汽車用加油口蓋的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種低粘著性優(yōu)異的汽車用加油口蓋。本發(fā)明涉及一種汽車用加油口蓋，其特征在于，其為安裝于汽車的加油口的汽車用加油口蓋，上述汽車用加油口蓋具備按壓于加油口而將該加油口密封的墊片，上述墊片由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，并且在表面析出有上述氟樹脂，上述氟樹脂為含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于六氟丙烯的聚合單元的共聚物。
【專利說明】汽車用加油口蓋

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及汽車用油箱蓋、汽車用油料加注口蓋等汽車用加油口蓋。

【背景技術(shù)】
[0002]汽車中設(shè)有用于供給燃料或油的加油口，加油口被加油口蓋堵塞。
[0003]例如，汽車用的燃料箱在從箱主體向上方立起的加油管的上端具備由加油槍供給燃料的加油口，該加油口被燃料加注口蓋以開閉自如地方式進(jìn)行了堵塞。為了防止燃料蒸氣從加油管的加油口與加油口蓋的間隙擴(kuò)散到大氣中，在燃料加注口蓋設(shè)有橡膠制的密封部件。
[0004]作為在汽車用的燃料加注口蓋所用的密封部件的材料，例如，專利文獻(xiàn)I中記載了偏二氟乙烯.六氟丙烯共聚物(FKM)或氫化丁二烯丙烯腈橡膠(HNBR)等材料。
[0005]此外，在汽車的內(nèi)燃機(jī)中，氣缸蓋罩等設(shè)有用于供給潤滑油的加油口，加油口在加油時(shí)以外被加油口蓋堵塞。為了防止燃料蒸氣從加油口與加油口蓋的間隙擴(kuò)散到大氣中，在加油口蓋設(shè)有橡膠制的密封部件。
[0006]作為加油口蓋中所用的密封部件的材料，例如，專利文獻(xiàn)2中記載了 NBR橡膠。
[0007]但是，使用了專利文獻(xiàn)I和2中記載的材料的密封部件在與加油口長時(shí)間接觸的情況下，有可能因密封部件與加油口的界面的反應(yīng)發(fā)生粘著現(xiàn)象而產(chǎn)生不良情況。
[0008]作為用于解決上述問題的低粘著性優(yōu)異的汽車用加油口蓋，專利文獻(xiàn)3和4中記載了下述汽車用油箱蓋以及汽車用油料加注口蓋，其特征在于，其具備按壓于加油口而將該加油口密封的墊片，上述墊片由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，并且在表面析出有上述氟樹脂，上述氟樹脂為含有基于乙烯的聚合單元和基于四氟乙烯的聚合單元的共聚物，上述氟橡膠為含有基于偏二氟乙烯的聚合單元的聚合物。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)5中公開了一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，其含有氟橡膠和氟樹脂，是將氟橡膠與氟樹脂共沉析而得到的；以及，公開了將該交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的氟橡膠成型品。但是，專利文獻(xiàn)5中未記載汽車用加油口蓋。
[0010]在密封材料等領(lǐng)域中，作為利用橡膠的特性并降低摩擦系數(shù)的方法，公開了例如將氟樹脂纖維層層積于橡膠的表面的方法(參見專利文獻(xiàn)6)。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-74576號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-74553號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-207471號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-208636號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)5:國際公開第2011/002080號小冊子
[0018]專利文獻(xiàn)6:日本特開平7-227935號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的課題
[0020]專利文獻(xiàn)3和4中記載了:通過使含有基于乙烯的聚合單元和基于四氟乙烯的聚合單元的共聚物構(gòu)成的氟樹脂在墊片表面析出，可得到優(yōu)異的低粘著性；但是對于汽車用加油口蓋要求低粘著性進(jìn)一步改善。
[0021]本發(fā)明的目的在于提供一種低粘著性優(yōu)異的汽車用加油口蓋。
[0022]用于解決課題的方案
[0023]本發(fā)明涉及一種汽車用加油口蓋，其為安裝于汽車的加油口的汽車用加油口蓋，其特征在于，上述汽車用加油口蓋具備被按壓于加油口而將該加油口密封的墊片，上述墊片由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，并且在表面析出有上述氟樹脂，上述氟樹脂為含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于六氟丙烯的聚合單元的共聚物。
[0024]氟橡膠優(yōu)選為含有基于偏二氟乙烯的聚合單元、和基于選自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種單體的聚合單元的共聚物。
[0025]本發(fā)明的汽車用加油口蓋優(yōu)選為安裝于汽車的燃料箱的加油口的汽車用油箱蓋。
