體含量為24. 6%的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0076] 實施例3
[0077] 在具有回流冷凝器的11三頸燒瓶中將84. 2g氧化降解的馬鈴薯淀粉 (Perfectamyl? A4692)在攪拌下分散于463g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶 解，并連續(xù)地添加5. lgl%強度的FeS04 · 7H20水溶液和3. 5g35%強度的過氧化氫。15min 后，淀粉降解完成。此時pH為2. 2,用硫酸調(diào)節(jié)，且粘度為8. ImPas。然后在95°C開始進行 單體和引發(fā)劑的單獨進料，歷時180min。
[0078] 溶液1 :124. 6g苯乙烯，62. 3g丙烯酸正丁酯，62. 3g丙烯酸叔丁酯
[0079] 溶液2 :6. 3g過氧化氫（35 %強度）和42. 2g水
[0080] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 7g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0081] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0082] 獲得固體含量為36. 3%的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0083] 實施例4
[0084] 在具有回流冷凝器的11三頸燒瓶中將84. 2g氧化降解的馬鈴薯淀粉 (Perfectamyl? A4692)在攪拌下分散于463g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶 解，并連續(xù)地添加5. lgl %強度的FeS04 · 7H20水溶液和3. 5g35%強度的過氧化氫。15min 后，淀粉降解完成。此時pH為1. 9,用硫酸調(diào)節(jié)，且粘度為6. 6mPas。然后在95°C開始進行 單體和引發(fā)劑的單獨進料，歷時180min。
[0085] 溶液1 :124. 6g苯乙烯，62. 3g丙烯酸正丁酯，62. 3g丙烯酸叔丁酯
[0086] 溶液2 :6. 3g過氧化氫（35 %強度）和42. 2g水
[0087] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 7g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0088] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0089] 獲得固體含量為35. 6%的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0090] 實施例5
[0091] 在具有回流冷凝器的11三頸燒瓶中將84. 2g氧化降解的馬鈴薯淀粉 (Perfectamyl? LV)在攪拌下分散于463g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶解， 并連續(xù)地添加5. lgl%強度的FeS04 · 7H20水溶液和3. 5g35%強度的過氧化氫。15min后， 淀粉降解完成。此時pH為2. 5,用硫酸調(diào)節(jié)，且粘度為7. 8mPas。然后在95°C開始進行單體 和引發(fā)劑的單獨加料，歷時180min。
[0092] 溶液1 :124. 6g苯乙烯，62. 3g丙烯酸正丁酯，62. 3g丙烯酸叔丁酯
[0093] 溶液2 :6. 3g過氧化氫（35 %強度）和42. 2g水
[0094] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 7g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0095] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0096] 獲得固體含量為36. 4%的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0097] 實施例6
[0098] 在具有回流冷凝器的11三頸燒瓶中將84. 2g氧化降解的馬鈴薯淀粉 (Perfectamyl? LV)在攪拌下分散于463g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶解， 并連續(xù)地添加5. lgl%強度的FeS04 · 7H20水溶液和3. 5g35%強度的過氧化氫。15min后， 淀粉降解完成。此時pH為2.0,用硫酸調(diào)節(jié)，且粘度為6. 8mPas。然后在95°C開始進行單體 和引發(fā)劑的單獨加料，歷時180min。
[0099] 溶液1 :124. 6g苯乙烯，62. 3g丙烯酸正丁酯，62. 3g丙烯酸叔丁酯 [0100] 溶液2 :6. 3g過氧化氫（35 %強度）和42. 2g水
[0101] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 7g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0102] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0103] 獲得固體含量為36. 1 %的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0104] 實施例7
[0105] 在具有回流冷凝器的21三頸燒瓶中將84. 2g糊精（Avedex W80)在攪拌下分 散于463g去礦物質(zhì)水中。通過加熱至95°C使淀粉溶解，并連續(xù)地添加5. lgl %強度的 FeS04 ·7Η20水溶液和3. 5g35%強度的過氧化氫。15min后，淀粉降解完全。此時pH為2. 2， 且粘度為5. OmPas。然后在95°C開始進行單體和引發(fā)劑的單獨加料，歷時90min。
[0106] 溶液1 :124. 6g苯乙烯，62. 3g丙烯酸正丁酯，62. 3g丙烯酸叔丁酯
[0107] 溶液2 :6. 3g過氧化氫（35 %強度）和42. 2g水
[0108] 計量結(jié)束后15min，在將反應(yīng)器冷卻至60°C后，添加另外的0. 7g叔丁基過氧化氫 進行后續(xù)活化，并另外攪拌60min。
[0109] 之后，冷卻至室溫，采用1. 2 μ m注射器式過濾器進行過濾，并用氫氧化鈉溶液 (10 %強度）將pH調(diào)節(jié)至6. 5。
[0110] 獲得固體含量為36. 7%的細(xì)顆粒聚合物分散體，其粒徑和粘度在表1中列出。
[0111] 表1.實施例1至6的結(jié)果
