納米結(jié)構(gòu)化材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料。所述材料可用于例如用于各種應(yīng)用的制品中，包括顯示器應(yīng)用(例如，液晶顯示器(LCD)、發(fā)光二極管(LED)顯示器、或等離子體顯示器)；光提??；電磁干擾(EMI)屏蔽，眼科鏡片；面部屏蔽鏡片或膜；窗膜；用于建筑應(yīng)用的抗反射；以及建筑應(yīng)用或交通標(biāo)志。
【專(zhuān)利說(shuō)明】納米結(jié)構(gòu)化材料及其制備方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年2月1日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/593, 666和2012年12 月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/738, 748的權(quán)益，所述申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式 并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明整體涉及納米結(jié)構(gòu)化材料以及此類(lèi)材料的制備方法，更具體地，涉及納米 結(jié)構(gòu)化膜和此類(lèi)膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 潛在的應(yīng)用包括形成低反射透明膜、超親水或超疏水涂層、防霧涂層、改變表面的 摩擦系數(shù)的涂層，以及具有提高的耐刮擦性的涂層。受影響的行業(yè)包括快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)，例 如消費(fèi)電子市場(chǎng)、可再生能源市場(chǎng)和能源節(jié)約市場(chǎng)。表面結(jié)構(gòu)和固有材料特性的相互作用 還允許形成將若干個(gè)這些應(yīng)用組合在一起的涂層。
[0005] 在光從一種介質(zhì)行進(jìn)到另一種介質(zhì)時(shí)，光的某些部分從兩種介質(zhì)之間的交界部發(fā) 生反射。例如，照射在透明塑性基底上的光通常有約4-5%在頂部表面處被反射。
[0006] 在外部照明從顯示器裝置的頂部表面及內(nèi)部界面的反射存在的情況下，用于移動(dòng) 手持裝置和膝上裝置的背光照明不能有效地提供所需的顯示質(zhì)量，這會(huì)降低對(duì)比度并可由 于外部物體的干擾圖像而降低觀看質(zhì)量。
[0007] 已采用不同的方法來(lái)減少顯示裝置的頂部表面的反射。一種方法是使用抗反射涂 層以減少反射，例如使用多層反射涂層，所述多層反射涂層由透明薄膜結(jié)構(gòu)與交替的對(duì)比 折射率層組成。然而，使用所述多層抗反射涂層技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)寬帶抗反射。
[0008] 另一種方法涉及使用亞波長(zhǎng)表面結(jié)構(gòu)（例如，亞波長(zhǎng)級(jí)表面光柵）實(shí)現(xiàn)寬帶抗反 射。用于形成亞波長(zhǎng)表面結(jié)構(gòu)的方法（例如，通過(guò)平版印刷）往往相對(duì)復(fù)雜和昂貴。另外， 對(duì)于前表面應(yīng)用，從亞波長(zhǎng)級(jí)表面光柵獲得耐用的抗反射表面是具有挑戰(zhàn)性的。
[0009] 已開(kāi)發(fā)出抗反射且防閃光的溶液，用于降低顯示器裝置的鏡面反射。然而，混合型 抗反射且防閃光的表面具有接近于可見(jiàn)光譜的波長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)尺寸，并且因此可引起較高的霧 度（即，>4%)以降低顯示質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，需要一種亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)化表面梯度溶液。優(yōu)選地，所述溶液提供相對(duì)低的反 射（即，在可見(jiàn)范圍上的平均反射小于2.0% (在一些實(shí)施例中，小于1.5%，或甚至小于 1.0% ))和耐用特性，從而提高顯示裝置的觀看質(zhì)量。
[0011] 在一個(gè)方面，本發(fā)明描述了一種包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料， 所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域，第一區(qū)域具有外 部主表面，其中至少最外部的亞微米粒子由聚合物基體局部地共形涂布（并任選地共價(jià)結(jié) 合到聚合物基體），其中第一區(qū)域和第二區(qū)域分別具有第一平均密度和第二平均密度，并且 其中第一平均密度小于第二平均密度。在一些實(shí)施例中，第一平均密度和第二平均密度之 間的差值在〇? lg/cm3至0? 8g/cm3 (在一些實(shí)施例中，0? 2g/cm3至0? 7g/cm3,或甚至0? 3g/cm3至0.6g/cm3)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，第二區(qū)域基本上沒(méi)有閉口孔隙率（即，不含直徑 大于200nm(在一些實(shí)施例中，大于150nm、IOOnm,或甚至大于50nm)的閉口孔）。在一些 實(shí)施例中，亞微米粒子每個(gè)均具有外表面，并且其中至少50 (在一些實(shí)施例中，至少60、70、 75、80、90、95、99，或甚至100)體積％的亞微米粒子其外表面不含氟。在一些實(shí)施例中，該 材料具有至少1 (在一些實(shí)施例中，至少2、3、4或甚至5)的鋼絲棉刮擦測(cè)試值。在一些實(shí) 施例中，分散于聚合物基體中的亞微米粒子具有平均粒度，并且第一區(qū)域的厚度小于（在 一些實(shí)施例中等于；在一些實(shí)施例中大于；在一些實(shí)施例中至少兩倍于；在一些實(shí)施例中 三至五倍于）亞微米粒子的平均粒度。
[0012] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明描述了一種包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材 料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域，其中第一區(qū)域 和第二區(qū)域分別具有第一密度和第二密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度，并 且其中該材料具有至少1 (在一些實(shí)施例中，至少2、3、4或5)的鋼絲棉刮擦測(cè)試值。在一 些實(shí)施例中，第一區(qū)域具有外部主表面，其中至少最外部的亞微米粒子用聚合物基體局部 地共形涂布。在一些實(shí)施例中，亞微米粒子共價(jià)結(jié)合到聚合物基體。在一些實(shí)施例中，第二 區(qū)域基本上沒(méi)有閉口孔隙率。在一些實(shí)施例中，亞微米粒子每個(gè)均具有外表面，并且其中至 少50 (在一些實(shí)施例中，至少60、70、75、80、90、95、99,或甚至100)體積％的亞微米粒子其 外表面不含氟。在一些實(shí)施例中，分散于聚合物基體中的亞微米粒子具有平均粒度，并且第 一區(qū)域的厚度小于（在一些實(shí)施例中等于；在一些實(shí)施例中大于；在一些實(shí)施例中至少兩 倍于；在一些實(shí)施例中三至五倍于）亞微米粒子的平均粒度。
[0013] 在另外的示例性實(shí)施例中，上述材料或制品中的任何一者均還可包含外層，所述 外層包含二氧化硅納米粒子的凝聚物，所述二氧化硅納米粒子具有40納米或更小的平均 粒徑，所述凝聚物包括二氧化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步地，其中所述二氧化硅納 米粒子結(jié)合到相鄰的二氧化娃納米粒子。
[0014] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備具有結(jié)構(gòu)化表面的材料（包括前面段落中 所述的材料，和本文所述的其變型形式）的方法，所述方法包括：提供可自由基固化的層， 所述可自由基固化的層具有分散于其中的亞微米粒子；以及在存在足夠量的抑制劑氣體 (例如，氧氣和空氣）以抑制所述層的主表面區(qū)域的固化的情況下，光化輻射固化（例如， UV固化和電子束固化）所述可自由基固化的層，以提供具有本體區(qū)域和主表面區(qū)域的層， 所述本體區(qū)域具有第一固化度，所述主表面區(qū)域具有第二固化度，其中第一固化度大于第 二固化度，并且其中材料具有包含亞微米粒子的一部分的結(jié)構(gòu)化表面。
[0015] 在另外的示例性實(shí)施例中，所述方法還包括使所述層與涂料組合物接觸，所述涂 料組合物包含：a)0. 5至99重量％的水；b)0. 1至20重量％的具有40nm或更小平均粒徑 的二氧化硅納米粒子；c) 0至20重量％的具有50nm或更大平均粒徑的二氧化硅納米粒子， 其中b)和c)的總和為0. 1至20重量％ ;d)將pH降低至小于5的足夠量的酸，所述酸具 有〈3. 5的pKa ;e)相對(duì)于_氧化娃納米粒子的量，0至20重量％的四燒氧基娃燒；以及進(jìn) 行干燥以在所述層上提供二氧化硅納米粒子涂層。
[0016] 任選地，本文所述的制品還包括設(shè)置在基底的第一主表面和本文所述的材料層之 間的功能層（例如，透明導(dǎo)電層、氣體阻擋層、抗靜電層或底漆層中的至少一者）。任選地， 本文所述的制品還包括設(shè)置在本文所述的材料層上的功能層（例如，透明導(dǎo)電層、氣體阻 擋層、防靜電層或底漆層中的至少一者）。
[0017] 任選地，本文所述的制品還包括在基底的第二主表面上的（第二）材料層（包括 本文所述的材料層以及下列專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的那些：提交于2011年2月28日的PCT申請(qǐng) No. US2011/026454,和提交于 2011 年 3 月 14 日的美國(guó)申請(qǐng)No. 61/452, 403 和 61/452, 430)。 任選地，本文所述的制品還包括設(shè)置在基底的第二主表面和（第二）材料層之間的功能層 (即，透明導(dǎo)電層或氣體阻擋層中的至少一者）。任選地，本文所述的制品還包括設(shè)置在（第 二）材料層上的功能層（即，透明導(dǎo)電層或氣體阻擋層中的至少一者）。
[0018] 例如，本文所述的制品可用于形成高性能、低條紋效應(yīng)、抗反射的光學(xué)制品。當(dāng)功 能層設(shè)置在本文所述的材料層上時(shí)，本文所述的制品可具有例如另外的所需光學(xué)特性。
[0019] 本文所述的制品的實(shí)施例可用于許多應(yīng)用，包括顯示器應(yīng)用（例如，液晶顯示器 (IXD)、發(fā)光二極管（LED)顯示器或等離子體顯示器）；光提?。浑姶鸥蓴_（EMI)屏蔽，眼科 鏡片；遮面鏡片或膜；窗膜；用于建筑應(yīng)用的抗反射；以及建筑應(yīng)用或交通標(biāo)志。本文所述 的制品也可用于太陽(yáng)能應(yīng)用（例如，太陽(yáng)能膜）。它們也可用作例如太陽(yáng)能暖熱液體/空氣 加熱板或任何太陽(yáng)能吸收裝置的前表面；用于具有微觀列或宏觀列的太陽(yáng)能吸收表面，所 述微觀列或宏觀列具有另外的納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)；用于柔性太陽(yáng)能光伏電池的前表面，所述 柔性太陽(yáng)能光伏電池由非晶硅石光伏電池或CIGS光伏電池制成；以及用于施用于柔性光 伏電池頂部的膜的前表面。
[0020] 示例件實(shí)施例列表
[0021] 本發(fā)明的各種示例性實(shí)施例進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例列表說(shuō)明，其不應(yīng)被理解為不 當(dāng)限制本發(fā)明：
[0022] 1A. -種包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所 述厚度上的至少第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域，第一區(qū)域具有外部主表面，其中至少最外 部的亞微米粒子被局部地共形涂布，并且其中第一區(qū)域和第二區(qū)域分別具有第一平均密度 和第二平均密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度。
[0023] 2A.根據(jù)實(shí)施例IA所述的材料，其中第一平均密度和第二平均密度之間的差值在 0? lg/cm3 至 0? 8g/cm3(在一些實(shí)施例中，0? 2g/cm3 至 0? 7g/cm3,或甚至 0? 3g/cm3 至 0? 6g/ cm3)的范圍內(nèi)。
[0024] 3A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中第二區(qū)域基本上沒(méi)有閉口孔隙 率。
[0025] 4A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中至少最外部的亞微米粒子共價(jià) 結(jié)合到聚合物基體。
[0026] 5A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子每個(gè)均具有外表面， 并且其中至少50 (在一些實(shí)施例中，至少60、70、75、80、90、95、99,或甚至100)體積％的亞 微米粒子其外表面不含氟。
[0027] 6A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料具有至少1 (在一些實(shí)施例中，至少2、 3、4或甚至5)的鋼絲棉刮擦測(cè)試值。
[0028] 7A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中聚合物基體的至少一部分由包 括可自由基固化的預(yù)聚物的預(yù)聚物制成。
[0029] 8A.根據(jù)實(shí)施例7A所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的多 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者
[0030] 9A.根據(jù)實(shí)施例7A所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的二 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
[0031] 10A.根據(jù)實(shí)施例7A所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的 單官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
[0032] IlA?根據(jù)實(shí)施例7A所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括多官能（甲基）丙 烯酸酯、二官能（甲基）丙烯酸酯和單官能（甲基）丙烯酸酯的混合物。
[0033] 12A.根據(jù)實(shí)施例7A至IlA中任一個(gè)所述的材料，其中預(yù)聚物組合物具有1. 25至 2. 75 (在一些實(shí)施例中，1. 5至2. 5或1. 75至2. 25)的官能度。
[0034] 13A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中可自由基固化的預(yù)聚物包括硬 質(zhì)涂層。
[0035] 14A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包括經(jīng)表面改性的 亞微米粒子。
[0036] 15A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性的粒子使用具 有可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性。
[0037] 16A.根據(jù)實(shí)施例IA至14A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性的粒子使用 具有不可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性。
[0038] 17A.根據(jù)實(shí)施例IA至14A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性的粒子包括 (a)使用具有可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性的表面改性粒 子，以及（b)使用具有不可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性的 亞微米表面改性粒子。
[0039] 18A.根據(jù)實(shí)施例IA至14A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性粒子使用至 少兩種不同的表面改性劑進(jìn)行改性。
[0040] 19A.根據(jù)實(shí)施例IA至14A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包括使用第一表 面改性劑進(jìn)行改性的第一表面改性粒子和使用表面改性劑進(jìn)行改性的第二表面改性粒子。
[0041] 20A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子具有至少5nm至 IOOOnm(在一些實(shí)施例中，在20nm至750nm(在一些實(shí)施例中，50nm至500nm、75nm至300nm 或甚至IOOnm至200nm)的范圍內(nèi)）的粒度。
[0042] 21A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包含碳、金屬、金屬 氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物或鉆石中的至少一種。
[0043] 22A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包含二氧化硅。
[0044] 23A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子具有5nm至 10 U m (在一些實(shí)施例中，25nm至5 u m、50nm至I u m或甚至75nm至500nm)范圍內(nèi)的粒度。
[0045] 24A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料還包含粒度在3微米至100微米（在 一些實(shí)施例中，3微米至50微米）范圍內(nèi)的粒子（例如，聚合物珠）。
[0046] 25A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子具有雙峰（在一些 實(shí)施例中，三峰）分布。
[0047] 26A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中突起亞微米粒子之間存在40nm 至300nm (在一些實(shí)施例中，50nm至275nm、75nm至250nm或甚至IOOnm至225nm)范圍內(nèi)的 平均間距。
[0048] 27A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其中分散于聚合物基體中的亞微米 粒子具有平均粒度，并且其中第一區(qū)域的厚度小于亞微米粒子的平均粒度。
[0049] 28A.根據(jù)實(shí)施例IA至26A中任一個(gè)所述的材料，其中分散于聚合物基體中的亞微 米粒子具有平均粒度，并且其中第一區(qū)域的厚度大于亞微米粒子的平均粒度。
[0050] 29A.根據(jù)實(shí)施例IA至26A中任一個(gè)所述的材料，其中分散于聚合物基體中的亞微 米粒子具有平均粒度，并且其中第一區(qū)域的厚度至少兩倍于亞微米粒子的平均粒度。
[0051] 30A.根據(jù)前述實(shí)施例A中任一個(gè)所述的材料，其為層。
[0052] 31A.根據(jù)實(shí)施例30A所述的層，其中該層具有厚度，其中分散于聚合物基體中的 亞微米粒子具有平均粒度，并且其中該層的厚度在3至5倍于亞微米粒子的平均粒度的范 圍內(nèi)。