[0026]本發(fā)明的汽車用加油口蓋優(yōu)選為安裝于用于將潤滑油供給至汽車的內(nèi)燃機(jī)的加油口的汽車用油料加注口蓋。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]本發(fā)明的汽車用加油口蓋由于具有上述構(gòu)成，因而具有優(yōu)異的低粘著性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1中，(a)是示意性地示出墊片所具有的凸部的形狀的立體圖，(b)為利用包含與(a)的表面垂直的直線B1與直線B2的平面切斷凸部11而得到的截面圖，(C)為利用包含與(a)的表面平行的直線C1與直線C2的平面進(jìn)行切斷而得到的截面圖。
[0030]圖2是示出汽車用油箱蓋的形態(tài)的一例的示意圖。圖2中，虛線的左側(cè)示出了從側(cè)面觀察油箱蓋時(shí)的外觀，虛線的右側(cè)示出了該油箱蓋的截面。
[0031]圖3是示出汽車用油料加注口蓋的形態(tài)的一例的截面示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明的汽車用加油口蓋的特征在于，其為安裝于汽車的加油口的汽車用加油口蓋，上述汽車用加油口蓋具備被按壓于加油口而將該加油口密封的墊片，上述墊片由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，并且在表面析出有上述氟樹脂，上述氟樹脂為含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于六氟丙烯的聚合單元的共聚物。
[0033]本發(fā)明的汽車用加油口蓋由于在墊片的表面析出有上述特定的氟樹脂，因此在加油口與墊片密接的部分可發(fā)揮優(yōu)異的低粘著性。
[0034]下面，對本發(fā)明的墊片的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035]氟橡膠
[0036]氟橡膠通常由具有橡膠彈性的非晶態(tài)聚合物構(gòu)成，該非晶態(tài)聚合物具有與構(gòu)成主鏈的碳原子鍵合的氟原子。上述氟橡膠可以由I種聚合物構(gòu)成，也可以由2種以上的聚合物構(gòu)成。
[0037]上述氟橡膠優(yōu)選為選自由偏二氟乙烯(VdF) /六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物以及VdF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物組成的組中的至少一種。其中，由于可成為更優(yōu)異的低粘著性的汽車用加油口蓋，因而更優(yōu)選由含有VdF單元的共聚物構(gòu)成的氟橡膠。
[0038]對由上述含有偏二氟乙烯(VdF)單元的共聚物構(gòu)成的氟橡膠(下文中也稱為“VdF系氟橡膠”。)進(jìn)行說明。VdF系氟橡膠為至少含有來自VdF的聚合單元的氟橡膠。
[0039]作為含有VdF單元的共聚物，優(yōu)選為含有VdF單元和來自含氟烯鍵式單體的共聚單元(其中不包括VdF單元。)的共聚物。含有VdF單元的共聚物還優(yōu)選進(jìn)一步含有來自能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體的共聚單元。
[0040]作為含有VdF單元的共聚物，優(yōu)選含有30摩爾％?90摩爾％的VdF單元和70摩爾％?10摩爾％的來自含氟烯鍵式單體的共聚單元，更優(yōu)選含有30摩爾％?85摩爾％的VdF單元和70摩爾％?15摩爾％的來自含氟烯鍵式單體的共聚單元，進(jìn)一步優(yōu)選含有30摩爾％?80摩爾％的VdF單元和70摩爾％?20摩爾％的來自含氟烯鍵式單體的共聚單元。對于來自能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體的共聚單元，優(yōu)選相對于VdF單元和來自含氟烯鍵式單體的共聚單元的總量為O摩爾％?10摩爾％。
[0041]作為含氟烯鍵式單體，可以舉出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式(I):
[0042]CFX = CXOCF2ORi (I)
[0043](式中，X相同或不同，表示H、F或CF3,R1表示直鏈或帶支鏈的、可以含有I個(gè)?2個(gè)選自由H、Cl、Br和I組成的組中的至少一種原子的碳原子數(shù)為I?6的氟代烷基、或者可以含有I個(gè)?2個(gè)選自由H、Cl、Br和I組成的組中的至少一種原子的碳原子數(shù)為5或6的環(huán)狀氟代烷基。)所表示的氟乙烯基醚等含氟單體。這些之中，優(yōu)選為選自由式(I)所表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少一種。
[0044]作為上述PAVE，優(yōu)選為通式(2):
[0045]CF2 = CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (2)
[0046](式中，Y1表不F或CF3,Rf表不碳原子數(shù)為I?5的全氟燒基。P表不O?5的整數(shù)，q表示O?5的整數(shù)。)。
[0047]作為上述PAVE，更優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，進(jìn)一步優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)。它們可以分別單獨(dú)使用，或者可以任意組合使用。
[0048]作為能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體，可以舉出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