[0112]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于在制備水性聚合物分散體的過程中控制所形成的聚合物顆粒的粒徑分布 的方法，其包括： -獲得多糖水溶液，其包含： -(a) 10至40重量％的含有游離羥基的多糖，如淀粉， -在接枝連接的水溶性氧化還原體系的存在下在多糖溶液中使以下物質(zhì)發(fā)生聚合： -(b) 30至60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯， _(c)60至30重量％的至少一種C1-C4-烷基（甲基）丙烯酸酯， -(d)0至10重量％的其它烯屬不飽和可共聚單體， 其中（a) + (b) + (c) + (d)的總和為 100%， 其特征在于： 通過在聚合之前將多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)至<20mPas的水平來控制所形成的聚合物顆 粒的粒徑分布，所述粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV粘度計在60rpm 下測量的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在聚合之前將多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)至 <15mPas、優(yōu)選〈lOmPas的水平，所述粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV 粘度計在60rpm下測量的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在聚合之前將多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)至 5-20mPas、優(yōu)選5-15mPas、更優(yōu)選6-10mPas的范圍內(nèi)，所述粘度是在23°C下采用具有轉(zhuǎn)子 18的Brookfield LVDV粘度計在60rpm下測量的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于通過在聚合之前調(diào)節(jié)多糖溶液的以 下參數(shù)中的至少一種來進行多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)：多糖溶液的pH、多糖溶液的干固體含量 和/或多糖類型。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于通過在聚合之前將多糖溶液的pH調(diào)節(jié)至 〈2. 5、優(yōu)選〈2. 3的值來進行多糖溶液的粘度調(diào)節(jié)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將多糖溶液的pH調(diào)節(jié)至1. 3-2. 4、優(yōu)選 1. 5-2. 3、更優(yōu)選1. 7-2. 1的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項所述的方法，其特征在于通過在聚合之前將多糖溶液 的干固體含量調(diào)節(jié)至〈35重量％、優(yōu)選〈30重量％、更優(yōu)選〈25重量％來進行多糖溶液的粘 度調(diào)節(jié)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將多糖溶液的干固體含量調(diào)節(jié)至15-35重 量％、更通常為15-30重量％、優(yōu)選為20-25重量％的范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的方法，其特征在于通過選擇多糖來進行多糖溶 液的粘度調(diào)節(jié)，所述多糖為淀粉或糊精。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于通過選擇多糖來進行多糖溶液的粘度調(diào) 節(jié)，所述多糖為陰離子淀粉衍生物，優(yōu)選陰離子馬鈴薯淀粉衍生物，其在15 %固體含量下的 粘度為〈101^88，優(yōu)選〈811^&8，所述粘度是在801：下采用具有轉(zhuǎn)子18的階〇〇1^61(11^0￥粘 度計在60rpm下測量的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于使用過氧化氫和鐵（II)鹽 的組合作為接枝連接的水溶性氧化還原體系。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于基于總分散體以3-200mg/l Fe(II)離 子、優(yōu)選5-45mg/lFe(II)離子、更優(yōu)選8-18mg/lFe(II)離子的濃度使用鐵（II)鹽。
13. -種水性聚合物分散體，其是由烯屬不飽和單體在以下條件下發(fā)生自由基乳液共 聚而獲得的： -在（a) 10至40重量％的含游離羥基的多糖如淀粉的存在下， 所述單體包含： -(b) 30至60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯， -(c) 60至30重量％的至少一種C1-C4-烷基（甲基）丙烯酸酯，和 -(d)0至10重量％的其它烯屬不飽和可共聚的單體， 以及使用（e)接枝連接的水溶性氧化還原體系作為自由基乳液共聚的自由基引發(fā)劑， 其中（a) + (b) + (c) + (d)的總和為 100%， 其特征在于： 聚合物分散體中的聚合物顆粒的D(99)值為<160nm。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述分散體的干固體含量 基于總分散體的重量為>30重量％，更通常為>35%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述聚合物分散體的 D (50)值為<70nm，優(yōu)選為<65nm，更優(yōu)選為<60nm，且D (99)值為<160nm，優(yōu)選為<150nm，更 優(yōu)選為〈130nm。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的水性聚合物分散體，其特征在于D (50)值在45-70nm、優(yōu)選 45_60nm、更優(yōu)選45_55nm的范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的水性聚合物分散體，其特征在于D(99)值在 100-160nm、優(yōu)選 110-140nm、更優(yōu)選 115-135nm 的范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述多糖是 天然改性或未改性的淀粉，優(yōu)選為馬鈴薯淀粉。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述淀粉的支鏈淀粉含量 為 >80%，優(yōu)選 >95%。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求13至19中任一項所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述多 糖是陰離子淀粉衍生物，優(yōu)選為陰離子馬鈴薯淀粉衍生物，其在15 %固體含量下的粘度為 〈lOmPas，優(yōu)選為<8mPas，所述粘度是在80°C下采用具有轉(zhuǎn)子18的Brookfield LVDV粘度計 在60rpm下測量的。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求13至20中任一項所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述接 枝連接的水溶性氧化還原體系是過氧化氫和鐵（II)鹽的組合。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的水性聚合物分散體，其特征在于鐵（II)鹽濃度基于總分散 體為 3-200mg/lFe(II)離子，優(yōu)選 5-45mg/lFe(II)離子，更優(yōu)選 8-18mg/lFe(II)離子。
23. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的水性聚合物分散體，其特征在于所述含有游離羥基的多糖 選自直鏈淀粉、支鏈淀粉、角叉菜聚糖、纖維素、殼聚糖、殼多糖、糊精、瓜爾膠和其它半乳甘 露聚糖、阿拉伯樹膠、半纖維素組分和普魯蘭，優(yōu)選選自直鏈淀粉、支鏈淀粉和半乳甘露聚 糖。
24. 權(quán)利要求13至23中任一項所述的水性聚合物分散體在制備用于制造紙、板等的組 合物中的用途。
【文檔編號】C08F251/00GK104053688SQ201380004802
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月12日
【發(fā)明者】H·佩拉恩, P·海斯卡, 基莫·胡赫塔拉, N·布萊恩 申請人:凱米羅總公司