[0053] 32A.根據(jù)實(shí)施例31A所述的層，其具有至少500nm(在一些實(shí)施例中，至少liim、 L 5 y m、2 y m、2. 5 y m、3 y m、4 y m、5 y m、7. 5 y m 或甚至至少 10 y m)的厚度。
[0054] 33A. -種制品，其包括具有大致相對(duì)的第一主表面和第二主表面的基底，其中實(shí) 施例30A至32A中任一個(gè)所述的層位于第一主表面上。
[0055] 34A.根據(jù)實(shí)施例33A所述的制品，其中基底是偏振片（例如，反射偏振片或吸光偏 振片）。
[0056] 35A.根據(jù)實(shí)施例33A或34A中任一個(gè)所述的制品，還包括硬質(zhì)涂層，所述硬質(zhì)涂層 包含分散于可交聯(lián)基體中的SiO2納米粒子或ZrO2納米粒子中的至少一種，其中所述可交聯(lián) 基體包含多（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少一 種。
[0057] 36A?根據(jù)實(shí)施例33A至35A中任一個(gè)所述的制品，其具有小于3. 5% (在一些實(shí) 施例中，小于3%、2. 5%、2%、1. 5%或甚至小于1% )的反射。
[0058] 37A.根據(jù)實(shí)施例33A至36A中任一個(gè)所述的制品，其具有小于5% (在一些實(shí)施 例中，小于4%、3%、2. 5%、2%、1. 5%或甚至小于1% )的霧度。
[0059] 38A.根據(jù)實(shí)施例33A至37A中任一個(gè)所述的制品，其具有至少90% (在一些實(shí)施 例中，至少94%、95%、96%、97%或甚至98%)的可見(jiàn)光透射。
[0060] 39A.根據(jù)實(shí)施例33A至38A中任一個(gè)所述的制品，其還包含設(shè)置在基底的第一主 表面和層之間的功能層。
[0061] 40A.根據(jù)實(shí)施例33A至39A中任一個(gè)所述的制品，其還包含設(shè)置在所述層上的前 掩蔽膜。
[0062] 41A.根據(jù)實(shí)施例33A至40A中任一個(gè)所述的制品，其還包含設(shè)置在所述層上的功 能層。
[0063] 42A.根據(jù)實(shí)施例33A至38A或41A中任一個(gè)所述的制品，其還包含設(shè)置在基底的 第二主表面上的功能層。
[0064] 43A.根據(jù)實(shí)施例33A至38A中任一個(gè)所述的制品，其還包含設(shè)置在基底的第二表 面上的光學(xué)透明粘合劑，所述光學(xué)透明粘合劑具有至少90%的可見(jiàn)光透射和小于5%的霧 度。
[0065] 44A.根據(jù)實(shí)施例43A所述的制品，其還包括附接到所述光學(xué)透明粘合劑的玻璃基 底的主表面。
[0066] 45A.根據(jù)實(shí)施例44A所述的制品，其還包括附接到所述光學(xué)透明粘合劑的偏振片 基底的主表面。
[0067] 46A.根據(jù)實(shí)施例44A所述的制品，其還包括附接到所述光學(xué)透明粘合劑的觸控傳 感器的主表面。
[0068] 47A.根據(jù)實(shí)施例44A所述的制品，其還包括設(shè)置在所述光學(xué)透明粘合劑的第二主 表面上的隔離襯片。
[0069] 48A.根據(jù)實(shí)施例IA至47A所述的材料、層或制品，其還包含外層，該層包含二氧化 硅納米粒子的凝聚物，所述二氧化硅納米粒子具有40納米或更小的平均粒徑，所述凝聚物 包括二氧化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步地，其中所述二氧化硅納米粒子結(jié)合到相 鄰的二氧化硅納米粒子。
[0070] 1B. -種包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所 述厚度上的至少第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域，其中第一區(qū)域和第二區(qū)域分別具有第一平 均密度和第二平均密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度，并且其中該材料具有 至少1(在一些實(shí)施例中，至少2、3、4或甚至5)的鋼絲棉刮擦測(cè)試值。
[0071] 2B.根據(jù)實(shí)施例2B所述的材料，第一區(qū)域具有外部主表面，其中至少最外部的亞 微米粒子由聚合物基體局部地共形涂布。
[0072] 3B.根據(jù)實(shí)施例IB或2B所述的材料，其中亞微米粒子共價(jià)結(jié)合到聚合物基體。
[0073] 4B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中第一平均密度和第二平均密度 之間的差值在〇? lg/cm3至0? 8g/cm3 (在一些實(shí)施例中，0? 2g/cm3至0? 7g/cm3,或甚至0? 4g/ cm3至0? 6g/cm3)的范圍內(nèi)。
[0074] 5B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中第二區(qū)域基本上沒(méi)有閉口孔隙 率。
[0075] 6B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子每個(gè)均具有外表面， 并且其中至少50 (在一些實(shí)施例中，至少60、70、75、80、90、95、99,或甚至100)體積％的亞 微米粒子其外表面不含氟。
[0076] 7B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中聚合物的至少一部分由包括可 自由基固化的預(yù)聚物的預(yù)聚物制成。
[0077] 8B.根據(jù)實(shí)施例7B所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的多 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
[0078] 9B.根據(jù)實(shí)施例7B所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的二 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
[0079] 10B.根據(jù)實(shí)施例7B所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的 單官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
[0080] 11B.根據(jù)實(shí)施例7B所述的材料，其中預(yù)聚物的至少一部分包括多官能（甲基）丙 烯酸酯、二官能（甲基）丙烯酸酯和單官能（甲基）丙烯酸酯的混合物。
[0081] 12B.根據(jù)實(shí)施例7B至IlB中任一個(gè)所述的材料，其中預(yù)聚物組合物具有I. 25至 2.75(在一些實(shí)施例中，1.5至2. 5或1.75至2. 25)的官能度。
[0082] 13B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中可自由基固化的預(yù)聚物包括硬 質(zhì)涂層。
[0083] 14B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包括經(jīng)表面改性的 亞微米粒子。
[0084] 15B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性的粒子使用具 有可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性。
[0085] 16B.根據(jù)實(shí)施例IB至14B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性的粒子使用 具有不可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性。
[0086] 17B.根據(jù)實(shí)施例IB至14B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性的粒子包括 (a)使用具有可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性的表面改性粒 子，以及（b)使用具有不可自由基固化到聚合物基體中的官能團(tuán)的表面改性劑進(jìn)行改性的 亞微米表面改性粒子。
[0087] 18B.根據(jù)實(shí)施例IB至14B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米表面改性粒子使用至 少兩種不同的表面改性劑進(jìn)行改性。
[0088] 19B.根據(jù)實(shí)施例IB至14B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包括使用第一表 面改性劑進(jìn)行改性的第一表面改性粒子和使用表面改性劑進(jìn)行改性的第二表面改性粒子。
[0089] 20B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子具有至少5nm至 IOOOnm(在一些實(shí)施例中，在20nm至750nm(在一些實(shí)施例中，50nm至500nm、75nm至300nm 或甚至IOOnm至200nm)的范圍內(nèi)）的粒度。
[0090] 21B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中基于所述材料的總體積計(jì)，所 述亞微米粒子以10體積％至70體積％ (在一些實(shí)施例中，30體積％至60體積％，或甚至 35體積％至55體積％ )的范圍存在。
[0091] 22B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包含碳、金屬、金屬 氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物或鉆石中的至少一種。
[0092] 23B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子包含二氧化硅。
[0093] 24B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子具有5nm至 10 U m (在一些實(shí)施例中，25nm至5 u m、50nm至I u m或甚至75nm至500nm)范圍內(nèi)的粒度。
[0094] 25B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料還包括粒度在3微米至100微米（在 一些實(shí)施例中，3微米至50微米）范圍內(nèi)的粒子（例如，聚合物珠）。
[0095] 26B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中亞微米粒子具有雙峰（在一些 實(shí)施例中，三峰）分布。
[0096] 27B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中突起亞微米粒子之間存在40nm 至300nm (在一些實(shí)施例中，50nm至275nm、75nm至250nm或甚至IOOnm至225nm)范圍內(nèi)的 平均間距。
[0097] 28B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其中分散于聚合物基體中的亞微米 粒子具有平均粒度，并且其中第一區(qū)域的厚度小于亞微米粒子的平均粒度。
[0098] 29B.根據(jù)實(shí)施例IB至27B中任一個(gè)所述的材料，其中分散于聚合物基體中的亞微 米粒子具有平均粒度，并且其中第一區(qū)域的厚度大于亞微米粒子的平均粒度。
[0099] 30B.根據(jù)實(shí)施例IB至27B中任一個(gè)所述的材料，其中分散于聚合物基體中的亞微 米粒子具有平均粒度，并且其中第一區(qū)域的厚度至少兩倍于亞微米粒子的平均粒度。
[0100] 31B.根據(jù)前述實(shí)施例B中任一個(gè)所述的材料，其為層。
[0101] 32B.根據(jù)實(shí)施例31B所述的層，其中該層具有厚度，其中分散于聚合物基體中的 亞微米粒子具有平均粒度，并且其中該層的厚度在3至5倍于亞微米粒子的平均粒度的范 圍內(nèi)。
[0102] 33B.根據(jù)實(shí)施例32B所述的層，其具有至少500nm(在一些實(shí)施例中，至少liim、 L 5 y m、2 y m、2. 5 y m、3 y m、4 y m、5 y m、7. 5 y m 或甚至至少 10 y m)的厚度。
[0103] 34B. -種制品，其包括具有大致相對(duì)的第一主表面和第二主表面的基底，其中實(shí) 施例31B至33B中任一個(gè)所述的層位于第一主表面上。
[0104] 35B.根據(jù)實(shí)施例34B所述的制品，其中基底是偏振片（例如，反射偏振片或吸光偏 振片）。
[0105] 36B.根據(jù)實(shí)施例34B或35B中任一個(gè)所述的制品，其還包括硬質(zhì)涂層，所述硬質(zhì)涂 層包含分散于可交聯(lián)基體中的SiO2納米粒子或ZrO2納米粒子中的至少一種，其中所述可交 聯(lián)基體包含多（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少 一種。
[0106] 37B.根據(jù)實(shí)施例34B至36B中任一個(gè)所述的制品，其具有小于3. 5% (在一些實(shí) 施例中，小于3%、2. 5%、2%、1. 5%或甚至小于1% )的反射。
[0107] 38B.根據(jù)實(shí)施例34B至37B中任一個(gè)所述的制品，其具有小于5% (在一些實(shí)施 例中，小于4%、3%、2. 5%、2%、1. 5%或甚至小于1% )的霧度。
[0108] 39B.根據(jù)實(shí)施例34B至38B中任一個(gè)所述的制品，其具有至少90% (在一些實(shí)施 例中，至少94%、95%、96%、97%或甚至98%)的可見(jiàn)光透射。
[0109] 40B.根據(jù)實(shí)施例34B至39B中任一個(gè)所述的制品，其還包括設(shè)置在基底的第一主 表面和層之間的功能層，其中所述功能層是透明導(dǎo)電層或氣體阻擋層中的至少一者。
[0110] 41B.根據(jù)實(shí)施例34B至40B中任一個(gè)所述的制品，其還包括設(shè)置在所述層上的前 掩蔽膜。
[0111] 42B.根據(jù)實(shí)施例34B至41B中任一個(gè)所述的制品，其還包括設(shè)置在所述層上的功 能層，其中此功能層是透明導(dǎo)電層或氣體阻擋層中的至少一個(gè)者。
[0112] 43B.根據(jù)實(shí)施例33B至39BA或42B中任一個(gè)所述的制品，其還包括設(shè)置在基底的 第二主表面上的功能層，其中此功能層是透明導(dǎo)電層或氣體阻擋層中的至少一者。
[0113] 44B.根據(jù)實(shí)施例34B至39B中任一個(gè)所述的制品，其還包括設(shè)置在基底的第二表 面上的光學(xué)透明粘合劑，所述光學(xué)透明粘合劑具有至少90%的可見(jiàn)光透射和小于5%的霧 度。
[0114] 45B.根據(jù)實(shí)施例44B所述的制品，其還包括附接到所述光學(xué)透明粘合劑的玻璃基 底的主表面。
[0115] 46B.根據(jù)實(shí)施例45B所述的制品，其還包括附接到所述光學(xué)透明粘合劑的偏振片 基底的主表面。
[0116] 47B.根據(jù)實(shí)施例45B所述的制品，其還包括附接到所述光學(xué)透明粘合劑的觸控傳 感器的主表面。
[0117] 48B.根據(jù)實(shí)施例45B所述的制品，其還包括設(shè)置在所述光學(xué)透明粘合劑的第二主 表面上的隔離襯片。
[0118] 49B.根據(jù)實(shí)施例IB至48B所述的材料、層或制品，其還包含外層，該層包含二氧化 硅納米粒子的凝聚物，所述二氧化硅納米粒子具有40納米或更小的平均粒徑，所述凝聚物 包括二氧化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步地，其中所述二氧化硅納米粒子結(jié)合到相 鄰的二氧化硅納米粒子。
[0119] 1C. 一種制備具有結(jié)構(gòu)化表面的材料（包括實(shí)施例IA至32A或1至33B中任一個(gè) 所述的任何材料）的方法，所述方法包括：提供可自由基固化的層，所述可自由基固化的層 具有分散于其中的粒子；以及在存在足夠量的抑制劑氣體（例如，氧氣和空氣）以抑制所述 層的主表面區(qū)域的固化的情況下，光化輻射固化可自由基固化的層，以提供具有本體區(qū)域 和主表面區(qū)域的層，所述本體區(qū)域具有第一固化度，所述主表面區(qū)域具有第二固化度，其中 第一固化度大于第二固化度，并且其中材料具有包含粒子的一部分的結(jié)構(gòu)化表面。
[0120] 2C.根據(jù)實(shí)施例IC所述的方法，所述方法還包括另外固化所述層，使得主表面區(qū) 域（以及任選地本體區(qū)域）具有第二固化度。
[0121] 3C.根據(jù)實(shí)施例IC或2C中任一個(gè)所述的方法，其中抑制氣體具有IOOppm至 100, OOOppm的氧氣含量。
[0122] 4C.根據(jù)實(shí)施例IC至3C中任一個(gè)所述的方法，其中所有光化輻射固化在單個(gè)腔室 中進(jìn)行。
[0123] 5C.根據(jù)實(shí)施例IC至4C中任一個(gè)所述的方法，其中一部分光化輻射固化在具有第 一抑制劑氣體和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分光化輻射固化在具有第 二抑制劑氣體和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中第一抑制劑氣體具有比第二抑 制劑氣體更低的氧氣含量，并且其中第一光化輻射水平高于第二光化輻射水平。
[0124] 6C.根據(jù)實(shí)施例5C所述的方法，其中第一抑制劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm 范圍內(nèi)的氧氣含量，并且其中第二抑制劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含 量。
[0125] 7C.根據(jù)實(shí)施例5C或6C中任一個(gè)所述的方法，其中可自由基固化的層的最終固化 在第二腔室中進(jìn)行。
[0126] 8C.根據(jù)實(shí)施例IC至7C中任一個(gè)所述的方法，其中一部分光化輻射固化在具有第 一抑制劑氣體和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分光化輻射固化在具有第 二抑制劑氣體和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中第一抑制劑氣體具有比第二抑 制劑氣體更高的氧氣含量，并且其中第一光化輻射水平低于第二光化輻射水平。
[0127] 9C.根據(jù)實(shí)施例8C所述的方法，其中第一抑制劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm 范圍內(nèi)的氧氣含量，并且其中第二抑制劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含 量。
[0128] 10C.根據(jù)實(shí)施例8C或9C中任一個(gè)所述的方法，其中可自由基固化的層的最終固 化在第二腔室中進(jìn)行。
[0129] 11C.根據(jù)實(shí)施例IC至IOC中任一個(gè)所述的方法，其中可自由基固化的層包含甲基 丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、不飽和烴或乙烯基化合物中的至少一者。
[0130] 12C.根據(jù)實(shí)施例IC至IlC中任一個(gè)所述的方法，其中可自由基固化的層包括溶 劑（例如，甲基乙基酮異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、乙醇和水），并且其中所述方法還 包括至少部分地干燥可自由基固化的層以在固化之前移除溶劑。
[0131] 13C.根據(jù)實(shí)施例IC至IlC中任一個(gè)所述的方法，其中可自由基固化的層包含至少 兩種不同溶劑的共混物。
[0132] 14C.根據(jù)實(shí)施例IC至13C中任一個(gè)所述的方法，其中可自由基固化的層還包含光 引發(fā)劑。