[0049]作為這樣的含有VdF單元的共聚物，優(yōu)選為含有基于VdF的聚合單元與基于選自由TFE、HFP以及PAVE組成的組中的至少一種單體的聚合單元的共聚物。具體地說，優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物以及 VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物組成的組中的至少一種共聚物。在這些含有VdF單元的共聚物中，從耐熱性的方面考慮，特別優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物組成的組中的至少一種共聚物。這些含有VdF單元的共聚物優(yōu)選滿足上述的VdF單元與來自含氟烯鍵式單體的共聚單元的組成比例。
[0050]作為VdF/HFP共聚物，優(yōu)選VdF/HFP的摩爾比為45?85/55?15，更優(yōu)選為50?80/50?20，進(jìn)一步優(yōu)選為60?80/40?20。
[0051]作為VdF/HFP/TFE共聚物，優(yōu)選VdF/HFP/TFE的摩爾比為40?80/10?35/10?35。
[0052]作為VdF/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/PAVE的摩爾比為65?90/10?35。
[0053]作為VdF/TFE/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/TFE/PAVE的摩爾比為40?80/3?40/15?35。
[0054]作為VdF/HFP/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/HFP/PAVE的摩爾比為65?90/3?25/3?25。
[0055]作為VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物，優(yōu)選 VdF/HFP/TFE/PAVE 的摩爾比為 40 ?90/0 ?25/0?40/3?35，更優(yōu)選為40?80/3?25/3?40/3?25。
[0056]上述氟橡膠還優(yōu)選由含有來自提供交聯(lián)部位的單體的共聚單元的共聚物構(gòu)成。作為提供交聯(lián)部位的單體，可以舉出例如日本特公平5-63482號公報(bào)、日本特開平7-316234號公報(bào)中記載的全氟(6，6- 二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧雜-1-戍烯)等含碘單體、日本特表平4-505341號公報(bào)中記載的含溴單體、日本特表平4-505345號公報(bào)、日本特表平5-500070號公報(bào)中記載的含氰基單體、含羧基單體、含烷氧羰基單體等。
[0057]上述氟橡膠還優(yōu)選為在主鏈末端具有碘原子或溴原子的氟橡膠。在主鏈末端具有碘原子或溴原子的氟橡膠可以通過實(shí)質(zhì)上在無氧條件下、在水介質(zhì)中且鹵化物的存在下添加自由基引發(fā)劑進(jìn)行單體的乳液聚合來制造。作為所使用的鹵化物的代表例，可以舉出例如通式:
[0058]R2IxBry
[0059](式中，X和y分別為O?2的整數(shù)且滿足I彡x+y彡2，R2是碳原子數(shù)為I?16的飽和或不飽和的氟代烴基、碳原子數(shù)為I?16的飽和或不飽和的氯氟烴基、碳原子數(shù)為I?3的烴基、或者可以被碘原子或溴原子取代的碳原子數(shù)為3?10的環(huán)狀烴基，它們也可以含有氧原子。)所表示的化合物。
[0060]作為鹵化物，可以舉出例如1，3_ 二碘全氟丙烷、1，3_ 二碘-2-氯全氟丙烷、I, 4- 二碘全氟丁烷、1，5- 二碘-2，4- 二氯全氟戊烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷、1，12- 二碘全氟十二烷、1，16- 二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2- 二碘乙烷、1，3- 二碘正丙烷、CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr,BrCF2CF2CF2Br,BrCF2CFBrOCF3> 1_溴_2_碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、苯的單碘單溴取代物、苯的二碘單溴取代物以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以相互組合使用。
[0061]這些之中，從聚合反應(yīng)性、交聯(lián)反應(yīng)性、獲得容易性等方面考慮，優(yōu)選使用1，4_ 二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
[0062]從加工性良好的方面考慮，上述氟橡膠優(yōu)選門尼粘度(ML1+1(I(10(TC))為5?140，更優(yōu)選為10?120，進(jìn)一步優(yōu)選為20?100。
[0063]門尼粘度可以根據(jù)ASTM-D1646測定。例如，作為測定設(shè)備和測定條件，可以使用下述的設(shè)備和條件。
[0064]測定設(shè)備:ALPHATECHNOLOGIES 社制造的 MV2000E 型
[0065]轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速:2rpm
[0066]測定溫度:100 °C
[0067]在上述組合物中，可以根據(jù)需要混配通?；炫溆诜鹉z中的配合劑，例如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、防粘劑、導(dǎo)電性賦予劑、熱傳導(dǎo)性賦予劑、表面非粘合劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加劑。這些添加劑、配合劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用即可。
[0068]氟樹脂
[0069]氟樹脂為含有基于四氟乙烯(TFE)的聚合單元和基于六氟丙烯(HFP)的聚合單元的共聚物(下文中也稱為“FEP”。)。通過使用上述FEP，本發(fā)明的汽車用加油口蓋具有極優(yōu)異的低粘著性。從汽車用加油口蓋的耐熱性和耐油性優(yōu)異的方面出發(fā)，也優(yōu)選FEP。
[0070]由于可成為低粘著性更優(yōu)異的汽車用加油口蓋，因而氟樹脂優(yōu)選為全氟氟樹脂。[0071 ] 作為FEP，優(yōu)選為由TFE單元70摩爾％?99摩爾％和HFP單元I摩爾％?30摩爾％構(gòu)成的共聚物，更優(yōu)選為由TFE單元80摩爾％?97摩爾％和HFP單元3摩爾％?20摩爾％構(gòu)成的共聚物。TFE單元小于70摩爾％時(shí)，具有機(jī)械物性降低的傾向，若TFE單元超過99摩爾％，則熔點(diǎn)變得過高，具有成型性降低的傾向。
[0072]FEP也可以為由TFE、HFP、以及能夠與TFE和HFP共聚的單體構(gòu)成的共聚物，作為該單體，可以舉出CF2 = CF-0Rf6(式中，Rf6表示碳原子數(shù)為I?5的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、CX5X6 = CX7 (CF2) nX8(式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氫原子或氟原子，X8表示氫原子、氟原子或氯原子，η表示2?10的整數(shù)。)所表示的乙烯基單體以及CF2 = CF-OCH2-Rf7 (式中，Rf7表示碳原子數(shù)為I?5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中優(yōu)選為PAVE。
[0073]作為上述PAVE，優(yōu)選為選自由全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕以及全氟(丁基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，其中更優(yōu)選為選自由PMVE、PEVE和PPVE組成的組中的至少一種。
[0074]作為上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選Rf7是碳原子數(shù)為I?3的全氟烷基的物質(zhì)，更優(yōu)選 CF2 = CF-OCH2-CF2CF3O
[0075]FEP具有來自能夠與TFE和HFP共聚的單體的單體單元時(shí)，優(yōu)選來自能夠與TFE和HFP共聚的單體的單體單元為0.1摩爾％?10摩爾％、TFE單元和HFP單元合計(jì)為90摩爾％?99.9摩爾％。若能夠共聚的單體單元小于0.1摩爾％，則成型性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐應(yīng)力開裂性容易變差；若能夠共聚的單體單元超過10摩爾％，則具有耐熱性、機(jī)械特性、生產(chǎn)率等劣化的傾向。在具有來自能夠與TFE和HFP共聚的單體的單體單元時(shí)，更優(yōu)選來自能夠與TFE和HFP共聚的單體的單體單元為0.1摩爾％?9摩爾％、TFE單元和HFP單元合計(jì)為91摩爾％?99.9摩爾％。
[0076]氟樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為氟橡膠的交聯(lián)溫度以上。若氟樹脂的熔點(diǎn)為氟橡膠的交聯(lián)溫度以上，則優(yōu)選的范圍因氟橡膠的種類而異，例如優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為180°C以上。對上限沒有特別限定，可以為300°C。由于可得到更低粘著性的汽車用加油口蓋，因而氟樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為230°C以下，更優(yōu)選為220°C以下。
[0077]若熔點(diǎn)過低，則在交聯(lián)成型時(shí)氟樹脂熔融，有可能無法得到所期望的形狀的汽車用加油口蓋。另外，有可能無法得到在墊片的表面充分析出有氟樹脂的墊片。此外，有可能無法得到后述的具有足夠數(shù)量的凸部的墊片。
[0078]氟樹脂優(yōu)選327°C的熔體流動速率〔MFR〕為0.3g/10分鐘?100g/10分鐘。若MFR過小，則難以在表面具有充分的凸部，低粘著性有可能劣化；若MFR過大，則成型有可能變得困難。上述MFR是根據(jù)ASTM D3307-01在溫度327°C、負(fù)荷5kg的條件下測定得到的值。
[0079]另外，在氟樹脂的熔點(diǎn)為200°C以下的情況下，MFR的測定在280°C進(jìn)行。該情況下，氟樹脂優(yōu)選280°C的MFR為0.3g/10分鐘?100g/10分鐘。上述MFR是根據(jù)ASTMD3307-01在溫度280°C、負(fù)荷5kg的條件下測定得到的值。
[0080]由于汽車用加油口蓋可得到更優(yōu)異的密封性，因而優(yōu)選墊片的壓縮永久變形小。從進(jìn)一步減小汽車用加油口蓋的壓縮永久變形的方面考慮，上述氟樹脂優(yōu)選為選自由下述具有特定組成的氟樹脂(BI)和(B2)組成的組中的至少一種。
[0081]氟樹脂(BI)和(B2)為包含具有特定組成的四氟乙烯(TFE)單元和六氟丙烯(HFP)單元的共聚物。通過使用具有特定組成的氟樹脂(BI)或(B2)，能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明的汽車用加油口蓋的低粘著性，同時(shí)能夠提高墊片的低壓縮永久變形性。