[0133] 15C.根據(jù)實(shí)施例IC至14C中任一個(gè)所述的方法，在光化固化之前，其還包括下列 中的至少一者：使具有分散于其中的粒子的可自由基固化的層穿過(guò)輥隙，或壓印具有分散 于其中的粒子的可自由基固化的層，以在可自由基固化的層上提供納米結(jié)構(gòu)化或微結(jié)構(gòu)化 表面中的至少一者。
[0134] 16C.根據(jù)實(shí)施例IC至15C中任一個(gè)所述的方法，在完成光化固化之前，其還包括 下列中的至少一者：使具有分散于其中的粒子的可自由基固化的層穿過(guò)輥隙，或壓印具有 分散于其中的粒子的可自由基固化的層，以在可自由基固化的層上提供納米結(jié)構(gòu)化或微結(jié) 構(gòu)化表面中的至少一者。
[0135] 17C.根據(jù)實(shí)施例IC至16C中任一個(gè)所述的方法，該方法還包括使層與涂料組合物 接觸，所述涂料組合物包含：a) 0. 5至99重量％的水；b) 0. 1至20重量％的具有40nm或更 小平均粒徑的二氧化硅納米粒子，c) 0至20重量％的具有50nm或更大平均粒徑的二氧化 硅納米粒子，其中b)和c)的總和為0. 1至20重量％ ;d)將pH降低至小于5的足夠量的 酸，所述酸具有〈3. 5的pKa ;e)相對(duì)于二氧化硅納米粒子的量，0至20重量％的四烷氧基 硅烷；以及進(jìn)行干燥以在層上提供二氧化硅納米粒子涂層。
[0136] 對(duì)本發(fā)明示例性實(shí)施例的各個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了概述。上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖對(duì) 本發(fā)明的每個(gè)圖示實(shí)施例或每種實(shí)施方式進(jìn)行描述。隨后的附圖和詳細(xì)描述更具體地舉例 說(shuō)明了利用本文所公開(kāi)原理的某些本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0137] 圖1為用于制備本文所述示例性納米結(jié)構(gòu)化材料的示例性方法的示意圖；
[0138] 圖2為本文所述示例性納米結(jié)構(gòu)化材料的掃描電子顯微鏡（SEM)的數(shù)字顯微照 片；
[0139] 圖3A為用于制備本文所述示例性納米結(jié)構(gòu)化材料的示例性方法的示意圖；
[0140] 圖3B為圖3A的聚合段的示意圖；
[0141] 圖3C為圖3A的系列中兩個(gè)拆開(kāi)的聚合段的示意圖；
[0142] 圖3D為圖3A的系列中兩個(gè)聯(lián)接的聚合段的示意圖；
[0143] 圖4A為比較例1-1 (俯視圖）處的掃描電子顯微鏡的數(shù)字顯微照片；
[0144] 圖4B為比較例1-1 (剖視圖）處的掃描電子顯微鏡的數(shù)字顯微照片；
[0145] 圖5A為實(shí)例1-6 (俯視圖）處的掃描電子顯微鏡的數(shù)字顯微照片；
[0146] 圖5B為實(shí)例1-6 (剖視圖）處的掃描電子顯微鏡的數(shù)字顯微照片；
[0147] 圖6A為比較例12A-1的掃描電子顯微鏡（俯視圖）的數(shù)字顯微照片；
[0148] 圖6B為實(shí)例12A-3的掃描電子顯微鏡的數(shù)字顯微照片（俯視圖）；
[0149] 圖7為針對(duì)實(shí)例15的反射百分比與波長(zhǎng)的曲線圖；
[0150] 圖8A為雙尺度微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)化材料（實(shí)例16A-3)的縫合表面剖面；并且
[0151] 圖8B為雙尺度微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)材料（實(shí)例16A-3)的掃描電子顯微鏡的數(shù)字顯 微照片。

【具體實(shí)施方式】
[0152] 在本說(shuō)明書(shū)全篇中，由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值（例 如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4和5)。除非另外指明，否則本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中所 用的表示數(shù)量或成分、特性量度等的所有數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下均由術(shù)語(yǔ)"約"來(lái)修 飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的 所需特性，在上述說(shuō)明書(shū)和所附實(shí)施例列表中示出的數(shù)值參數(shù)可有所變化。至少最低限度， 并且并不企圖對(duì)將等同原則應(yīng)用于要求保護(hù)的實(shí)施例的范圍進(jìn)行限制，各個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng) 至少按照所報(bào)告的有效數(shù)位的位數(shù)并且通過(guò)應(yīng)用慣常的四舍五入法進(jìn)行解釋。
[0153] 除非在權(quán)利要求或本說(shuō)明書(shū)中的別處提供了不同定義，否則對(duì)于以下所定義術(shù)語(yǔ) 的詞匯表，這些定義應(yīng)適用于整篇申請(qǐng)。
[0154] 術(shù)語(yǔ)表
[0155] 某些術(shù)語(yǔ)在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用，雖然大部分是所熟知的，但是某些術(shù) 語(yǔ)可能需要一些解釋。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所用：
[0156] 提及數(shù)值或形狀的術(shù)語(yǔ)"約"或"大約"意指該數(shù)值或特性或特征的+/_5 %，但明 確地包括準(zhǔn)確的數(shù)值。例如，"約" 100°c的溫度是指95°C至105°C的溫度，而且明確地包括 恰好KKTC的溫度。
[0157] 提及特性或特征的術(shù)語(yǔ)"基本上"意指該特性或特征表現(xiàn)出的程度大于該特性或 特征的相反面表現(xiàn)出的程度。例如，"基本上"絕熱的方法是指從方法中傳遞出的熱量與傳 遞至該方法的熱量相同的方法，偏差+/-5%。
[0158] 術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"、"一種"和"該"包括多個(gè)指代物，除非內(nèi)容明確指出不是這樣。因此， 例如，提及包含"一種化合物"的材料包括兩種或更多種化合物的混合物。
[0159] 除非內(nèi)容明確指出不是這樣，否則術(shù)語(yǔ)"或"通常以其包括"和/或"的含義使用。
[0160] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"單體"是指具有一個(gè)或多個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)的相對(duì)較低分 子量的材料（即，分子量為小于約500克/摩爾）。
[0161] 術(shù)語(yǔ)"低聚物"是指分子量為在約500克/摩爾至約10, 000克/摩爾范圍內(nèi)的相 對(duì)中等分子量的材料。
[0162] 術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指分子量為至少約10, 000克/摩爾（在一些實(shí)施例中，在10, 000 克/摩爾至100, 000克/摩爾范圍內(nèi)）的相對(duì)較高分子量的材料。
[0163] 術(shù)語(yǔ)"（共）聚合物"包括均聚物和共聚物，以及可例如通過(guò)共擠出法或通過(guò)反應(yīng) (包括例如，酯交換反應(yīng)）以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。術(shù)語(yǔ)"（共）聚合物" 包括無(wú)規(guī)、嵌段和星形（例如，樹(shù)枝狀）（共）聚合物。
[0164] 除非另有明確說(shuō)明，否則此說(shuō)明書(shū)全篇中所用的術(shù)語(yǔ)"分子量"是指數(shù)均分子量。
[0165] 關(guān)于單體、低聚物的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"意指形成為醇類(lèi)與丙烯酸類(lèi)或甲基 丙稀酸的反應(yīng)廣物的乙稀基官能燒基醋。
[0166] 術(shù)語(yǔ)"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"是指當(dāng)以本體而非以薄膜形式評(píng)估時(shí)的（共）聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其中（共）聚合物僅可采用薄膜形式檢查的情況下，本體形式 !',通?？梢赃m當(dāng)?shù)木冗M(jìn)行評(píng)估。本體形式Tg值通常通過(guò)以下過(guò)程確定：使用差示掃描量 熱法（DSC)評(píng)估熱流的速率與溫度的關(guān)系，以確定（共）聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)的起始以及可 以說(shuō)是（共）聚合物從玻璃態(tài)改變?yōu)橄鹉z態(tài)的拐點(diǎn)（通常為二級(jí)轉(zhuǎn)變）。本體形式Tg值還 可使用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)技術(shù)進(jìn)行估計(jì)，該技術(shù)對(duì)（共）聚合物模量隨溫度和振動(dòng)頻 率的變化進(jìn)行測(cè)定。
[0167] 術(shù)語(yǔ)"原生粒度"在本文中定義為未締合的單個(gè)粒子的大小。亞微米分散相的尺 寸或大小可通過(guò)電子顯微鏡法（例如，透射電子顯微鏡法（TEM))測(cè)定。
[0168] 術(shù)語(yǔ)"亞微米粒子"在本文中定義為指直徑小于約1，OOOnm的膠體（原生粒子或 締合粒子）。
[0169] 在此所用的術(shù)語(yǔ)"締合的粒子"是指聚合和/或凝聚在一起的兩種或多種原生粒 子的組合。
[0170] 在此所用的術(shù)語(yǔ)"聚合"是描述可彼此化學(xué)鍵合的原生粒子之間的強(qiáng)締合。將聚 合體分解成較小的粒子是難以實(shí)現(xiàn)的。
[0171] 在此所用的術(shù)語(yǔ)"凝聚"是描述原生粒子的弱締合，其可通過(guò)電荷或極性而被保持 在一起且可被分解成較小的實(shí)體。
[0172] 術(shù)語(yǔ)"層"是指在兩個(gè)主表面之間形成的單個(gè)層次。層可內(nèi)部存在于單個(gè)幅材的 內(nèi)部，如，形成的單個(gè)層次，其在單個(gè)幅材中具有多個(gè)層次，所述單個(gè)幅材具有限定幅材厚 度的第一主表面和第二主表面。層也可存在于包含多個(gè)幅材的復(fù)合制品中，如當(dāng)具有限定 第一幅材厚度的第一主表面和第二主表面的第一幅材由具有限定第二幅材厚度的第一主 表面和第二主表面的第二幅材覆蓋或置于下面時(shí)（在這種情況下第一幅材和第二幅材中 的每一者均形成至少一個(gè)層），所述第一幅材中的單個(gè)層次。此外，層可同時(shí)存在于單個(gè)幅 材中以及該幅材與一個(gè)或多個(gè)其他幅材之間，各個(gè)幅材形成一個(gè)層。
[0173] 提及特定第一層的術(shù)語(yǔ)"鄰接"意指連接或附接到某個(gè)位置中的另一個(gè)第二層，其 中第一層和第二層接近（即，相鄰）并且彼此直接接觸，或彼此鄰近但未直接接觸（即，第 一層和第二層之間插入有一個(gè)或多個(gè)另外的層）。
[0174] 通過(guò)針對(duì)所公開(kāi)涂布制品中的各個(gè)元件的位置使用取向術(shù)語(yǔ)，例如"在頂上"、 "在...上"、"覆蓋"、"最上面"、"下面"等等，是指元件相對(duì)于水平設(shè)置的、面向上基底的相 對(duì)位置。這并不意味著在制造過(guò)程中或制造之后基底或制品應(yīng)當(dāng)具有任何特定的空間取 向。
[0175] 通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"外覆"來(lái)描述層相對(duì)于本發(fā)明的膜的基底或其他元件的位置，是指 層在基底或其他元件的頂上，但未必與基底或其他元件鄰接。
[0176] 通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"由...分隔"來(lái)描述（共）聚合物層相對(duì)于兩個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層的位 置，是指（共）聚合物層在無(wú)機(jī)阻擋層之間，但未必與任一無(wú)機(jī)阻擋層鄰接。
[0177] 現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的各種示例性實(shí)施例進(jìn)行描述。在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前 提下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和更改。因此，應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明的實(shí)施例 并不限于以下所述的示例性實(shí)施例，而是受到權(quán)利要求及其任何等同形式中所述的限制的 控制。
[0178] 描述了用于制備本文所述的納米結(jié)構(gòu)化制品的示例性方法和設(shè)備。該方法涉及可 固化樹(shù)脂和亞微米粒子混合物在受控的抑制劑氣體環(huán)境中聚合。材料可使用光化輻射聚 合。包含可自由基固化的預(yù)聚物、亞微米粒子和溶劑（任選）的溶液可特別適用于制備表面 結(jié)構(gòu)化制品。溶劑可為溶劑的混合物。在聚合（第一固化）過(guò)程中，通過(guò)抑制劑氣體（例 如，氧氣和空氣）的存在來(lái)抑制表面層，而涂層的體相固化。產(chǎn)生包含突起的亞微米粒子的 表面結(jié)構(gòu)。隨后聚合（第二固化）表面區(qū)域產(chǎn)生固化的結(jié)構(gòu)化涂層?？稍谕还袒皇抑?或在至少一個(gè)其他固化腔室中進(jìn)行表面層的后續(xù)聚合。第一固化與后續(xù)固化之間的時(shí)間可 為例如小于60秒（或甚至小于45、30、25、20、15、10或甚至小于5秒）；在一些實(shí)施例中幾 乎是瞬間發(fā)生的。
[0179] 現(xiàn)在轉(zhuǎn)到附圖，圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的用于形成納米結(jié)構(gòu)化制品180和190 的示例性方法100的示意圖。第一溶液110在任選的溶劑120中包含可聚合材料130和 亞微米粒子140。自第一溶液110移除絕大部分的溶劑120以形成基本上包含可聚合材料 130和亞微米粒子140的第二溶液150。通過(guò)在抑制劑氣體的存在下光化輻射固化來(lái)使溶 液150聚合，以形成納米結(jié)構(gòu)化材料180。納米結(jié)構(gòu)化材料180包括第一整體區(qū)域和第二整 體區(qū)域。
[0180] 第一納米結(jié)構(gòu)化區(qū)域178包含可聚合材料135和亞微米粒子140。第二區(qū)域175 包含基本上已聚合的基體材料170和亞微米粒子140。第一區(qū)域178具有外部主表面137， 其中至少最外部的亞微米粒子由可聚合材料135局部地共形涂布。"局部地共形涂布"應(yīng)當(dāng) 理解為并且例如自圖1很明顯，雖然可聚合材料135適形地涂布一些亞微米粒子的一部分 外表面，但這些亞微米粒子的一些部分具有超出適形地涂布其外表面的可聚合材料135的 過(guò)量可聚合材料135。
[0181] 材料180通過(guò)光化福射進(jìn)一步聚合以形成納米結(jié)構(gòu)化材料190。納米結(jié)構(gòu)化材料 190包括第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域。第一納米結(jié)構(gòu)化區(qū)域198包含聚合的材料165和 亞微米粒子140。第二區(qū)域195包含聚合的基體材料160和亞微米粒子140。第一區(qū)域198 具有外部主表面167,其中至少最外部的亞微米粒子由聚合物材料165局部地共形涂布并 且任選地共價(jià)結(jié)合到聚合物材料165。第一區(qū)域198和第二區(qū)域195分別具有第一平均密 度和第二平均密度，并且第一平均密度小于第二平均密度。雖然在圖1中未示出，但應(yīng)當(dāng)理 解可將第一溶液110涂布在基底（未示出）上以在基底上形成納米結(jié)構(gòu)化涂層。
[0182] 圖2為本文所述的施加到基底210上的示例性材料290的數(shù)字SEM顯微照片。納 米結(jié)構(gòu)化材料290包括在所述厚度上的第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域。第一納米結(jié)構(gòu)化區(qū) 域298包含聚合的材料265和亞微米粒子240。第二區(qū)域295包含聚合的基體材料260和 亞微米粒子240。第一區(qū)域298具有外部主表面267,其中至少最外部的亞微米粒子240由 聚合物材料265局部地共形涂布并且共價(jià)結(jié)合到聚合物材料265。第一區(qū)域298和第二區(qū) 域295分別具有第一平均密度和第二平均密度，并且第一平均密度小于第二平均密度。
[0183] 在一些實(shí)施例中，涂層可形成密堆積的局部地共形涂布的亞微米粒子的陣列，其 中至多10% (在一些實(shí)施例中，至多20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或甚至至少 90%)的亞微米粒子是突起的。
[0184] 在一些實(shí)施例中，平均亞微米粒子中心到中心間距為相隔1. 1(在一些實(shí)施例中， 至少1:2、1. 3、1:5或甚至至少2)倍的直徑。
[0185] 在一些實(shí)施例中，本文所述制品（例如，具有所需抗反射特性的一些實(shí)施例）的表 面梯度密度厚度為在50nm至200nm(在一些實(shí)施例中，75nm至150nm)的范圍內(nèi)。固化到聚 合物基體中的突起亞微米粒子的顯著密堆積（高度堆積的）陣列可得到產(chǎn)生抗反射的耐久 梯度指數(shù)表面層。
[0186] 在一些實(shí)施例中，用于形成納米結(jié)構(gòu)化涂層的方法通常包括：（1)提供包含表面 改性亞微米粒子、可自由基固化預(yù)聚物和溶劑（任選）的涂料溶液；（2)將溶液供給至涂布 裝置；（3)通過(guò)多種涂布技術(shù)中的一種將涂料溶液施用于基底；(4)從涂層中基本移除溶劑 (任選）；（5)在存在受控量抑制劑氣體（例如，氧氣）的情況下使材料聚合以提供結(jié)構(gòu)化 表面；和（6)例如通過(guò)另外的熱固化、可見(jiàn)光固化、紫外（UV)固化或電子束固化對(duì)干燥的聚 合涂層任選地進(jìn)行后處理。
[0187] 本文所述的可聚合材料（例如，圖1中的130)(即，包含在連續(xù)相中）包含可自由 基固化的預(yù)聚物。示例性的可自由基固化的預(yù)聚物包括將通過(guò)自由基聚合而聚合（固化） 的單體、低聚物、聚合物和樹(shù)脂。合適的可自由基固化的預(yù)聚物包括（甲基）丙烯酸酯、聚酯 (甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯和聚醚（甲基） 丙烯酸酯、有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯和氟化甲基（丙烯酸酯）。
[0188] 示例性的可自由基固化的基團(tuán)包括（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)、烯屬碳-碳雙鍵、烯丙 氧基基團(tuán)、a-甲基苯乙烯基團(tuán)、苯乙烯基團(tuán)、（甲基）丙烯酰胺基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、乙烯基 基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)以及它們的組合。通常，可聚合材料包含可自由基聚合的基團(tuán)。在一些實(shí) 施例中，可聚合材料（例如，圖1中的130)包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，特別是，多 官能（甲基）丙烯酸酯、二官能（甲基）丙烯酸酯、單官能（甲基）丙烯酸酯以及它們的組 合。
[0189] 在一些示例性實(shí)施例中，可聚合組合物包含至少一種單體的或低聚的多官能（甲 基）丙烯酸酯。通常，多官能（甲基）丙烯酸酯為三（甲基）丙烯酸酯和/或四（甲基）丙 烯酸酯。在一些實(shí)施例中，可采用更高官能度的單體和/或低聚的（甲基）丙烯酸酯。也 可使用多官能（甲基）丙烯酸酯的混合物。
[0190] 示例性的多官能（甲基）丙烯酸酯單體包括多元醇多（甲基）丙烯酸酯。此類(lèi)化 合物通常由含有3-10個(gè)碳原子的脂族三醇和/或四醇制備。合適的多官能（甲基）丙烯 酸酯的例子為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及所述多元醇的烷氧基化（通常為乙氧基化）衍生物的相應(yīng)甲 基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酯。多官能單體的例子包括可以商品名"SR-295"、"SR-444"、 " SR-399 "、" SR-355 "、" SR494 "、" SR-368 "、" SR-351"、" SR492 "、" SR350 "、" SR415 "、" SR454 "、 "SR499"、"501 "、"SR502"和"SR9020"得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司（Sartomer Co.，Exton，PA)以及可以商品名"PETA-K"、"PETIA"和"TMPTA-N"得自佐治亞州士麥那的 表面技術(shù)公司（Surface Specialties, Smyrna, GA)的那些。多官能（甲基）丙烯酸酯單體 可賦予結(jié)構(gòu)化表面以耐久性和硬度。
[0191] 在一些示例性實(shí)施例中，可聚合組合物包含至少一種單體的或低聚的二官能（甲 基）丙烯酸酯。示例性的二官能（甲基）丙烯酸酯單體包括二元醇二官能（甲基）丙烯酸 酯。此類(lèi)化合物通常由含有2-10個(gè)碳原子的脂族二醇制備。合適的二官能（甲基）丙烯 酸酯的例子有乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯 酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇 二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯 酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
[0192] 得自二官能聚醚的二官能（甲基）丙烯酸酯也適用。例子包括聚乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯和聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
[0193] 在一些示例性實(shí)施例中，可聚合組合物包含至少一種單體的或低聚的單官能（甲 基）丙烯酸酯。示例性的單官能（甲基）丙烯酸酯和其他可自由基固化的單體包括苯乙烯、 a -甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、（甲基）丙烯 酰胺、N-取代的（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、壬基酚乙 氧基化（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、2-(2-乙氧基 乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、單 (甲基）丙烯酸丁二醇酯、P -羧乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基） 丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯腈、馬來(lái)酸酐、衣康酸、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙 烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲 基）丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、羥基官能化聚己內(nèi)酯（甲基） 丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基） 丙烯酸羥基異丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥基異丁酯、（甲基）丙烯酸四 氫糠酯以及它們的組合。單官能（甲基）丙烯酸酯可用于例如調(diào)節(jié)預(yù)聚物組合物的粘度和 官能度。
[0194] 低聚物材料也可用于制備包含本文所述亞微米粒子的材料。所述低聚材料有助于 固化組合物的本體光學(xué)特性和耐用性。代表性的二官能低聚物包括乙氧基化（30)雙酚A 二丙烯酸酯、聚乙二醇（600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化（2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧 基化（3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化（4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化（6)雙酚A二 甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600)二丙烯酸酯。
[0195] 典型的可用二官能低聚物和低聚共混物包括可以商品名"CN-120"、"CN-104"、 "CN-116"、"CN-117" 得自沙多瑪公司（Sartomer Co.)和以商品名 "EBECRYL 1608"、 "EBECRYL 3201"、"EBECRYL 3700"、"EBECRYL 3701"、"EBECRYL 608" 得自佐治亞州士麥那 的氰特表面技術(shù)公司（Cytec Surface Specialties, Smyrna, GA)的那些。其他可用的低聚 物和低聚共混物包括可以商品名 "CN-2304"、"CN-115"、"CN-118"、"CN-119"、"CN-970A60"、 "CN-972"、"CN-973A80"和"CN-975"得自沙多瑪公司（Sartomer Co)和以商品名"EBECRYL 3200，，、"EBECRYL 3701，，、"EBECRYL 3302，，、"EBECRYL 3605，，、"EBECRYL 608" 得自氰特表面 技術(shù)公司（Cytec Surface Specialties)的那些。
[0196] 聚合物基體可由官能化的聚合物材料制成，例如抗寒耐熱型聚合物材料、疏水性 聚合物材料、親水性聚合物材料、抗靜電聚合物材料、防污性聚合物材料、用于電磁屏蔽的 導(dǎo)電聚合物材料、抗菌性聚合物材料或防磨損聚合物材料。親水性或抗靜電官能聚合物基 體包含親水性丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、丙烯酸羥乙酯（HEA)、具有不同聚乙 二醇（PEG)分子量的聚（乙二醇）丙烯酸酯及其他親水性丙烯酸酯（例如，丙烯酸3-羥 基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯和丙烯酸2-羥 基-3-丙烯酰氧基丙酯）。
[0197] 在一些實(shí)施例中，可通過(guò)例如在不超過(guò)可輻射固化的預(yù)聚物（參看如圖IA中的 130)或基底（如果包括的話）的分解溫度的溫度下干燥來(lái)從組合物110中移除溶劑（參看 如圖IA中的120)。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，使干燥過(guò)程中的溫度保持在低于基底易變形的 溫度（例如，基底的翹曲溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）之下。
[0198] 示例性的溶劑包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烴、醇、酮和醚，包括丙二醇醚（例如，1-甲氧 基-2-丙醇）、異丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2- 丁酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、甲基乙基 酮、環(huán)己酮、丙酮、芳烴、異佛爾酮、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、酯（例如，乳酸酯、 乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PM乙酸酯）、二乙二醇乙醚乙酸酯（DE乙酸酯）、乙二醇丁醚 乙酸酯（EB乙酸酯）、雙丙二醇一甲基乙酸酯（DPM乙酸酯）、異烷基酯、乙酸異己酯、乙酸異 庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷基酯、乙酸異十三烷基酯和其他 異烷基酯）、水以及它們的組合。
[0199] 第一溶液（參看如圖1中的110)也可包含鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地在聚合前 可溶于單體混合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括三乙基硅烷和硫醇。
[0200] 在一些實(shí)施例中，可聚合組合物包含上述預(yù)聚物的混合物?？勺杂苫袒慕M合 物的所需特性通常包括粘度、官能度、表面張力、收縮指數(shù)和折射率。固化的組合物的所需 特性包括機(jī)械特性（例如，模量、強(qiáng)度和硬度）、熱特性（例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)）和 光學(xué)特性（例如，透射、折射率和霧度）。
[0201] 已觀察到所獲得的表面結(jié)構(gòu)受可固化的預(yù)聚物組合物的影響。例如，當(dāng)在相同的 條件下固化時(shí)，不同的單體得到不同的表面納米結(jié)構(gòu)。不同的表面結(jié)構(gòu)可得到例如，不同的 反射百分比、霧度和透射。
[0202] 已觀察到所獲得的表面納米結(jié)構(gòu)受可自由基固化的預(yù)聚物組合物的有利促進(jìn)作 用。例如，某些單甲基（丙烯酸酯）、雙甲基（丙烯酸酯）和多甲基（丙烯酸酯）的結(jié)合可 得到當(dāng)在相同的條件下處理時(shí)表現(xiàn)出更好的涂布特性（例如，反射百分比、霧度、透射、耐 鋼絲棉刮擦性等）的表面納米結(jié)構(gòu)。相反地，不同的比率和/或不同的預(yù)聚物還可導(dǎo)致在 相同的處理?xiàng)l件下不能形成表面納米結(jié)構(gòu)。
[0203] 可自由基固化的預(yù)聚物中的組分比例可以是變化的。組合物可取決于，例如所需 的涂層表面特性、本體特性以及涂布和固化條件。
[0204] 在一些實(shí)施例中，可自由基固化的預(yù)聚物為硬質(zhì)涂層材料。固化到硬質(zhì)涂層制劑 中的密堆積的突起亞微米粒子的組合可得到例如耐磨梯度密度（即，梯度折射率）的抗反 射涂層。
[0205] 雖然不希望受理論束縛，但是據(jù)信通過(guò)氧阻聚第一區(qū)域（參看如圖1中的178)的 自由基固化獲得該表面結(jié)構(gòu)，從而允許其在本體固化期間為"流體"。在結(jié)構(gòu)形成期間第一 區(qū)域中較低的粘度可導(dǎo)致較高的表面結(jié)構(gòu)化程度。
[0206] 可自由基固化的預(yù)聚物的官能度定義為：
[0207] 官能度=雙鍵摩爾數(shù)/分子摩爾數(shù)。
[0208] 當(dāng)形成連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，達(dá)到預(yù)聚物組合物的膠凝點(diǎn)。較高官能度的預(yù)聚物組 合物以較低的轉(zhuǎn)化率達(dá)到膠凝點(diǎn)（并且粘度增加更多）。較高的官能度還以較低的轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)生較高的粘度。具有高官能度的丙烯酸酯材料可以低轉(zhuǎn)化率凝膠化，從而在一些條件下 產(chǎn)生極小的表面結(jié)構(gòu)。具有低官能度的丙烯酸酯材料可能無(wú)法在氧氣存在時(shí)本體固化。在 一些實(shí)施例中，I. 25至2. 75 (在一些實(shí)施例中，或I. 5至2. 5,或甚至I. 75至2. 25)的官能 度是有利的。
[0209] 聚合速率（例如）還可影響第一區(qū)域粘度，并從而影響所得的表面結(jié)構(gòu)。甲基丙 烯酸酯官能團(tuán)的聚合慢于丙烯酸酯基團(tuán)。這種較慢的速率可在相同的條件下產(chǎn)生流動(dòng)性更 強(qiáng)的表面區(qū)域，從而產(chǎn)生更多的表面結(jié)構(gòu)。多官能和雙官能甲基丙烯酸酯可用于獨(dú)立地調(diào) 節(jié)表面結(jié)構(gòu)和固化的交聯(lián)密度。
[0210] 在一些實(shí)施例中，多官能、雙官能和單官能（甲基）丙烯酸酯的混合物可產(chǎn)生所 需的表面結(jié)構(gòu)。多官能、雙官能和單官能丙烯酸酯單體的混合物以一定的重量比（例如， 4:4:2、3:4:3或5:2:3)有效地促進(jìn)表面上突起的亞微米粒子的結(jié)構(gòu)形成,從而得到低反 射。
[0211] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，已觀察到季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯 和（甲基）丙烯酸異冰片酯的重量比分別為約4:4:2的預(yù)聚物組合物促進(jìn)表面上突起的亞 微米粒子的結(jié)構(gòu)形成，從而得到耐用的低反射涂層。
[0212] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，已觀察到丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己 二醇二丙烯酸酯和丙烯酸異辛酯的重量比分別為約4:4:2的預(yù)聚物組合物促進(jìn)表面上突 起的亞微米粒子的結(jié)構(gòu)形成，從而得到耐用的低反射涂層。
[0213] 在一些示例性實(shí)施例中，預(yù)聚物同時(shí)包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能團(tuán)。
[0214] 可固化的預(yù)聚物組合物可使用常規(guī)的技術(shù)來(lái)聚合，例如熱固化、光固化（通過(guò)光 化輻射來(lái)固化）或電子束固化。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，通過(guò)將樹(shù)脂暴露于紫外光（UV)或 可見(jiàn)光而使樹(shù)脂光聚合。可在可聚合組合物中使用常規(guī)的固化劑或催化劑，并基于組合物 中的官能團(tuán)進(jìn)行選擇。如果使用多個(gè)固化官能團(tuán)，則可能需要多個(gè)固化劑或催化劑。合并 一種或多種固化技術(shù)（例如，熱固化、光固化和電子束固化）屬于本發(fā)明的范圍。
[0215] 可以有效促進(jìn)第二溶液（參看如圖1中的150)中存在的預(yù)聚物的聚合的量使 用引發(fā)劑，例如光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的量可隨引發(fā)劑的類(lèi)型、引發(fā)劑的分子量、所得納米 結(jié)構(gòu)化材料的預(yù)期應(yīng)用（參看如圖1中的180和190)以及聚合方法（包括方法的溫度 和所用光化輻射的波長(zhǎng)）而異?？捎玫墓庖l(fā)劑包括例如分別可以商品名"IRGACURE" 和 "DAR0CURE"（包括 " IRGACURE 184" 和 " IRGACURE 819"）得自汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals)的那些。
[0216] 在一些實(shí)施例中，引發(fā)劑混合物和引發(fā)劑類(lèi)型可用于（例如）控制工藝不同區(qū)段 中的聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，任選的后處理聚合可以是需要熱生成的自由基引發(fā)劑的熱引 發(fā)聚合。在其他實(shí)施例中，任選的后處理聚合可以是需要光引發(fā)劑的光化輻射引發(fā)聚合。后 處理光引發(fā)劑可與用于使溶液中的聚合物基體發(fā)生聚合的光引發(fā)劑相同或不同。
[0217] 已觀察到光引發(fā)劑濃度對(duì)涂層的表面結(jié)構(gòu)具有影響。已觀察到光引發(fā)劑會(huì)影響聚 合速率。達(dá)到膠凝點(diǎn)所需的時(shí)間和該第一區(qū)域的粘度的相應(yīng)增加受到影響。在一些實(shí)施例 中，光引發(fā)劑濃度的范圍為總固體的0. 25-10重量％ (在一些實(shí)施例中，0. 5-5重量％，或甚 至1-4重量％ )。
[0218] 已觀察到表面納米結(jié)構(gòu)受添加到可自由基固化的預(yù)聚物組合物的光引發(fā)劑的量 的有利促進(jìn)作用。例如，不同量的光引發(fā)劑的結(jié)合可得到當(dāng)在相同的條件下處理時(shí)表現(xiàn)出 更好的涂布特性（例如，反射百分比、霧度、透射、耐鋼絲棉刮擦性等）的表面納米結(jié)構(gòu)。
[0219] 已觀察到用于形成表面納米結(jié)構(gòu)的方法受添加到可自由基固化的預(yù)聚物組合物 的光引發(fā)劑的量的有利促進(jìn)作用。例如，不同量的光引發(fā)劑的結(jié)合可得到表現(xiàn)出更好的加 工條件（例如，幅材速度、抑制氣體濃度、光化輻射等）的表面納米結(jié)構(gòu)。
[0220] 可將表面均化劑添加到材料（溶液）（參看如圖1中的110或130)。均化劑優(yōu)選 地用于使基體樹(shù)脂平滑。例子包括硅氧烷均化劑、丙烯酸樹(shù)脂均化劑和含氟均化劑。在一 個(gè)示例性實(shí)施例中，有機(jī)硅均化劑包括聚二甲基硅氧烷主鏈，在該主鏈上加入了聚氧化亞 燒基。
[0221] 已觀察到所獲得的表面納米結(jié)構(gòu)受加入可自由基固化的預(yù)聚物組合物的添加劑 的有利促進(jìn)作用。例如，某些低表面能材料的結(jié)合可得到表現(xiàn)出更好的涂布特性（例如，反 射百分比、霧度、透射、耐鋼絲棉刮擦性等）的表面納米結(jié)構(gòu)。
[0222] 在一些實(shí)施例中，低表面能添加劑（例如，以商品名"TEG0RAD2250"得自美國(guó)弗吉 尼亞州霍普韋爾的贏創(chuàng)高施米特公司（Evonik Goldschimdt Corporation, Hopewell, VA) 的那些和如美國(guó)專(zhuān)利公布No. 2010/0310875A1 (Hao等人）作為共聚物B制備的含全氟聚醚 的共聚物（HFPO))可以例如0.01重量％至5重量％ (在一些實(shí)施例中，0.05重量％至1重 量％，或甚至0. 01重量％至1重量％ )范圍內(nèi)的量添加。
[0223] 期望樹(shù)脂基體產(chǎn)生無(wú)缺陷的涂層。在一些實(shí)施例中，可在涂布工藝期間出現(xiàn)的 缺陷可包括光學(xué)質(zhì)量、起霧、粗糙、起皺、微凹、反潤(rùn)濕等。這些缺陷可通過(guò)采用表面均化 劑最小化。示例性的均化劑包括以商品名" TEG0RAD "得自贏創(chuàng)高施米特公司（Evon i k Goldschimdt Corporation)的那些。表面活性劑（例如含氟表面活性劑）可以被包含在可 聚合的組合物中，例如以減少表面張力、改善潤(rùn)濕、允許涂層表面更為光滑并使涂層缺陷更 少。
[0224] 本文所述的可聚合組合物還可以包含一種或多種可用于這種可聚合組合物中的 其他有用組分，這些有用組分是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解的。例如，可聚合的組合物可以包 含表面活性劑、顏料、填料、聚合抑制劑、抗氧化劑、抗靜電劑和其它可能的成分中的一種或 多種。這些組分可以按已知有效的含量使用。
[0225] 其他有用成分包括固化促進(jìn)劑、催化劑、增粘劑、增塑劑、染料、阻燃劑、偶聯(lián)劑、包 括熱塑性或熱固性聚合物的抗沖改性劑、流控劑、發(fā)泡劑、玻璃和聚合物微球和微粒。