[0082]從與氟橡膠的相容性優(yōu)異的方面、汽車用加油口蓋的耐熱性優(yōu)異的方面考慮，也優(yōu)選氟樹脂(BI)和(B2)。
[0083]氟樹脂(BI)為僅包含TFE單元(a)和HFP單元(b)的聚合物，為TFE單元(a)/HFP單元(b)以摩爾比計(jì)為80.0?87.3/12.7?20.0的共聚物。若使用具有上述特定范圍的組成的氟樹脂(BI)，則墊片的壓縮永久變形顯著降低。
[0084]從進(jìn)一步減小壓縮永久變形的方面、使機(jī)械物性優(yōu)異的方面考慮，氟樹脂(BI)優(yōu)選(a) / (b)以摩爾比計(jì)為82.0?87.0/13.0?18.0,更優(yōu)選為83.0?86.5/13.5?17.0，進(jìn)一步優(yōu)選為83.0?86.0/14.0?17.0。若(a)/(b)過大，則墊片的壓縮永久變形有可能無法充分變小。若(a)/(b)過小，則具有機(jī)械物性降低的傾向。
[0085]氟樹脂(B2)為包含四氟乙烯單元(a)、六氟丙烯單元(b)、以及基于能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的聚合單元(C)的共聚物，為(a)/(b)以摩爾比計(jì)為80.0?90.0/10.0 ?20.0、(c)/{(a)+ (b)}以摩爾比計(jì)為 0.1 ?10.0/90.0 ?99.9 的共聚物(需要說明的是，Ka) + (b)}是指四氟乙烯單元(a)與六氟丙烯單元(b)的合計(jì)。)。通過使(a)/(b)以摩爾比計(jì)為80.0?90.0/10.0?20.0、(c) / {(a) + (b)}以摩爾比計(jì)為0.1?10.0/90.0?99.9，壓縮永久變形顯著變小。
[0086]從進(jìn)一步減小壓縮永久變形的方面以及使機(jī)械物性優(yōu)異的方面考慮，氟樹脂(B2)優(yōu)選(a)/(b)以摩爾比計(jì)為82.0?88.0/12.0?18.0，更優(yōu)選為84.0?88.0/12.0?16.0。若TFE單元(a)/HFP單元(b)過大，則墊片的壓縮永久變形有可能無法充分變小。另夕卜，具有熔點(diǎn)變得過高、成型性降低的傾向。若TFE單元(a)/HFP單元(b)過小，則具有機(jī)械物性降低的傾向。
[0087]氟樹脂(B2)優(yōu)選(c) / {(a) + (b)}以摩爾比計(jì)為0.3?8.0/92.0?99.7。
[0088]氟樹脂(B2)中，能夠與TFE和HFP共聚的單體與上述相同。
[0089]氟樹脂(B2)中，基于能夠與TFE和HFP共聚的單體的聚合單元(C)優(yōu)選為PAVE單元。另外，氟樹脂(B2)更優(yōu)選為僅包含TFE單元、HFP單元以及PAVE單元的共聚物。
[0090]氟樹脂(BI)和(B2)優(yōu)選熔點(diǎn)為21 (TC以下。另外，更優(yōu)選熔點(diǎn)為130°C?210°C，進(jìn)一步優(yōu)選為150°C?200°C，特別優(yōu)選為160°C?190°C。若氟樹脂的熔點(diǎn)小于130°C，則有可能在交聯(lián)成型時(shí)滲出，無法得到充分的低粘著性。若超過210°C，則氟樹脂的儲能模量提高，有可能損害墊片的低壓縮永久變形性。
[0091]從減小墊片的壓縮永久變形的方面考慮，氟樹脂(BI)和(B2)優(yōu)選利用動態(tài)粘彈性測定得到的70°C的儲能模量(E，)為1MPa?160MPa。
[0092]上述儲能模量為通過動態(tài)粘彈性測定在70°C測得的值。更具體地說，為利用ITKeisoku Seigyo社制造的動態(tài)粘彈性裝置DVA220在拉伸模式、夾持寬度20mm、測定溫度25 V?200°C、升溫速度2°C /分鐘、頻率IHz的條件下對長度30臟、寬度5mm、厚度0.5mm的樣品進(jìn)行測定得到的值。70°C的優(yōu)選的儲能模量(E’ )為1MPa?160MPa，更優(yōu)選的儲能模量(E，)為20MPa?140MPa，進(jìn)一步優(yōu)選的儲能模量(E，)為30MPa?lOOMPa。
[0093]上述墊片由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成。含有氟樹脂和氟橡膠的組合物混雜有氟樹脂和氟橡膠，例如，可以是氟橡膠分散于氟樹脂中，或者也可以是氟樹脂分散于氟橡膠中。在這方面，上述墊片與在氟橡膠的表面層積有由氟樹脂構(gòu)成的層的墊片、和在氟橡膠的表面形成了氟樹脂的涂膜的墊片有明確的區(qū)別。由于墊片由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成，因此不會如上述在氟橡膠的表面層積有由氟樹脂構(gòu)成的層的墊片、和在氟橡膠的表面形成了氟樹脂的涂膜的墊片那樣發(fā)生剝離。
[0094]此外，由于是由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成，因此與使用NBR等通用橡膠的情況相比耐熱性、耐化學(xué)藥品性等特性優(yōu)異。
[0095]上述墊片在表面析出有氟樹脂。由于在表面析出有氟樹脂，因此與墊片表面由氟橡膠形成的情況相比，低粘著性優(yōu)異。此外，由于氟樹脂與氟橡膠成為整體而存在，因此與上述在氟橡膠的表面層積有由氟樹脂構(gòu)成的層的墊片、和在氟橡膠的表面形成了氟樹脂的涂膜的墊片相比，柔軟性更優(yōu)異。另外，上述墊片由于在表面析出有氟樹脂，因此非粘合性、低摩擦性、防水防油性(高接觸角)、耐熱性以及耐化學(xué)藥品性也優(yōu)異。
[0096]上述墊片利用其低粘著性、非粘合性、低摩擦性、防水防油性(高接觸角)，作為汽車用加油口蓋中所用的墊片有用。
[0097]上述墊片表面的氟樹脂可以形成凸部，也可以為膜狀。