[0226] 分散于基體中的亞微米粒子的最大尺寸小于1微米。亞微米粒子包括納米粒子 (例如，納米球和納米管）。亞微米粒子可為締合的或未締合的或兩者。亞微米粒子可具有 球形或各種其他形狀。例如，亞微米粒子可為細(xì)長(zhǎng)的并具有一定范圍的縱橫比。在一些實(shí) 施例中，亞微米粒子可為無(wú)機(jī)亞微米粒子、有機(jī)（例如，聚合物的）亞微米粒子或者有機(jī)和 無(wú)機(jī)亞微米粒子的組合。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，亞微米粒子可為多孔粒子、中空粒子、實(shí) 心粒子或它們的組合。
[0227] 在一些實(shí)施例中，亞微米粒子在5nm至IOOOnm范圍內(nèi)（在一些實(shí)施例中，20nm至 750nm、50nm至500nm、75nm至300nm或甚至IOOnm至200nm)。亞微米粒子的平均直徑在約 IOnm至約IOOOnm范圍內(nèi)。亞微米（包括納米尺寸的）粒子可包含例如碳、金屬、金屬氧化 物（例如，3102、21〇2、1102、211〇、硅酸鎂、氧化銦錫和氧化銻錫）、碳化物（例如，51(：和概：)、 氮化物、硼化物、鹵化物、氟烴固體（例如，聚（四氟乙烯））、碳酸鹽（例如，碳酸鈣）以及它 們的混合物。在一些實(shí)施例中，亞微米粒子包含SiO2粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子、ZnO粒子、 Al2O3粒子、碳酸鈣粒子、硅酸鎂粒子、氧化銦錫粒子、氧化銻錫粒子、聚（四氟乙烯）粒子或 碳粒子中的至少一者。金屬氧化物粒子可為完全縮合的。金屬氧化物粒子可為結(jié)晶的。
[0228] 在一些實(shí)施例中，亞微米粒子具有多峰分布。在一些實(shí)施例中，亞微米粒子具有雙 峰分布。
[0229] 示例性二氧化硅可以商品名"NALCO COLLOIDAL SILICA"（例如產(chǎn)品2326、 2727、2329、2329K和2329PLUS)得自例如伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司（Nalco Chemical Co.，Naperville, IL)。示例性的熱解二氧化娃包括可以商品名"AER0SIL系 列0X-50"（AEROSIL series 0X-50)以及產(chǎn)品號(hào)-130、-150和-200得自例如新澤西 州帕西帕尼的贏創(chuàng)德固賽公司（Evonik Degusa Co. ,Parsippany, NJ);以及可以商品名 "CAB-O-SPERSE 2095"、"CAB-0-SPERSE A105"和"CAB-O-SIL M5"得自伊利諾伊州塔斯科拉 的卡博特公司（Cabot Corp. ,Tuscola, IL)的那些。其他示例性膠態(tài)二氧化娃可以商品名 "]\^1040"、"]\^2040"、"]\^3040"和"]\^4540"得自例如日產(chǎn)化學(xué)公司（附88311〇1611^318)。
[0230] 在一些實(shí)施例中，亞微米粒子為經(jīng)表面改性的。優(yōu)選地，表面處理使亞微米粒子穩(wěn) 定化，使得所述亞微米粒子良好地分散于可聚合樹(shù)脂中，并且產(chǎn)生基本上均勻的組合物。在 一些實(shí)施例中，亞微米粒子可在其表面的至少一部分上用表面處理劑改性，從而使穩(wěn)定化 亞微米粒子可在固化期間與可聚合樹(shù)脂共聚合或反應(yīng)。
[0231] 在一些實(shí)施例中，用表面處理劑來(lái)處理亞微米粒子。通常，表面處理劑具有將附接 到粒子表面（共價(jià)地、離子鍵地或通過(guò)強(qiáng)的物理吸附進(jìn)行附接）的第一端，以及在固化期間 賦予粒子與樹(shù)脂的相容性和/或與樹(shù)脂反應(yīng)的第二端。表面處理劑的例子包括醇類(lèi)、胺、羧 酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。處理劑的優(yōu)選類(lèi)型部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)確 定。硅烷對(duì)于二氧化硅和其他含硅粒子來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。硅烷和羧酸優(yōu)選地用于金屬氧化物， 例如氧化鋯。
[0232] 表面改性可在與單體混合之后隨即完成，或在混合之后完成。就硅烷而言，優(yōu)選的 是在結(jié)合到樹(shù)脂中之前使硅烷與亞微米粒子或亞微米粒子表面反應(yīng)。所需要的表面改性劑 的量取決于若干因素，例如粒度、粒子類(lèi)型、改性劑的分子量和改性劑類(lèi)型。
[0233] 不具有可自由基共聚的基團(tuán)的表面處理劑的示例性實(shí)施例包括例如異辛基 二-甲氧基_娃燒、N-(3_二乙氧基甲娃燒基丙基）甲氧基乙氧基-乙氧基乙基氛基甲 酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、苯基三甲氧基 娃燒、正半基二甲氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧 基娃燒、己基二甲氧基娃燒、3_縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、油酸、硬脂酸、十_燒酸、 2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙酸（MEEAA)、2-(2_甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧基苯基 乙酸以及它們的混合物的化合物。一個(gè)示例性的硅烷表面改性劑可以商品名"SILQUEST A1230 "得自例如康涅狄格州威爾頓的邁圖高新材料公司（Momentive Performance Materials, Wilton, CT)〇
[0234] 與可固化樹(shù)脂可自由基共聚的表面處理劑的示例性實(shí)施例包括下列化合物： 3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙 烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3_(丙烯酰 氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲 基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基 娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二苯氧 基娃燒、乙稀基二叔丁氧基娃燒、乙稀基二異丁氧基娃燒、乙稀基二異丙稀氧基娃燒、乙稀 基二（2_甲氧基乙氧基）娃燒、苯乙稀基乙基二甲氧基娃燒、疏基丙基二甲氧基娃燒、丙稀 酸、甲基丙烯酸、P -羧基乙基丙烯酸酯以及它們的混合物。
[0235] 可以使用多種對(duì)亞微米粒子表面進(jìn)行改性的方法，包括在亞微米粒子中添加表面 改性劑（例如，以粉末或膠態(tài)分散體的形式）并使表面改性劑與亞微米粒子進(jìn)行反應(yīng)。其 他可用的表面改性方法在例如美國(guó)專(zhuān)利No. 2, 801，185 (Iler)和No. 4, 522, 958 (Das等人） 中有所描述。
[0236] 對(duì)膠態(tài)分散體中亞微米粒子的表面改性可以多種方式完成。通常該方法涉及將無(wú) 機(jī)分散體與表面改性劑混合?？扇芜x的是，在此時(shí)可以加入助溶劑（例如，1-甲氧基-2-丙 醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮）。助溶劑能夠增強(qiáng) 表面改性劑的溶解度以及經(jīng)表面改性的亞微米粒子的分散性。含有無(wú)機(jī)分散體和表面改性 劑的混合物隨后在室溫或升溫的條件下通過(guò)混合來(lái)反應(yīng)或者無(wú)需混合而反應(yīng)。在一種示例 性方法中，可讓混合物在約85_100°C下反應(yīng)約16小時(shí)，從而得到經(jīng)表面改性的分散體。在 對(duì)金屬氧化物進(jìn)行表面改性的另一種示例性方法中，金屬氧化物的表面處理可包括將酸性 分子吸附到粒子表面上。重金屬氧化物的表面改性優(yōu)選地發(fā)生在室溫下。
[0237] 以硅烷對(duì)ZrO2進(jìn)行的表面改性可在酸性條件或堿性條件下實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)例子中， 將硅烷在酸性條件下加熱適合的時(shí)間段。此時(shí)，將分散體與氨水（或其他堿）混合。此方 法允許自ZrO2表面移除與酸抗衡的離子，以及允許與硅烷反應(yīng)。在另一種示例性方法中， 使亞微米粒子從分散體中沉淀出來(lái)并與液相分離。
[0238] 然后可以多種方法將經(jīng)表面改性的亞微米粒子結(jié)合到可自由基固化的預(yù)聚物中。 在一些實(shí)施例中，采用溶劑交換程序?qū)?shù)脂添加到經(jīng)表面改性的分散體，然后通過(guò)蒸發(fā)以 移除水和助溶劑（如果使用的話），由此使得經(jīng)表面改性的亞微米粒子分散于可自由基固 化的預(yù)聚物中。蒸發(fā)步驟可通過(guò)（例如）蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘干而實(shí)現(xiàn)。
[0239] 在一些實(shí)施例中，如果需要，可將經(jīng)表面改性的亞微米粒子萃取進(jìn)不能與水混溶 的溶劑中，然后再進(jìn)行溶劑交換。
[0240] 用于將經(jīng)表面改性的亞微米粒子結(jié)合到可自由基固化的預(yù)聚物中的另一種示例 性方法包括將經(jīng)表面改性的亞微米粒子干燥成粉末，然后添加亞微米粒子分散于其中的可 自由基固化的預(yù)聚物材料。本方法中的干燥步驟可通過(guò)適用于該體系的常規(guī)方法來(lái)完成 (例如，烘箱干燥、間隙干燥、噴霧干燥和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)）。
[0241] 在一些實(shí)施例中，通過(guò)將可自由基固化的預(yù)聚物和經(jīng)表面改性的亞微米粒子與溶 劑或溶劑混合物混合來(lái)產(chǎn)生涂料溶液。該涂料溶液有助于可自由基固化的組合物的涂布。
[0242] 涂料溶液可例如通過(guò)將所需的涂料溶劑添加至如上所述制備的可自由基固化的 預(yù)聚物和亞微米粒子組合物中來(lái)獲得。
[0243] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，涂料溶液可通過(guò)將經(jīng)表面改性的亞微米粒子溶劑交換進(jìn) 入涂料溶劑，然后添加可自由基固化的預(yù)聚物來(lái)制備。
[0244] 在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，涂料溶液可通過(guò)將經(jīng)表面改性的亞微米粒子干燥成粉 末來(lái)制備。然后將粉末分散于所需的涂料溶劑中。本方法中的干燥步驟可通過(guò)適用于該體 系的常規(guī)方法來(lái)完成（例如，烘箱干燥、間隙干燥、噴霧干燥和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)）。該分散可（例 如）通過(guò)混合超聲、碾磨和微流體化來(lái)促進(jìn)。
[0245] 已觀察到表面改性劑會(huì)影響獲得的表面結(jié)構(gòu)。另外，已觀察到亞微米粒子表面改 性劑會(huì)影響涂層的本體特性和表面結(jié)構(gòu)。表面改性劑可用于調(diào)整亞微米粒子與可自由基固 化的預(yù)聚物和溶劑體系的相容性。已觀察到這會(huì)影響（例如）可輻射固化組合物的清晰度 和粘度。另外，已觀察到改性的亞微米粒子固化成聚合物涂層的能力會(huì)影響固化過(guò)程中第 一區(qū)域的流變性。粘度和膠凝點(diǎn)會(huì)影響獲得的表面結(jié)構(gòu)。
[0246] 在一些實(shí)施例中，表面改性劑的組合可能是有用的。在一些實(shí)施例中，表面改性劑 的組合可能是有用的，例如，其中至少一種試劑具有可與可自由基固化的預(yù)聚物共聚合的 官能團(tuán)?？勺杂苫酆系暮筒豢勺杂苫酆系目捎帽嚷拾?〇〇:〇至〇:1〇〇?？勺杂苫?合的表面改性劑和不可自由基聚合的表面改性劑的示例性組合為3-(甲基丙烯酰氧基）丙 基三甲氧基硅烷（MPS)和可以商品名"SILQUEST A1230"得自（例如）邁圖高新材料公司 (Momentive Performance Materials)的娃燒表面改性劑。示例性表面改性劑組合包括摩 爾比為 100:0、75:25、50:50 和 25:75 的 MPS:A1230。
[0247] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，亞微米粒子使用具有可自由基聚合的官能團(tuán)的表面處理 劑進(jìn)行表面改性。
[0248] 在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，亞微米粒子使用不具有可自由基聚合的官能團(tuán)的表面 處理劑進(jìn)行改性。
[0249] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，亞微米粒子使用具有可自由基聚合的官能團(tuán)的表面處理 劑和不具有可自由基聚合的官能團(tuán)的表面處理劑的組合進(jìn)行表面改性（在一些實(shí)施例中， 這些可自由基聚合的和不可自由基聚合的摩爾比可在100:0至0:100的范圍內(nèi)）。
[0250] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，亞微米粒子使用至少兩種表面處理劑的組合進(jìn)行表面改 性。
[0251] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，可使用至少兩種不同群體（例如，組成、尺寸等）的用不 同表面改性劑表面改性的亞微米粒子的混合物。
[0252] 在另一個(gè)實(shí)施例中，亞微米粒子具有官能團(tuán)將固化到聚合物基體中的表面處理劑 和官能團(tuán)不會(huì)固化到聚合物基體中的表面處理劑的混合物。
[0253] 已觀察到亞微米粒子與可自由基固化的預(yù)聚物的重量比會(huì)影響表面結(jié)構(gòu)。表面結(jié) 構(gòu)可以低于臨界粘結(jié)劑濃度的比率形成。即，不需要粘結(jié)劑貧乏組合物即可獲得表面結(jié)構(gòu)。 這容許配制時(shí)有更大的選擇范圍，并且還賦予聚合物粘結(jié)劑受限的體系更大的耐用性。還 觀察到允許容易地獲得一系列涂層厚度。
[0254] 已觀察到所獲得的表面納米結(jié)構(gòu)受組合物中亞微米粒子與可自由基固化的預(yù)聚 物的重量比的影響。例如，調(diào)整重量比（例如，10:90、30:70、50:50、70:30等）可得到當(dāng)在 相同的條件下處理時(shí)表現(xiàn)出更好的涂布特性（例如，反射百分比、霧度、透射、耐鋼絲棉刮 擦性、表面粗糙度等）的表面納米結(jié)構(gòu)。
[0255] 經(jīng)表面改性的亞微米二氧化硅粒子與可自由基固化的預(yù)聚物的重量比為粒子負(fù) 載的量度。通常，經(jīng)表面改性的亞微米粒子以約10:90至80:20(在一些實(shí)施例中，例如 20:80至70:30)范圍內(nèi)的量存在于基體中。
[0256] 在一些實(shí)施例中，經(jīng)表面改性的亞微米二氧化硅粒子與可自由基固化的預(yù)聚物的 重量比在約10:90至80:20 (在一些實(shí)施例中，例如20:80至70:30或45:65至65:35)的 范圍內(nèi)。
[0257] 在一些實(shí)施例中，經(jīng)表面改性的亞微米二氧化硅粒子與可自由基固化的預(yù)聚物的 重量比在約50:50至75:25 (在一些實(shí)施例中，例如60:40至75:25或65:35至75:25)的 范圍內(nèi)。
[0258] 經(jīng)表面改性的亞微米粒子在可自由基固化的預(yù)聚物中的體積分?jǐn)?shù)（基于可固化 組合物的總體積計(jì)）通常在〇. 5至0. 7 (在一些實(shí)施例中，例如0. 1至0. 6或0. 2至0. 55) 的范圍內(nèi)。
[0259] 在一些實(shí)施例中，經(jīng)表面改性的亞微米粒子在可自由基固化的預(yù)聚物中的體積分 數(shù)（基于可固化組合物的總體積計(jì)）在約〇. 05至0. 7 (在一些實(shí)施例中，例如0. 1至0. 60 或0.25至0.50)的范圍內(nèi)。
[0260] 在一些實(shí)施例中，經(jīng)表面改性的亞微米粒子在可自由基固化的預(yù)聚物中的體積分 數(shù)（基于可固化組合物的總體積計(jì)）在約〇. 34至0. 51 (在一些實(shí)施例中，例如0. 45至0. 51 或0.47至0.55)的范圍內(nèi)。
[0261] 從第二區(qū)域突起的局部地共形涂布的亞微米粒子的百分比可通過(guò)用掃描電子顯 微鏡或透射電子顯微鏡觀察本文所述的制品的橫截面來(lái)確定。從第二區(qū)域突起的局部地共 形涂布的亞微米粒子的百分比為相應(yīng)的亞微米粒子從第一和第二區(qū)域"交界部"突起的位 置處的指定百分比。
[0262] 示例性的基底包括聚合物基底、玻璃基底或玻璃窗口、以及功能裝置（例如，有機(jī) 發(fā)光二極管（OLED)、顯示器和光伏裝置）。通常，所述基底的厚度在約0.0005英寸（12.7 微米）至約0.03英寸（762微米）的范圍內(nèi)，但也可使用其他厚度。
[0263] 用于基底的示例性聚合物材料包括：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚苯乙烯、丙 烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚乙 酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、苯乙烯丙烯腈、硅氧烷-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、三醋酸酯纖維素、環(huán)烯烴共聚 物和熱塑性彈性體。對(duì)于需要良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的應(yīng)用，半結(jié)晶性聚合物（例 如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET))可為尤其理想的。對(duì)于其他光學(xué)膜應(yīng)用，例如三醋酸酯 纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和環(huán)烯烴共聚物的低雙折射聚合物基底可為尤其期 望的，以最小化或避免與光學(xué)顯示裝置中的其他光學(xué)組件（例如，偏振片、電磁干擾功能層 或傳導(dǎo)性觸控功能層）的取向誘導(dǎo)偏振或二向色性干擾。
[0264] 所述聚合物基底可通過(guò)以下方式形成：例如，熔體擠出澆注、熔體擠出壓延、熔體 擠出與雙軸拉伸、吹膜工藝以及任選地具有雙軸拉伸的溶劑澆注。在一些實(shí)施例中，基底是 高度透明的（例如，在可見(jiàn)光譜中為至少90%的透射比）具有低霧度（例如，小于1% )和 低雙折射（例如，小于50納米的光學(xué)延遲量）。在一些實(shí)施例中，基底具有微結(jié)構(gòu)化表面或 填料，以提供模糊或漫射的外觀。
[0265] 任選地，基底是偏振片（例如，反射偏振片或吸光偏振片）?？蓪⒍喾N偏振膜用作 基底，包括多層光學(xué)膜，其由（例如）所有雙折射光學(xué)層的某一組合、一些雙折射光學(xué)層或 所有各向同性光學(xué)膜組成。所述多層光學(xué)膜可具有十個(gè)或少于十個(gè)層、數(shù)百個(gè)或甚至數(shù)千 個(gè)層。示例性多層偏振膜包括在多種應(yīng)用（例如液晶顯示器裝置）中使用的多層偏振膜， 以提高亮度和/或降低顯示器面板處的炫光。偏振膜也可以是在太陽(yáng)鏡中使用的類(lèi)型以減 少光強(qiáng)度和炫光。
[0266] 偏振膜可包括偏振膜、反射偏振膜、吸光偏振膜、漫射膜、增亮膜、轉(zhuǎn)向膜、 鏡面膜、或其組合。示例性的反射型偏振膜包括以下文獻(xiàn)中報(bào)道的那些：美國(guó)專(zhuān)利 No. 5, 825, 543 (Ouderkirk 等人）、No. 5, 867, 316 (Carlson 等人）、No. 5, 882, 774 (Jonza 等人）、如.6,352,76181〇16131^1^等人）、如.6,368,69981(61讓61^等人）和 No. 6, 927, 900B2 (Liu 等人）、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布 No. 2006/0084780A1 (Hebrink 等人） 和 No. 2001/0013668A1 (Neavin 等人）、和 PCT 公布 No. W095/17303 (Ouderkirk 等人）、 W095/17691 (Ouderkirk 等人）、W095/17692 (Ouderkirk 等人）、W095/17699 (Ouderkirk 等 人）、TO96/19347 (Jonza 等人）、TO97/01440 (Gilbert 等人）、TO99/36248 (Neavin 等人）、 和 WO"/36262 (Hebrink 等人）。
[0267] 示例性反射偏振膜還包括可以商品名"VKUITI雙增亮膜（VKUITIDUAL BRIGHTNESS ENHANCED FILM) (DBEF) "、"VIKUITI 增亮膜（VIKUITI BRIGHTNESS ENHANCED FILM) (BEF) "、 "VIKUITI 漫反射性偏振膜（VIKUITI DIFFUSE REFLECTIVE POLARIZER FILM) (DRPF) "、 "VIKUITI 增強(qiáng)型鏡面反射器（VIKUITI ENHANCEDSPECULAR REFLECTOR) (ESR) "和"高級(jí)偏振 膜（ADVANCED POLARIZER FILM) (APF) "購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的 3M 公司（3M Company, St. Paul, MN)的那些。示例性吸光偏振膜可以商品名"LLC2-5518SF"購(gòu)自例如日本東京的三立 子公司(Sanritz Corp. , Tokyo, Japan) 〇
[0268] 光學(xué)膜可具有至少一個(gè)非光學(xué)層（即，并不顯著參與到光學(xué)膜的光學(xué)特性的確定 中的一個(gè)（或多個(gè)）層）?？墒褂梅枪鈱W(xué)層，例如以賦予或提高機(jī)械、化學(xué)、或光學(xué)特性；抗 撕裂性或耐穿刺性；耐候性；或耐溶劑性。
[0269] 示例性玻璃基底包括玻璃片（例如，鈉鈣玻璃），例如通過(guò)使熔融玻璃漂浮在熔融 金屬床上來(lái)制備。在一些實(shí)施例（例如，對(duì)于建筑學(xué)和汽車(chē)應(yīng)用）中，可期望在玻璃的表面 上包括低輻射（低-E)涂層來(lái)提高玻璃的能量效率。在一些實(shí)施例中，其他涂層也是期望 的，以提高玻璃的電-光、催化或傳導(dǎo)特性。
[0270] 本文所述的材料（具有本文所述的制品，包括分散于聚合物基體中的經(jīng)表面改性 的亞微米粒子）可呈現(xiàn)至少一種期望的特性，例如抗反射特性、吸光特性、防霧特性、提高 的附著性和耐久性。
[0271] 例如，在一些實(shí)施例中，亞微米結(jié)構(gòu)化表面的表面反射率為未處理表面的表面反 射率的約50%或更小。相對(duì)于在此所用的表面特性的比較，術(shù)語(yǔ)"未處理表面"意指包括相 同基體材料和相同亞微米分散相（作為與其相比較的亞微米結(jié)構(gòu)化表面）、但不具有亞微 米結(jié)構(gòu)化表面的制品的表面。
[0272] -些實(shí)施例還包括包含（例如）油墨、密封劑、粘合劑或金屬的層或涂層，所述層 或涂層附接到包括分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料的表面。與未處理表面相比， 所述層或涂層可提高對(duì)表面的附著力。例如通過(guò)溶劑、靜電沉積和粉末印刷工藝，可將油墨 或密封涂層施加到基底上，并通過(guò)UV輻射或熱處理來(lái)固化。例如，通過(guò)溶劑和熱熔體涂布 工藝，可將壓敏粘接劑或結(jié)構(gòu)粘接劑施加到基底上。對(duì)于塑料的金屬化，表面通常通過(guò)氧化 來(lái)預(yù)處理，并涂布有無(wú)電鍍銅或鎳，然后進(jìn)一步電鍍有銀、鋁、金或鉬。對(duì)于真空金屬化，其 工藝通常涉及：在真空腔室中將涂層金屬加熱（例如，電阻加熱、電子束加熱或等離子體加 熱）到其沸點(diǎn)，然后使金屬冷凝沉淀在基底的表面上。
[0273] 對(duì)于本文所述的制品，包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的第一材料層和 任選的第二材料層獨(dú)立地具有至少500nm(在一些實(shí)施例中，至少 2. 5 y m、3 y m、4 y m、5 y m、7. 5 y m、或甚至至少 10 y m)的厚度。
[0274] 本文所述的材料可例如通過(guò)一種方法來(lái)制備，該方法包括：提供可自由基固化的 層，所述可自由基固化的層具有分散于其中的亞微米粒子；以及在存在足夠量的抑制劑氣 體（例如，氧氣和空氣）以抑制所述層的主表面區(qū)域的固化的情況下，光化輻射固化所述可 自由基固化的層，以提供具有主表面區(qū)域和本體區(qū)域的層，所述主表面區(qū)域具有第一固化 度，所述本體區(qū)域具有第二固化度，其中第一固化度小于第二固化度，并且其中材料具有包 含經(jīng)表面改性的亞微米粒子的一部分的結(jié)構(gòu)化表面。
[0275] 材料（參看如圖1中的180)可任選地為將在后續(xù)步驟中后處理的最終材料。任 選地，層被另外固化以提供包含具有第二固化度的本體區(qū)域和具有第二固化度的主表面區(qū) 域的層。
[0276] 圖3A示出了在基底302上制備納米結(jié)構(gòu)化涂層366和376的示例性方法300的 示意圖。圖3A中示出的方法300為連續(xù)方法，但應(yīng)當(dāng)理解，該方法可改為以逐步的方式進(jìn) 行（即，可在各個(gè)單獨(dú)的基底片上以離散的操作進(jìn)行下文所述的涂布、移除溶劑（任選）和 聚合的步驟來(lái)形成納米結(jié)構(gòu)化涂層（材料））。
[0277] 圖3A中示出的方法300使基底302穿過(guò)涂布段310。方法300具有任選的第一溶 劑移除段320和任選的第二溶劑移除段350以在基底302上形成涂層356?；?02上的 涂層356然后穿過(guò)聚合段360以在基底302上形成納米結(jié)構(gòu)化的涂層366,并穿過(guò)任選的第 二聚合段370以在基底302上形成納米結(jié)構(gòu)化的涂層376,然后卷繞成輸出輥380。任選的 聚合段370可具有溫度受控的支承輥372。
[0278] 在一些實(shí)施例中，方法300包括制備幅材基材料所通用的另外加工設(shè)備，包括惰 輥、張緊輥、轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)、表面處理器（例如，電暈處理器或火焰處理器）和層壓輥。在一些實(shí) 施例中，方法300利用不同的幅材路徑、涂布技術(shù)、聚合設(shè)備、聚合設(shè)備定位和干燥烘箱，其 中所述段中的一些是任選的。
[0279] 基底302可為任何已知的適于在幅材傳送線中進(jìn)行滾筒式幅材加工的基底，包括 聚合物基底、金屬化聚合物基底、金屬箔、紙基底以及它們的組合。在一個(gè)示例性實(shí)施例中， 基底302為光學(xué)質(zhì)量的聚合物基底，它適用于光學(xué)顯示器（例如，液晶顯示器）。
[0280] 基底302自輸入輥301退繞，繞過(guò)惰輥303并與涂布段310中的涂布輥304接觸。 第一溶液305穿過(guò)涂布模頭307以在基底302上形成第一溶液305的第一涂層306。第一 溶液305可包含溶劑、可聚合的（可輻射固化的）材料、亞微米粒子、光引發(fā)劑以及本文所 述的任何其他第一溶液組分。位于涂布段310中的涂布模頭307與第一溶劑移除段320之 間的護(hù)罩308保護(hù)涂層306免受室內(nèi)環(huán)境條件的影響并減少對(duì)涂層的任何不良作用。護(hù)罩 308可為例如緊鄰第一涂層306布置并在涂布模頭307和涂布輥304周?chē)峁┟芊獾某尚?鋁片。在一些實(shí)施例中，護(hù)罩308可以是任選的。
[0281] 涂布模頭307可包括任何已知的涂布模頭和涂布技術(shù)，并且不限于涂層薄膜的任 何特定模頭設(shè)計(jì)或技術(shù)。涂布技術(shù)的例子包括刮涂、凹版涂布、坡流涂布、槽式涂布、狹槽進(jìn) 料刮涂和幕簾式涂布。納米結(jié)構(gòu)化材料的多種應(yīng)用可包括需要精確厚度且無(wú)缺陷的涂層， 并且可能需要使用位置正對(duì)精密涂布輥304的精密槽式涂布模頭307,如圖3A中所示。第 一涂層306可按任何厚度施加；然而薄涂層通常是優(yōu)選的（例如，小于1000 iim (在一些實(shí) 施例中，小于約500 y m，小于約100 y m或甚至小于約10 y m厚））并且可提供具有所需特性 的納米結(jié)構(gòu)化制品。
[0282] 第一任選溶劑移除段可為例如美國(guó)專(zhuān)利No.5,694,701(Huelsman等人）以及 No. 7, 032, 324(Kolb等人）中描述的間隙干燥器設(shè)備。間隙干燥器可提供對(duì)干燥環(huán)境的更 強(qiáng)控制，而這可能是某些應(yīng)用中所需的。還可使用任選的第二溶劑移除段350來(lái)確保大部 分（即，大于90重量％ (在一些實(shí)施例中，大于80重量％、70重量％、60重量％或甚至大 于50重量％ ))的溶劑被移除。溶劑可通過(guò)例如在可包括例如空氣浮力/對(duì)流的熱烘箱中 干燥、真空干燥、間隙干燥或干燥技術(shù)的組合來(lái)移除。干燥技術(shù)的選擇可取決于例如所要的 加工速度、溶劑移除的程度和預(yù)期的涂層形態(tài)。
[0283] 圖3B為圖3A中所示方法300的聚合段360(和370)的示意圖。圖3B示出了沿 基底302的邊緣看到的聚合段360 (和370)的橫截面。聚合段360包括外殼321和提供輻 射源325與固化腔室環(huán)境327之間的邊界的石英板322。固化腔室環(huán)境327部分地包圍基 底302上的第一涂層356和（至少部分地）聚合的涂層366。至少部分地聚合的涂層366 包括本文所述的納米結(jié)構(gòu)。
[0284] 現(xiàn)在描述受控的固化腔室環(huán)境327。外殼321包括入口孔328和出口孔329,其可 經(jīng)調(diào)節(jié)，從而得到基底302、基底302上的涂層356以及各自的孔之間的任何所需間隙。受 控的固化腔室環(huán)境327以及第一涂層356和第二涂層366的溫度可由壓板326的溫度（或 固化腔室370的溫度受控輥）（其可由金屬制成，該金屬經(jīng)例如空氣或水冷卻，以通過(guò)移除 所生成的熱來(lái)控制溫度）以及適當(dāng)控制第一輸入氣體331、第二輸入氣體333、第一輸出氣 體335和第二輸出氣體334的溫度、組成、壓力和流率來(lái)控制。適當(dāng)調(diào)節(jié)入口孔328和出口 孔329的大小可有助于控制第一輸出氣體335和第二輸出氣體334的壓力和流率。通過(guò)腔 室外殼321中的端口 323監(jiān)測(cè)抑制劑氣體含量。
[0285] 第一輸入氣體歧管330位于外殼321內(nèi)鄰近入口孔328處，以使第一輸入氣體331 在第一涂層356的整個(gè)寬度上均勻分布。第二輸入氣體歧管332位于外殼321內(nèi)鄰近出口 孔329處，以使第二輸入氣體333在第二涂層366的整個(gè)寬度上均勻分布。第一輸入氣體 331和第二輸入氣體333可以分別相同或不同，并可包含與抑制氣體344和345 (例如，氧氣 和空氣）混合的惰性氣體341和342 (例如，氮?dú)夂投趸迹?，其可組合以控制輸入氣體 331和333中抑制氣體的濃度。涂層上的相對(duì)組成、流率、流速、流動(dòng)噴射或取向以及第一輸 入氣體331和第二輸入氣體333中的每一個(gè)的溫度可分別獨(dú)立地控制，并可經(jīng)調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn) 輻射固化腔室中的所需環(huán)境。在一些實(shí)施例中，第一輸入氣體331和第二輸入氣體333中 僅一者可能在流動(dòng)。輸入氣體歧管的其他構(gòu)造也是可能的。
[0286] 基底302上的納米結(jié)構(gòu)化涂層366離開(kāi)聚合段360,然后穿過(guò)任選的第二聚合段 370以在基底302上形成任選的第二納米結(jié)構(gòu)化涂層376。任選的第二聚合段可提高納米 結(jié)構(gòu)化涂層366的固化程度。在一些實(shí)施例中，提高固化程度可包括使剩余的可聚合材料 (即，剩余的可聚合材料（參看如圖1中的135))聚合?；?02上的納米結(jié)構(gòu)化涂層376 離開(kāi)任選的第二聚合段370,然后卷繞成輸出輥380。在一些實(shí)施例中，輸出輥380可具有 層合到納米結(jié)構(gòu)化涂層并同時(shí)卷繞在輸出輥380上的其他所需的膜（未示出）。在其他實(shí) 施例中，可在納米結(jié)構(gòu)化涂層366和376或基底302上涂布其他層（未示出）、固化并干燥。
[0287] 輻射源325可以是多種光化輻射源（例如，UV LED、可見(jiàn)光LED、激光、電子束、汞 燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、閃光燈、日光及低強(qiáng)度紫外光（黑光））中的任一者。在一些實(shí)施 例中，輻射源325能夠產(chǎn)生UV輻射。以不同波長(zhǎng)發(fā)射的輻射源組合可用于控制聚合反應(yīng)的 速率和程度。輻射源在操作過(guò)程中會(huì)生成熱，并且熱提取器326可由鋁制成，所述鋁經(jīng)空氣 或水冷卻以通過(guò)移除所生成的熱來(lái)控制溫度。
[0288] 工藝參數(shù)可影響所得的納米結(jié)構(gòu)化材料（例如，幅材速度、涂層厚度、光化輻射強(qiáng) 度、劑量、光譜、（固化腔室中）抑制劑氣體含量、涂層（圖3A中的356和366)溫度和聚合 過(guò)程中涂層的組成）。環(huán)境控制包括氣相組成、氣體流場(chǎng)、氣體溫度和氣體流率。聚合過(guò)程 中的組成受聚合之前的干燥過(guò)程的影響。
[0289] 光化輻射固化腔室設(shè)計(jì)可影響所得的納米結(jié)構(gòu)化材料（例如，腔室尺寸，輸入氣 體歧管的位置、設(shè)計(jì)和數(shù)量，溫度控制壓板/輥的位置和類(lèi)型，以及基底入口孔328和輻射 源325之間的距離）。
[0290] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，所有光化輻射固化在如圖3B中示出的單個(gè)腔 室中進(jìn)行。對(duì)于該實(shí)施例，單個(gè)光化輻射固化腔室在涂布基底運(yùn)送穿過(guò)固化腔室時(shí)提供涂 布基底的納米結(jié)構(gòu)形成和最終固化。
[0291] 兩個(gè)腔室光化固化提供使用主要用于納米結(jié)構(gòu)形成的第一腔室和主要用于納米 結(jié)構(gòu)化涂層的最終固化的第二光化腔室的能力。兩個(gè)腔室固化的優(yōu)點(diǎn)包括：能夠控制用 于第一光化輻射腔室中所需的納米結(jié)構(gòu)形成的抑制氣體含量和光化輻射（例如，水平和光 譜）以及控制用于所需的納米結(jié)構(gòu)化涂層的最終固化的抑制氣體含量和光化輻射（例如， 水平和光譜）。兩個(gè)光化輻射腔室可拆開(kāi)（物理地分離并且不流體連通），如圖3C所示，并 且兩個(gè)光化輻射腔室可任選地聯(lián)接（物理地接合并且流體連通），如圖3D所示。
[0292] 拆開(kāi)的兩腔室光化輻射，如圖3C所示，提供對(duì)（所有過(guò)程以及設(shè)備參數(shù)）聚合段 360和370的獨(dú)立控制。這通過(guò)聚合段370的主要標(biāo)號(hào)來(lái)表示。圖3C為圖3A中所示方法 300的聚合段360和370的示意圖。圖3B示出了沿基底302的邊緣看到的聚合段360和 370的橫截面。聚合段360包括外殼321和提供輻射源325與固化腔室環(huán)境327之間的邊 界的石英板322。固化腔室環(huán)境327部分地包圍基底302上的第一涂層356和（至少部分 地）聚合的涂層366。至少部分地聚合的涂層366包括本文所述的納米結(jié)構(gòu)。
[0293] 現(xiàn)在描述受控的固化腔室環(huán)境327。外殼321包括入口孔328和出口孔329,其可 經(jīng)調(diào)節(jié)，從而得到基底302、基底302上的涂層356以及各自的孔之間的任何所需間隙。受 控的固化腔室環(huán)境327以及第一涂層356和第二涂層366的溫度可通過(guò)控制壓板326的溫 度（或固化腔室370的溫度受控輥）（其可由金屬制成，該金屬經(jīng)例如空氣或水冷卻，以通 過(guò)移除所生成的熱來(lái)控制溫度）以及適當(dāng)控制第一輸入氣體331、第二輸入氣體333、第一 輸出氣體335和第二輸出氣體334的溫度、組成、壓力和流率來(lái)保持。適當(dāng)調(diào)節(jié)入口孔328 和出口孔329的大小可有助于控制第一輸出氣體335和第二輸出氣體334的壓力和流率。 通過(guò)腔室外殼321中的端口 323監(jiān)測(cè)抑制劑氣體含量。
[0294] 第一輸入氣體歧管330位于外殼321內(nèi)鄰近入口孔328處，以使第一輸入氣體331 在第一涂層356的整個(gè)寬度上均勻分布。第二輸入氣體歧管332位于外殼321內(nèi)鄰近出口 孔329處，以使第二輸入氣體333在第二涂層366的整個(gè)寬度上均勻分布。第一輸入氣體 331和第二輸入氣體333可以相同或不同，并可包含與抑制氣體344和345 (例如，氧氣和 空氣）混合的惰性氣體341和342 (例如，氮?dú)夂投趸迹?，其可組合以控制輸入氣體331 和333中抑制氣體的濃度。涂層上的相對(duì)組成、流率、流速、流動(dòng)噴射或取向以及第一輸入 氣體331和第二輸入氣體333中的每一個(gè)的溫度可獨(dú)立地控制，并可經(jīng)調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)輻射固 化腔室中的所需環(huán)境。在一些實(shí)施例中，第一輸入氣體331和第二輸入氣體333中僅一者 可能在流動(dòng)。輸入氣體歧管的其他構(gòu)造也是可能的。
[0295] 聚合段370包括外殼321'和提供輻射源325'與固化腔室環(huán)境327'之間的邊界 的石英板322'。固化腔室環(huán)境327'部分地包圍基底302上的第一涂層366和（至少部分 地）聚合的涂層376。至少部分地聚合的涂層366包括如本文所述的納米結(jié)構(gòu)。
[0296] 現(xiàn)在描述受控的固化腔室環(huán)境327'。外殼321'包括可調(diào)節(jié)的入口孔328'和出口 孔329'，以在基底302、基底302上的第一涂層366和第二涂層376與相應(yīng)孔之間提供任何 所需的間隙。受控的固化腔室環(huán)境327'以及第一涂層366和第二涂層376的溫度可通過(guò) 控制壓板326'的溫度（或固化腔室370的溫度受控輥）（其可由金屬制成，該金屬經(jīng)例如 空氣或水冷卻，以通過(guò)移除所生成的熱來(lái)控制溫度）以及適當(dāng)控制第一輸入氣體331'、第 二輸入氣體333'、第一輸出氣體335'和第二輸出氣體334'的溫度、組成、壓力和流率來(lái)保 持。分別適當(dāng)調(diào)節(jié)入口孔328'和出口孔329'的大小可有助于分別控制第一輸出氣體335' 和第二輸出氣體334'的壓力和流率。通過(guò)腔室外殼321'中的端口 323'監(jiān)測(cè)抑制劑氣體 含量。
[0297] 第一輸入氣體歧管330'位于外殼321'內(nèi)鄰近入口孔328'處，以使第一輸入氣體 331'在第一涂層366的整個(gè)寬度上均勻分布。第二輸入氣體歧管332'位于外殼321'內(nèi)鄰 近出口孔329'處，以使第二輸入氣體333'在第二涂層376的整個(gè)寬度上均勻分布。第一輸 入氣體331'和第二輸入氣體333'可以相同或不同，并可包含與抑制氣體344'和345'（例 如，氧氣和空氣）混合的惰性氣體341'和342'（例如，氮?dú)夂投趸迹淇山M合以控制 輸入氣體331'和333'中抑制氣體的濃度。涂層上的相對(duì)組成、流率、流速、流動(dòng)噴射或取 向以及第一輸入氣體331'和第二輸入氣體333'中的每一個(gè)的溫度可獨(dú)立地控制，并可經(jīng) 調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)輻射固化腔室中的所需環(huán)境。在一些情況下，第一輸入氣體331'和第二輸入氣 體333'中僅一者可流動(dòng)。輸入氣體歧管的其他構(gòu)造也是可能的。