[0098]本發(fā)明的汽車用加油口蓋優(yōu)選在墊片表面具有凸部。該情況下，上述凸部優(yōu)選實(shí)質(zhì)上由上述組合物中含有的氟樹脂形成。在上述凸部與上述墊片之間不存在明確的界面等，上述凸部與墊片整體性地構(gòu)成。
[0099]上述墊片優(yōu)選由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，并且在表面具有凸部，同時(shí)凸部實(shí)質(zhì)上由上述組合物中含有的氟樹脂形成。通過在墊片的表面存在上述凸部，本發(fā)明的汽車用加油口蓋具有優(yōu)異的低粘著性。
[0100]上述凸部實(shí)質(zhì)上由上述組合物中含有的氟樹脂形成。凸部可以利用例如后述的汽車用加油口蓋的制造方法使后述混合工序(I)中得到的交聯(lián)性組合物中含有的氟樹脂析出在表面而形成。
[0101]上述凸部與墊片之間不存在明確的界面，上述凸部與墊片整體性地構(gòu)成，能夠更為可靠地享有上述凸部難以脫落或缺損的效果。
[0102]對于上述凸部實(shí)質(zhì)上由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物中含有的氟樹脂形成這一點(diǎn)，可以通過IR分析或ESCA分析來求出氟橡膠來源的峰與氟樹脂來源的峰的峰值比，從而來表示出凸部實(shí)質(zhì)上由氟樹脂形成的情況。具體地說，在具有凸部的區(qū)域，通過IR分析，在凸部和凸部外的各部分測定氟橡膠來源的特征吸收峰與氟樹脂來源的特征吸收峰之比(成分來源的峰值比)，(凸部峰/凸部外峰=峰值比)為1.2以上、優(yōu)選為1.5以上、更優(yōu)選為2.0倍以上即可。
[0103]關(guān)于上述凸部的形狀，參照附圖稍作詳細(xì)說明。
[0104]圖1的(a)為示意性示出墊片所具有的凸部的形狀的立體圖，(b)為利用包含垂直于(a)的表面的直線B1與直線B2的平面切斷凸部11而得到的截面圖，(C)為利用包含與(a)的表面平行的直線C1與直線C2的平面進(jìn)行切斷而得到的截面圖。并且，在圖1的(a)?(C)中，示意性描繪出了本發(fā)明的墊片的表面的微小區(qū)域。在本發(fā)明的墊片的表面，如圖1的(a)?(C)所示，例如形成了大致為圓錐形狀(錐體形狀)的凸部11。
[0105]此處，凸部11的高度指的是從墊片的表面突出的部分的高度(參照圖1的(b)中的H)。另外，凸部11的底部截面積指的是在用與墊片的表面平行的平面(包含直線C1與直線C2的平面)切斷凸部11所得到的面觀察到的凸部11的截面的面積值(參照圖1的
(C))。
[0106]具有上述凸部的區(qū)域在上述墊片的表面所占的面積比(凸部的占有率)優(yōu)選為
0.06(6% )以上。更優(yōu)選的面積比為0.15(15% )以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20(20% )以上，特別優(yōu)選為0.25(25%)以上，最優(yōu)選為0.30(30% )以上。具有凸部的區(qū)域在上述墊片的表面所占的面積比指的是在評價(jià)上述凸部的底部截面積的截面中凸部所占的面積的比例。
[0107]在上述墊片中，氟樹脂的體積比相對于上述墊片優(yōu)選為0.05?0.45(5體積％?45體積％ )。體積比的下限更優(yōu)選為0.10 (10體積％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15 (15體積％ )，特別優(yōu)選為0.20(20體積％ )。體積比的上限更優(yōu)選為0.40(40體積％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.35 (35體積％ )，特別優(yōu)選為0.30 (30體積％ )。
[0108]上述氟樹脂為包含基于四氟乙烯的聚合單元與基于六氟丙烯的聚合單元的共聚物，具有優(yōu)異的耐熱性。因此，不會因后述的成型交聯(lián)工序或熱處理工序而分解，因而氟樹脂在上述墊片中所占的體積比可以視為與后述的交聯(lián)性組合物中含有的氟樹脂的體積比例相同。
[0109]對于本發(fā)明的汽車用加油口蓋，具有凸部的區(qū)域在上述墊片的表面所占的面積比優(yōu)選為氟樹脂在上述墊片中所占的體積比、即在含有氟橡膠和氟樹脂的組合物中氟樹脂所占的體積比的1.2倍以上，更優(yōu)選為1.3倍以上。這意味著，在墊片的表面中具有凸部的區(qū)域的比例比墊片中的氟樹脂的體積比高，即比在含有上述氟橡膠和氟樹脂的組合物中氟樹脂所占的的體積比聞。
[0110]通過該特征，本發(fā)明的汽車用加油口蓋即使氟樹脂的混合比例小也可改善作為氟橡膠的缺點(diǎn)的低粘著性，另外，也不會損害作為氟橡膠的優(yōu)點(diǎn)的彈性。
[0111]需要說明的是，上述具有凸部的區(qū)域的面積比只要在墊片與加油口的接觸部達(dá)至IJ，則可充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0112]上述凸部優(yōu)選高度為0.1ym?30.0μπι。若凸部的高度在該范圍，則本發(fā)明的汽車用加油口蓋可以不損害密封性而使低粘著性更優(yōu)異。更優(yōu)選的高度為0.3μπι?20.0 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0.4 μ m?10.0 μ m。凸部的高度也可以為0.5 μ m?10.0 μ m。
[0113]上述凸部優(yōu)選底部截面積為0.1ym2?2000 μ m2。若凸部的底部截面積在該范圍，則本發(fā)明的汽車用加油口蓋的低粘著性更優(yōu)異。更優(yōu)選的底部截面積為0.3 μ m2?1500 μ m2，進(jìn)一步優(yōu)選的底部截面積為0.5 μ HI2?1000 μ m2。