[0298] 聯(lián)接的兩腔室光化輻射固化系統(tǒng)，如圖3D所示，限制獨(dú)立控制聚合段1360和1370 中的固化環(huán)境1327和1327'的能力。
[0299] 圖3A和3C中的360和370分別用1360和1370替代。圖3D為圖3A中所示方法 300的聚合段1360和1370的示意圖。圖3D示出了沿基底1302的邊緣看到的聚合段1360 和1370的橫截面。聚合段1360包括外殼1321和提供輻射源1325與固化腔室環(huán)境1327 之間的邊界的石英板1322。固化腔室環(huán)境1327部分地包圍基底1302上的第一涂層1356 和（至少部分地）聚合的中間涂層1366。至少部分地聚合的涂層1366包括本文所述的納 米結(jié)構(gòu)。
[0300] 現(xiàn)在描述受控的固化腔室環(huán)境1327。外殼1321包括入口孔1328和出口孔1329， 其可經(jīng)調(diào)節(jié)，從而得到基底1302、基底1302上的涂層1356以及各自的孔之間的任何所需間 隙。受控的固化腔室環(huán)境1327以及第一涂層1356和中間涂層1366的溫度可通過(guò)控制壓 板1326的溫度（其可由金屬制成，該金屬經(jīng)例如空氣或水冷卻，以通過(guò)移除所生成的熱來(lái) 控制溫度）以及適當(dāng)控制第一輸入氣體1331、第二輸入氣體1333、第一輸出氣體1335和第 二輸出氣體1334的溫度、組成、壓力和流率來(lái)保持。適當(dāng)調(diào)節(jié)入口孔1328和出口孔1329 的大小可有助于控制第一輸出氣體1335和第二輸出氣體1334的壓力和流率。通過(guò)腔室外 殼1321中的端口 1323監(jiān)測(cè)抑制劑氣體含量。
[0301] 第一輸入氣體歧管1330位于外殼1321內(nèi)鄰近入口孔1328處，以使第一輸入氣 體1331在第一涂層1356的整個(gè)寬度上均勻分布。第二輸入氣體歧管1332位于外殼1321 內(nèi)鄰近出口孔1329處，以使第二輸入氣體1333在第二涂層1376的整個(gè)寬度上均勻分布。 第一輸入氣體1331和第二輸入氣體1333可以相同或不同，并可包含與抑制氣體1344和 1345 (例如，氧氣和空氣）混合的惰性氣體1341和1342 (例如，氮?dú)?、二氧化碳），其可組合 以控制輸入氣體1331和1333中抑制氣體的濃度。涂層上的相對(duì)組成、流率、流速、流動(dòng)噴 射或取向以及第一輸入氣體1331和第二輸入氣體1333中的每一個(gè)的溫度可分別獨(dú)立地控 制，并可經(jīng)調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)輻射固化腔室中的所需環(huán)境。在一些情況下，第一輸入氣體1331和 第二輸入氣體1333中僅一者可流動(dòng)。輸入氣體歧管的其他構(gòu)造也是可能的。
[0302] 聚合段1370包括外殼1321和提供輻射源1325'與固化腔室環(huán)境1327'之間的邊 界的石英板1322'。固化腔室環(huán)境1327'部分地包圍基底1302上的第一涂層1366和（至 少部分地）聚合的涂層1376。至少部分地聚合的中間涂層1366包括本文所述的納米結(jié)構(gòu)。
[0303] 現(xiàn)在描述受控的固化腔室環(huán)境1327'。外殼1321包括可調(diào)節(jié)的入口孔1328和出 口孔1329,以在基底1302、基底1302上的第一涂層1366和第二涂層1376與相應(yīng)孔之間提 供任何所需的間隙。受控的固化腔室環(huán)境1327'以及中間涂層1366和第二涂層1376的溫 度可通過(guò)控制壓板1326'的溫度（其可由金屬制成，該金屬經(jīng)例如空氣或水冷卻，以通過(guò)移 除所生成的熱來(lái)控制溫度）以及適當(dāng)控制第一輸入氣體1331、第二輸入氣體1333、第一輸 出氣體1335和第二輸出氣體1334的溫度、組成、壓力和流率來(lái)保持。適當(dāng)調(diào)節(jié)入口孔1328 和出口孔1329的大小可有助于控制第一輸出氣體1335和第二輸出氣體1334的壓力和流 率。通過(guò)腔室外殼1321中的端口 1323'監(jiān)測(cè)抑制劑氣體含量。
[0304] 第一輸入氣體歧管1330位于外殼1321內(nèi)鄰近入口孔1328處，以使第一輸入氣 體1331在第一涂層1366的整個(gè)寬度上均勻分布。第二輸入氣體歧管1332位于外殼1321 內(nèi)鄰近出口孔1329處，以使第二輸入氣體1333在第二涂層1376的整個(gè)寬度上均勻分布。 第一輸入氣體1331和第二輸入氣體1333可以相同或不同，并可包含與抑制氣體1344和 1345(例如，氧氣和空氣）混合的惰性氣體1341和1342(例如，氮?dú)夂投趸迹?，其可組 合以控制輸入氣體1331和1333中抑制氣體的濃度。涂層上的相對(duì)組成、流率、流速、流動(dòng) 噴射或取向以及第一輸入氣體1331和第二輸入氣體1333中的每一個(gè)的溫度可分別獨(dú)立地 控制，并可經(jīng)調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)輻射固化腔室中的所需環(huán)境。在一些情況下，第一輸入氣體1331 和第二輸入氣體1333中僅一者可流動(dòng)。輸入氣體歧管的其他構(gòu)造也是可能的。
[0305] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，一部分光化輻射固化在具有第一抑制劑氣體和 第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分光化輻射固化在具有第二抑制劑氣體和 第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中第一抑制劑氣體具有比第二抑制劑氣體更低的 氧氣含量，并且其中第一光化輻射水平高于第二光化輻射水平。在一些實(shí)施例中，第一抑制 劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量，并且第二抑制劑氣體具有IOOppm至 100, OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量。在一些實(shí)施例中，可自由基固化的層的最終固化在第二腔 室中進(jìn)行。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)形成，具有高的第一腔室輻射水平和低的氧氣將不會(huì)是優(yōu)選模式。 然而，我們可如所述操作并提供納米結(jié)構(gòu)。
[0306] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，光化輻射固化的一部分在具有第一抑制劑氣體 和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分光化輻射固化在具有第二抑制劑氣體 和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中第一抑制劑氣體具有比第二抑制劑氣體更高 的氧氣含量，并且其中第一光化輻射水平低于第二光化輻射水平。在一些實(shí)施例中，第一抑 制劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量，并且第二抑制劑氣體具有IOOppm 至100, OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量。在一些實(shí)施例中，可自由基固化的層的最終固化在第二 腔室中進(jìn)行。
[0307] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，一部分光化輻射固化在具有第一抑制劑氣體和 第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分光化輻射固化在具有第二抑制劑氣體和 第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中第一抑制劑氣體和第二抑制劑氣體具有基本 上相同的氧氣含量，并且可甚至為相同的氣體（即，相同類(lèi)型的氣體），并且其中第一光化 輻射水平高于第二光化輻射水平。在一些實(shí)施例中，抑制劑氣體的氧氣含量在IOOppm至 100, OOOppm的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，可自由基固化的層的最終固化在第二腔室中進(jìn)行。 在本實(shí)施例中，兩個(gè)光化輻射源位于單個(gè)（或兩個(gè)腔室物理地連接并流體連通）光化輻射 固化腔室，如圖3D所示。
[0308] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，一部分光化輻射固化在具有第一抑制劑氣體和 第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分光化輻射固化在具有第二抑制劑氣體和 第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中第一抑制劑氣體和第二抑制劑氣體具有基本上 相同的氧氣含量，并且可甚至為相同的氣體（即，相同類(lèi)型的氣體），并且其中第一光化輻 射水平低于第二光化輻射水平。在一些實(shí)施例中，抑制劑氣體具有IOOppm至100, OOOppm范 圍內(nèi)的氧氣含量。在一些實(shí)施例中，可自由基固化的層的最終固化在第二腔室中進(jìn)行。在 本實(shí)施例中，兩個(gè)光化輻射源位于單個(gè)光化輻射固化腔室中，如圖3D所示。
[0309] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，在光化固化之前，還包括下列中的至少一 者：使具有分散于其中的亞微米粒子的可自由基固化的層穿過(guò)輥隙，或壓印具有分散 于其中的亞微米粒子的可自由基固化的層，以在可自由基固化的層上提供具有（亞微 米）納米結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)表面特性的組合的雙尺度結(jié)構(gòu)。壓軋未固化的涂層（參見(jiàn)例如 W02009/014901A2(Yapel等人），公布于2009年1月29日）生成一級(jí)結(jié)構(gòu)（例如，微米尺 寸），并且抑制劑氣體受控的固化在一級(jí)結(jié)構(gòu)上生成二級(jí)結(jié)構(gòu)（例如，納米結(jié)構(gòu)）。
[0310] 在本文所述方法的一些實(shí)施例中，在完成光化固化之前，還包括下列中的至少一 者：使具有分散于其中的亞微米粒子的可自由基固化的層穿過(guò)輥隙，或壓印具有分散于其 中的亞微米粒子的可自由基固化的層，以在可自由基固化的層上提供具有納米結(jié)構(gòu)和微結(jié) 構(gòu)表面特性的組合的雙尺度結(jié)構(gòu)。部分光化輻射固化（在O2受控制的大氣環(huán)境中）在壓 軋或壓印之前可向最終結(jié)構(gòu)提供另外的控制。
[0311] 通常，本文所述的材料為層的形式。在一些實(shí)施例中，該層具有至少500nm(在一 些實(shí)施例中，至少 I U m、I. 5 u m、2 u m、2. 5 u m、3 u m、4 u m、5 u m、7. 5 u m 或甚至至少 10 u m) 的厚度。
[0312] 在一些實(shí)施例中，本文所述的材料包括從主表面突起的粒度在1微米至100微米 的范圍內(nèi)（在一些實(shí)施例中，2微米至50微米，或甚至3微米至25微米）的粒子（和珠子 (例如，聚合物珠））。在一些實(shí)施例中，粒子突起最高至其相應(yīng)的粒度的50%。
[0313] 在本文所述材料的一些實(shí)施例中，從主表面突起的亞微米粒子的部分突起60nm 至300nm(在一些實(shí)施例中，75nm至250nm，或甚至75nm至150nm)的范圍。
[0314] 在本文所述材料的一些實(shí)施例中，突起亞微米粒子之間存在40nm至300nm(在一 些實(shí)施例中，50nm至275nm、75nm至250nm、或甚至IOOnm至225nm)范圍內(nèi)的平均間距。
[0315] 在另一方面，在通過(guò)以下實(shí)例中進(jìn)一步所述的測(cè)試方法1來(lái)測(cè)量時(shí)，本文所述的 材料具有小于3% (在一些實(shí)施例中，小于3. 5% (在一些實(shí)施例中，小于3%、2. 5%、2%、 1. 5%或甚至小于1% ))的反射。在通過(guò)以下實(shí)例中進(jìn)一步所述的測(cè)試方法2來(lái)測(cè)量時(shí)，本 文所述的材料可具有小于5% (在一些實(shí)施例中，小于4%、3%、2. 5%、2%、1. 5%或甚至小 于1 % )的霧度。在另一方面，在通過(guò)測(cè)試方法2 (下面進(jìn)一步所述）來(lái)測(cè)量時(shí)，本文所述的 材料具有至少90% (在一些實(shí)施例中，至少94%、95%、96%、97%或甚至98%)的可見(jiàn)光 透射。
[0316] 在一些實(shí)施例中，本文所述的亞微米結(jié)構(gòu)化制品包括另外的層。例如，所述制品可 包括另外的含氟化合物層，以便賦予所述制品改善的斥水性和/或斥油性。亞微米結(jié)構(gòu)化 表面還可以后處理（例如，通過(guò)另外的等離子體處理）。等離子體后處理可包括表面改性， 以改變可能存在于所述亞微米結(jié)構(gòu)上的化學(xué)官能團(tuán)，或者用于沉積提高亞微米結(jié)構(gòu)的性能 的薄膜。
[0317] 所述表面改性可包括附接甲基、氟化物、羥基、碳?；?、羧基、硅醇、胺、或其他官能 團(tuán)。
[0318] 所沉積的薄膜可包括氟烴、玻璃類(lèi)、金剛石類(lèi)、氧化物、碳化物和氮化物。在應(yīng)用表 面改性處理時(shí)，由于亞微米結(jié)構(gòu)化表面的大表面面積，因此表面官能團(tuán)的密度較高。在使用 胺官能團(tuán)時(shí)，可將生物制劑（例如，抗體、蛋白質(zhì)和酶）容易地接枝到所述胺官能團(tuán)。當(dāng)使 用硅烷醇官能團(tuán)時(shí)，由于硅烷醇基團(tuán)的密度高，導(dǎo)致硅烷化學(xué)劑可以容易地施加到亞微米 結(jié)構(gòu)化表面。
[0319] (易清潔和/或保持清潔）、抗菌和抗污的表面處理（其基于硅烷化學(xué)制劑）可商 購(gòu)獲得。
[0320] 一種特別可用的易清潔和/或保持清潔的表面可由包含二氧化硅納米粒子凝聚 物的微結(jié)構(gòu)化層上的外層提供，所述二氧化硅納米粒子具有40納米或更小的平均粒徑，所 述凝聚物包括二氧化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步地，其中所述二氧化硅納米粒子 結(jié)合到相鄰的二氧化硅納米粒子。
[0321] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的另外示例性實(shí)施例的示例性納米結(jié)構(gòu)化材料190,其具 有易清潔和/或保持清潔的表面167。納米結(jié)構(gòu)化材料190包括第一整體區(qū)域和第二整體 區(qū)域。第一納米結(jié)構(gòu)化區(qū)域198包含聚合的材料165和亞微米粒子140。第二區(qū)域195包 含聚合的基體材料160和亞微米粒子140。第一區(qū)域198和第二區(qū)域195分別具有第一平 均密度和第二平均密度，并且第一平均密度小于第二平均密度。
[0322] 第一區(qū)域198具有外部主表面167,其中至少最外部的亞微米粒子由二氧化硅納 米粒子的凝聚物局部地共形涂布并且任選地共價(jià)結(jié)合到二氧化硅納米粒子的凝聚物，所述 二氧化硅納米粒子具有40納米或更小的平均粒徑。二氧化硅納米粒子的凝聚物形成二氧 化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)。二氧化硅納米粒子結(jié)合到相鄰的二氧化硅納米粒子并且任 選地結(jié)合到聚合的基體材料160。
[0323] 一種用于將此類(lèi)易清潔和/或保持清潔的表面施加于微結(jié)構(gòu)化表面層的合適方 法包括使層與涂料組合物接觸，所述涂料組合物包含：a) 0. 5至99重量％的水；b) 0. 1至20 重量％的具有40nm或更小平均粒徑的二氧化硅納米粒子；c) 0至20重量％的具有50nm或 更大平均粒徑的二氧化硅納米粒子，其中b)和c)的總和為0. 1至20重量％ ;d)將pH降 低至小于5的足夠量的酸,所述酸具有〈3. 5的pKa ;e)相對(duì)于二氧化娃納米粒子的量,0至 20重量％的四烷氧基硅烷；以及進(jìn)行干燥以在層上提供二氧化硅納米粒子涂層。
[0324] 合適的易清潔和/或保持清潔的組合物以及將此類(lèi)組合物施加于基底的方法在 共同待審、共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2011/0033694中有所描述。
[0325] 抗菌處理可包括具有至少一個(gè)硅烷端基團(tuán)的季銨化合物。易潔化合物可包括氟烴 處理，例如全氟聚醚硅烷和六氟環(huán)氧丙烷（HFPO)硅烷?？刮厶幚砜砂ň垡叶脊柰?。在 使用薄膜時(shí)，這些薄膜可為亞微米結(jié)構(gòu)提供另外的耐久性，或者根據(jù)薄膜的折射率來(lái)提供 獨(dú)特的光學(xué)效應(yīng)。薄膜的特定類(lèi)型可以包括類(lèi)金剛石碳（DLC)、類(lèi)金剛石玻璃（DLG)、非晶 硅、氮化硅、等離子體聚合化的硅油、鋁、銀、金和銅。
[0326] 任選地，可提供功能層，如提交于2011年8月17日的具有美國(guó)序列號(hào)61/524406 的申請(qǐng)中大致所述。
[0327] 在一些實(shí)施例中，本文所述的亞微米結(jié)構(gòu)化制品包括使用等離子體蝕刻聚合物 基體的至少一部分。所述方法可在適度真空狀態(tài)下（例如，在約〇.67Pa(5毫托）至約 133. 3Pa(1000毫托）的范圍內(nèi)）或大氣壓環(huán)境下實(shí)施。
[0328] 在一些實(shí)施例中，包含亞微米粒子的基體表面可被微結(jié)構(gòu)化。例如，涂布有透明 導(dǎo)電氧化物的具有V形凹槽微結(jié)構(gòu)化表面的基底可涂布有包含所述亞微米粒子的可聚合 基體材料，并且通過(guò)等離子體蝕刻來(lái)處理以在V形凹槽微結(jié)構(gòu)化表面上形成納米結(jié)構(gòu)。其 他例子包括對(duì)如美國(guó)專(zhuān)利No. 7, 378, 136 (Pokorny等人）中所報(bào)告的多溶劑涂料溶液的溶 劑蒸發(fā)方法進(jìn)行控制所得的精細(xì)微結(jié)構(gòu)化表面；或得自美國(guó)專(zhuān)利No. 7, 604, 381 (Hebrink 等人）中報(bào)告的微復(fù)制方法的結(jié)構(gòu)化表面；或例如由電場(chǎng)和磁場(chǎng)引起的任何其他結(jié)構(gòu)化表 面。
[0329] 任選地，本文所述的制品還包括設(shè)置在基底的第二表面上的光學(xué)透明粘合劑。如 下文實(shí)例部分所述，在針對(duì)光學(xué)透明粘合劑進(jìn)行霧度測(cè)試和透射測(cè)試中，在25微米厚的樣 品上測(cè)量的，可用于本發(fā)明中的光學(xué)透明粘合劑是表現(xiàn)至少約90%、或甚至更高的光學(xué)透 射，以及低于約5%或甚至更低的霧度值的粘合劑。
[0330] 適合的光學(xué)透明粘合劑可具有抗靜電特性，可與易腐蝕層相容，并且可以通過(guò)拉 伸所述粘合劑而自基底剝離。示例性光學(xué)透明粘合劑包括下列專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的那些：PCT 公布No. WO 2008/128073 (Everaerts等人），涉及抗靜電光學(xué)透明壓敏粘合劑；美國(guó)專(zhuān)利申 請(qǐng)公布No. US 2009/0229732A1 (Determan等人），涉及拉伸剝離光學(xué)透明粘合劑；美國(guó)專(zhuān)利 申請(qǐng)公布No. US 2009/0087629 (Everaerts等人），涉及氧化銦錫相容的光學(xué)透明粘合劑； 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. US2010/0028564 (Everaerts等人），涉及具有光透射粘合劑的抗靜 電光學(xué)構(gòu)造；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2010/0040842 (Everaerts等人），涉及與腐蝕敏感層相 容的粘合劑；PCT公布No. WO 2009/114683 (Determan等人），涉及光學(xué)透明拉伸剝離粘合劑 膠帶；和PCT公布No. W02010/078346 (Yamanaka等人），涉及拉伸剝離粘合劑膠帶。在一個(gè) 實(shí)施例中，所述光學(xué)透明粘合劑的厚度至多約5微米。
[0331] 在一些實(shí)施例中，本文所述的制品還包括硬質(zhì)涂層，所述硬質(zhì)涂層包含分散于可 交聯(lián)基體中的SiO2納米粒子或ZrO2納米粒子中的至少一種，其中所述可交聯(lián)基體包含多 (甲基）丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷（包含其共混物或 其共聚物）。市售的基于液態(tài)樹(shù)脂的材料（通常稱(chēng)為"硬質(zhì)涂層"）可用作基體或用作基體 的組分。此類(lèi)材料包括可以商品名"PERMANEW"得自加利福尼亞州圣地亞哥的加利福尼亞 硬質(zhì)涂膜公司（California Hardcoating Co.，San Diego, CA)以及可以商品名 "UVHC"得 自紐約州奧爾巴尼的邁圖高新材料公司（Momentive Performance Materials, Albany, NY) 的那些。另外，可使用可商購(gòu)獲得的填充有納米粒子的基體，例如可以商品名"NANOCRYL" 和"NAN0P0X"得自德國(guó)格斯塔特的納米樹(shù)脂集團(tuán)（Nanoresins AG, Geesthacht Germany) 的那些。
[0332] 在一些實(shí)施例中，本文所述的制品還包括表面保護(hù)粘接劑片（層壓前掩蔽膜），所 述表面保護(hù)粘接劑片具有形成在膜的一個(gè)側(cè)表面的整個(gè)面積上的可剝離粘接劑層，所述膜 是（例如）所述制品表面的聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，或 通過(guò)將上述聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜疊加在所述制品表 面上所得。
[0333] 在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改 和更改。因此，應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明的實(shí)施例并不限于以下所述的示例性實(shí)施例，而是受到權(quán) 利要求及其任何等同形式中所述的限制的控制。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地了解，可采取各種其他實(shí) 施例、修改形式及其等同形式，閱讀本文說(shuō)明書(shū)之后，在不脫離本發(fā)明精神和/或所附權(quán)利 要求范圍的前提下，它們對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)可為顯而易見(jiàn)的。
[0334]
[0335] 這些實(shí)例僅用于示例目的，而不意在對(duì)所附權(quán)利要求的范圍進(jìn)行限制。盡管闡述 本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但具體例子中闡述的數(shù)值盡可能精確地報(bào) 告。然而，任何數(shù)值均固有地包含某些誤差，這是由其各自的測(cè)試測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所 不可避免地引起的。至少最低限度，并且并不企圖對(duì)將等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求的范圍進(jìn) 行限制，各個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)位的位數(shù)并且通過(guò)應(yīng)用慣常的四舍五 入法進(jìn)行解釋。
[0336] 材料
[0337] 表1示出了實(shí)例中所用材料的列表。除非另外指明，否則實(shí)例以及說(shuō)明書(shū)其 余部分中的所有份數(shù)、百分比、比例等等均按重量計(jì)。除非另有說(shuō)明，否則溶劑和其 他試劑可得自威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司（Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI))〇
[0338] 表 I
[0339]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚 度上的至少第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域，所述第一區(qū)域具有外部主表面，其中至少所述 最外部的亞微米粒子由所述聚合物基體局部地共形涂布，其中所述第一區(qū)域和所述第二區(qū) 域分別具有第一平均密度和第二平均密度，并且其中所述第一平均密度小于所述第二平均 密度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述第一平均密度和所述第二平均密度之間的差 值在0.lg/cm3至0. 8g/cm3的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述第二區(qū)域基本上沒(méi)有閉口孔隙 率。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，所述材料具有至少1的鋼絲棉刮擦測(cè)試 值。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中至少所述最外部的亞微米粒子由所述 聚合物基體局部地共形涂布并共價(jià)結(jié)合到所述聚合物基體。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述聚合物的至少一部分由包括可自 由基固化的預(yù)聚物的預(yù)聚物制成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的多 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的二 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的單 官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括多官能（甲基）丙 烯酸酯、二官能（甲基）丙烯酸酯和單官能（甲基）丙烯酸酯的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述預(yù)聚物組合物具有1. 25至 2. 75的官能度。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子包括經(jīng)表面改性的 亞微米粒子。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子具有至少5nm至 lOOOnm的亞微米粒度。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子包括二氧化硅。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子具有5nm至10 范 圍內(nèi)的粒度。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述突起亞微米粒子之間存在40nm 至300nm范圍內(nèi)的平均間距。
17. -種制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料的方法，所述方法包括： 提供可自由基固化的層，所述可自由基固化的層具有分散于其中的亞微米粒子；以及 在存在足夠量的抑制劑氣體以抑制所述層的主表面區(qū)域的固化的情況下，光化輻射固 化所述可自由基固化的層，以提供具有本體區(qū)域和主表面區(qū)域的層，所述本體區(qū)域具有第 一固化度，所述主表面區(qū)域具有第二固化度，其中所述第一固化度大于所述第二固化度，并 且其中所述材料具有包含所述亞微米粒子的一部分的結(jié)構(gòu)化表面。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述抑制氣體具有l(wèi)OOppm至100,OOOppm的氧 氣含量。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所有光化輻射固化在單個(gè)腔室中 進(jìn)行。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中一部分所述光化輻射固化在具有 第一抑制劑氣體和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分所述光化輻射固化在 具有第二抑制劑氣體和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中所述第一抑制劑氣體具 有比所述第二抑制劑氣體更低的氧氣含量，并且其中所述第一光化輻射水平高于所述第二 光化輻射水平。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至 100,OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量，并且其中所述第二抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至100,OOOppm 范圍內(nèi)的氧氣含量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20或21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可自由基固化的層的最終固 化在所述第二腔室中進(jìn)行。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中一部分所述光化輻射固化在具有 第一抑制劑氣體和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分所述光化輻射固化在 具有第二抑制劑氣體和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中所述第一抑制劑氣體具 有比所述第二抑制劑氣體更高的氧氣含量，并且其中所述第一光化輻射水平低于所述第二 光化輻射水平。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述第一抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至 100,OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量，并且其中所述第二抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至100,OOOppm 范圍內(nèi)的氧氣含量。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可自由基固化的層的最終固 化在所述第二腔室中進(jìn)行。
26. -種包含分散于聚合物基體中的亞微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚 度上的至少第一整體區(qū)域和第二整體區(qū)域，其中所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域分別具有第 一平均密度和第二平均密度，并且其中所述第一平均密度小于所述第二平均密度，并且其 中所述材料具有至少1的鋼絲棉刮擦測(cè)試值。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的材料，所述第一區(qū)域具有外部主表面，其中至少所述最外 部的亞微米粒子用所述聚合物基體局部地共形涂布。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子共價(jià)結(jié)合到所述 聚合物基體。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26至28中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述第一平均密度和所述第二平 均密度之間的差值在〇.lg/cm3至0. 8g/cm3的范圍內(nèi)。
30. 根據(jù)權(quán)利要求26至29中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述第二區(qū)域基本上沒(méi)有閉口孔 隙率。
31. 根據(jù)權(quán)利要求26至30中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述聚合物的至少一部分由包括 可自由基固化的預(yù)聚物的預(yù)聚物制成。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的 多官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的 二官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括單體的或低聚的 單官能（甲基）丙烯酸酯中的至少一者。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的材料，其中所述預(yù)聚物的至少一部分包括多官能（甲基） 丙烯酸酯、二官能（甲基）丙烯酸酯和單官能（甲基）丙烯酸酯的混合物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述預(yù)聚物組合物具有1. 25至 2. 75的官能度。
37. 根據(jù)權(quán)利要求26至36中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子包括經(jīng)表面改性 的亞微米粒子。
38. 根據(jù)權(quán)利要求26至37中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子具有至少5nm至 lOOOnm的粒度。
39. 根據(jù)權(quán)利要求26至38中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子包括二氧化硅。
40. 根據(jù)權(quán)利要求26至39中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述亞微米粒子具有5nm至 10ym范圍內(nèi)的亞微米粒度。
41. 根據(jù)權(quán)利要求26至40中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述突起亞微米粒子之間存在 40nm至300nm范圍內(nèi)的平均間距。
42. 根據(jù)權(quán)利要求26至41中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料還包含外層，所述外層 包含二氧化硅納米粒子的凝聚物，所述二氧化硅納米粒子具有40納米或更小的平均粒徑， 所述凝聚物包括二氧化娃納米粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步地，其中所述二氧化娃納米粒 子結(jié)合到相鄰的二氧化硅納米粒子。
43. -種制備權(quán)利要求26至42中任一項(xiàng)所述的材料的方法，所述方法包括： 提供可自由基固化的層，所述可自由基固化的層具有分散于其中的亞微米粒子；以及 在存在足夠量的抑制劑氣體以抑制所述層的主表面區(qū)域的固化的情況下，光化輻射固 化所述可自由基固化的層，以提供具有本體區(qū)域和主表面區(qū)域的層，所述本體區(qū)域具有第 一固化度，所述主表面區(qū)域具有第二固化度，其中所述第一固化度大于所述第二固化度，并 且其中所述材料具有包含所述亞微米粒子的一部分的結(jié)構(gòu)化表面。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述抑制氣體具有l(wèi)OOppm至100,OOOppm的氧 氣含量。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43或44中任一項(xiàng)所述的方法，其中所有光化輻射固化在單個(gè)腔室中 進(jìn)行。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43至45中任一項(xiàng)所述的方法，其中一部分所述光化輻射固化在具有 第一抑制劑氣體和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分所述光化輻射固化在 具有第二抑制劑氣體和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中所述第一抑制劑氣體具 有比所述第二抑制劑氣體更低的氧氣含量，并且其中所述第一光化輻射水平高于所述第二 光化輻射水平。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述第一抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至 100,OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量，并且其中所述第二抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至100,OOOppm 范圍內(nèi)的氧氣含量。
48. 根據(jù)權(quán)利要求46或47中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可自由基固化的層的最終固 化在所述第二腔室中進(jìn)行。
49. 根據(jù)權(quán)利要求43至48中任一項(xiàng)所述的方法，其中一部分所述光化輻射固化在具有 第一抑制劑氣體和第一光化輻射水平的第一腔室中進(jìn)行，并且一部分所述光化輻射固化在 具有第二抑制劑氣體和第二光化輻射水平的第二腔室中進(jìn)行，其中所述第一抑制劑氣體具 有比所述第二抑制劑氣體更高的氧氣含量，并且其中所述第一光化輻射水平低于所述第二 光化輻射水平。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述第一抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至 100,OOOppm范圍內(nèi)的氧氣含量，并且其中所述第二抑制劑氣體具有l(wèi)OOppm至100,OOOppm 范圍內(nèi)的氧氣含量。
51. 根據(jù)權(quán)利要求49或50中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可自由基固化的層的最終固 化在所述第二腔室中進(jìn)行。
52. 根據(jù)權(quán)利要求17至25或43至51中任一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括使所述層 與涂料組合物接觸，所述涂料組合物包含：a) 0. 5至99重量％的水；b)0. 1至20重量％的 具有40nm或更小平均粒徑的二氧化娃納米粒子；c) 0至20重量％的具有50nm或更大平均 粒徑的二氧化硅納米粒子，其中b)和c)的總和為0. 1至20重量％ ;d)將pH降低至小于5 的足夠量的酸，所述酸具有〈3. 5的pKa;e)相對(duì)于所述二氧化娃納米粒子的量,0至20重 量％的四燒氧基娃燒；以及 進(jìn)行干燥以在所述層上提供二氧化硅納米粒子涂層。
53. -種根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法制備的納米結(jié)構(gòu)化材料。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK104379675SQ201380007849
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】威廉·布萊克·科爾布, 布蘭特·U·科爾布, 塞繆爾·J·卡朋特, 林賽·E·科科倫, 泰勒·K·霍德內(nèi), 羅慧, 卡瑞·A·麥克吉, 余大華, 卡蘭·吉恩達(dá)爾, 景乃勇 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司