[0114]上述墊片優(yōu)選上述凸部的高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.300以下。若在該范圍，則本發(fā)明的汽車用加油口蓋的低粘著性更優(yōu)異。
[0115]上述墊片優(yōu)選凸部的個(gè)數(shù)為500個(gè)/mm2?60000個(gè)/mm2。若在該范圍，則本發(fā)明的汽車用加油口蓋的低粘著性更優(yōu)異。由于低粘著性更優(yōu)異，因而凸部的個(gè)數(shù)還優(yōu)選為4000個(gè)/mm2以上。
[0116]具有凸部的區(qū)域的面積比、凸部的高度、凸部的底部截面積、凸部的個(gè)數(shù)等例如可以利用KEYENCE社制造的彩色3D激光顯微鏡(VK-9700)、利用作為解析軟件的三谷商事株式會社制造的WinRooF Ver.6.4.0來算出。關(guān)于具有凸部的區(qū)域的面積比,求出凸部的底部截面積，以截面積合計(jì)的值在測定全部區(qū)域面積中所占的比例的形式求出。關(guān)于凸部的個(gè)數(shù)，將測定區(qū)域中的凸部的個(gè)數(shù)換算成每Imm2的個(gè)數(shù)。
[0117]上述墊片表面的氟樹脂為膜狀的方式也是優(yōu)選方式之一。上述膜狀的氟樹脂為上述組合物中含有的氟樹脂析出了的氟樹脂。通過在墊片表面存在膜狀的氟樹脂，本發(fā)明的汽車用加油口蓋具有優(yōu)異的低粘著性。上述墊片在形成于表面的膜狀的氟樹脂與墊片內(nèi)部之間不存在明確的界面等，膜狀的氟樹脂與墊片的內(nèi)部整體性地構(gòu)成。膜狀的氟樹脂可以包覆墊片的整個(gè)表面，但不需要包覆整個(gè)表面，在墊片的表面可以具有氟橡膠露出的部分。
[0118]作為本發(fā)明的汽車用加油口蓋，可以舉出汽車用油箱蓋、汽車用油料加注口蓋等。
[0119]本發(fā)明的汽車用加油口蓋由于耐油性和燃料阻隔性優(yōu)異，因而作為汽車用油箱蓋特別合適。
[0120]下面，參照附圖對汽車用油箱蓋的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0121]圖2是示出本發(fā)明的汽車用油箱蓋的形態(tài)的一例的示意圖。作為本發(fā)明的汽車用油箱蓋的形態(tài)，例如如圖2所示，可以舉出下述形態(tài):汽車用油箱蓋200具有蓋部21和螺紋部22，汽車用油箱蓋200通過使螺紋部22的螺紋牙22a與在通往燃料箱的加注口頸23的加油口 23a所形成的加注口頸側(cè)螺紋23b擰接，從而被安裝于加油口。蓋部21可以由尼龍等合成樹脂材料形成，也可以由其它材料形成。一般來說，在汽車用油箱蓋的上面設(shè)有蓋部21的轉(zhuǎn)動操作用的把持部。螺紋部22是形成有與加注口頸23的加注口頸側(cè)螺紋23b擰接的螺紋牙22a的筒狀體。
[0122]通常，墊片24配備于螺紋部22的上部外周。通過將汽車用油箱蓋200擰入加注口頸23的加油口 23a，從而該墊片被按壓至加注口頸的加油口 23a的密封面23c，將加油口 23a密封。此外，一般來說，在螺紋部22的上部的外周設(shè)有用于防止墊片24脫落的凸緣22b。
[0123]圖2中雖未示出，但通常在蓋部21與螺紋部22之間設(shè)有棘齒裝置，通過棘齒裝置的作用而允許蓋部21的一個(gè)方向的轉(zhuǎn)動，同時(shí)在該轉(zhuǎn)動達(dá)到特定以上的扭矩時(shí)使其空轉(zhuǎn)，防止汽車用油箱蓋200對加油口 23a擰得過緊。
[0124]本發(fā)明的汽車用油箱蓋具備按壓于加油口而將該加油口密封的墊片。如圖2所示，墊片24與加注口頸23的加油口 23a接觸，被按壓于加注口頸的密封面23c，從而能夠?qū)⒓佑涂?23a密封。
[0125]上述墊片如上所述只要能夠?qū)⒓佑涂诿芊鈩t對其形狀沒有特別限定。上述墊片通常如上所述配備于汽車用油箱蓋的螺紋部的外周，通常為環(huán)狀。另外，墊片的截面形狀可以為圓形，也可以為多邊形(三角形、四邊形、五邊形、六邊形等)，還可以為其它形狀。例如，如圖2所示，可以為設(shè)有狹縫24a的圓形(C字形狀)。
[0126]本發(fā)明的汽車用加油口蓋由于低粘著性、耐油性、耐熱性優(yōu)異，因而特別適合作為汽車用油料加注口蓋。
[0127]圖3是示出本發(fā)明的汽車用油料加注口蓋的形態(tài)的一例的截面示意圖。作為本發(fā)明的汽車用油料加注口蓋的形態(tài)，例如如圖3所示，可以舉出下述形態(tài):汽車用油料加注口蓋300具有蓋部31和筒狀部32，其被安裝于加油口。蓋部31可以由尼龍等合成樹脂材料形成，也可以由金屬形成。在加油口設(shè)有螺紋牙的情況下，與加油口的螺紋牙擰接的螺紋牙可以形成于筒狀部32。在加油口未設(shè)有螺紋牙的情況下，可以不具有螺紋牙。通常，墊片34沿著筒狀部32的外周配備于設(shè)置在蓋部31的下面31a的槽35。通過將汽車用油料加注口蓋300按壓至加油口的密封面33a，從而該墊片將加油口 33密封。
[0128]上述墊片如上所述只要能夠?qū)⒓佑涂诿芊鈩t對其形狀沒有特別限定。上述墊片通常如上所述在加油口蓋的蓋部的下面沿著筒狀部的外周進(jìn)行配備，通常為環(huán)狀。另外，墊片的截面形狀可以為圓形，也可以為多邊形(三角形、四邊形、五邊形、六邊形等)，還可以為其它形狀。
[0129]接下來對本發(fā)明的汽車用加油口蓋的制造方法進(jìn)行說明。
[0130]在本發(fā)明的汽車用加油口蓋中，上述墊片可以通過將含有未交聯(lián)氟橡膠和氟樹脂的交聯(lián)性組合物進(jìn)行交聯(lián)而得到。特別是，本發(fā)明的汽車用加油口蓋優(yōu)選利用后述的制造方法得到。
[0131]本發(fā)明的汽車用加油口蓋可利用包含下述工序的方法來制造特定形狀的墊片，進(jìn)一步將所得到的墊片配設(shè)于汽車用加油口蓋的蓋部、筒狀部等特定部位，由此來進(jìn)行制造，所述工序?yàn)?
[0132](I)混合氟樹脂與未交聯(lián)氟橡膠的工序；
[0133](II)對所得到的混合物進(jìn)行成型交聯(lián)的成型交聯(lián)工序；以及
[0134](III)在氟樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度對所得到的交聯(lián)成型品進(jìn)行加熱的熱處理工序。
[0135]上述未交聯(lián)氟橡膠為交聯(lián)前的氟橡膠。
[0136](I)混合工序
[0137]關(guān)于得到上述交聯(lián)性組合物的方法，只要使用能夠?qū)⑽唇宦?lián)氟橡膠與氟樹脂均勻混合的方法則沒有特別限制，例如可以通過下述方法得到:對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂各自單獨(dú)沉析而得到的粉末進(jìn)行粉末混合的方法；對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂進(jìn)行熔融混煉的方法；對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂進(jìn)行共沉析的方法；等等。其中，優(yōu)選對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂進(jìn)行熔融混煉的方法、或者對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂進(jìn)行共沉析的方法。
[0138]下面對熔融混煉和共沉析進(jìn)行說明。
[0139](熔融混煉)
[0140]在熔融混煉中，在比氟樹脂的熔點(diǎn)低5°C的溫度以上的溫度、優(yōu)選在氟樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度對未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂進(jìn)行熔融混煉。加熱溫度的上限小于未交聯(lián)氟橡膠或氟樹脂中熱分解溫度較低的任意一方的熱分解溫度。
[0141]熔融混煉不在于該溫度下會引起交聯(lián)的條件(在交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和酸性接受體的存在下等)下進(jìn)行；只要為在比氟樹脂的熔點(diǎn)低5°C的溫度以上的熔融混煉溫度下不會引起交聯(lián)的成分(例如僅為特定的交聯(lián)劑、僅為交聯(lián)劑與交聯(lián)促進(jìn)劑的組合；等等)，就可在熔融混煉時(shí)進(jìn)行添加混合。作為引起交聯(lián)的條件，可以舉出例如多元醇交聯(lián)劑與交聯(lián)促進(jìn)劑和酸性接受體的組合。
[0142]因而，在上述熔融混煉中，優(yōu)選2階段混煉法，在該2階段混煉法中，將未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂熔融混煉來制備預(yù)混料(precompound,預(yù)混合物)，接下來在小于交聯(lián)溫度的溫度下進(jìn)行其它添加劑或配合劑的混煉來制成全混料(full-coumpound，交聯(lián)性組合物)。當(dāng)然，也可以為將全部成分在小于交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度的溫度下進(jìn)行混煉的方法。
[0143]對于熔融混煉，可以使用班伯里混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、擠出機(jī)等，在比氟樹脂的熔點(diǎn)低5°C的溫度以上的溫度、例如在180°C以上、通常為220°C?300°C與氟橡膠進(jìn)行混煉，從而來進(jìn)行熔融混煉。這些之中，從可施加高剪切力的方面考慮，優(yōu)選使用加壓捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)。
[0144]另外，2階段混煉法中的全混料化可以在小于交聯(lián)溫度、例如在100°C以下的溫度下使用開放式輥、班伯里混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)等來進(jìn)行。
[0145]作為與上述熔融混煉類似的處理，有在氟樹脂中將氟橡膠在氟樹脂的熔融條件下進(jìn)行交聯(lián)的處理(動態(tài)交聯(lián))。動態(tài)交聯(lián)為下述方法:在熱塑性樹脂的基質(zhì)中混合未交聯(lián)橡膠，一邊混煉一邊使未交聯(lián)橡膠發(fā)生交聯(lián)，且使該交聯(lián)的橡膠在基質(zhì)中進(jìn)行微分散；然而在上述熔融混煉中，是在不引起交聯(lián)的條件(不存在交聯(lián)所需的成分、或在該溫度下不會引起交聯(lián)反應(yīng)的配合等)下進(jìn)行熔融混煉的，并且基質(zhì)為未交聯(lián)橡膠，為氟樹脂均勻分散在未交聯(lián)橡膠中的混合物，在這一點(diǎn)上有本質(zhì)的不同。
[0146](共沉析)
[0147]上述混合工序優(yōu)選的是，將未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂共沉析而得到沉析物，之后得到含有該沉析物的交聯(lián)性組合物。
[0148]通過使用上述含有沉析物的交聯(lián)性組合物，能夠在墊片的表面均勻地析出氟樹月旨，此外能夠更均勻且微細(xì)地形成凸部，還能夠更充分地提高具有凸部的區(qū)域的面積比(占有率)。其結(jié)果，可得到具有更優(yōu)異的低粘著性的汽車用加油口蓋。
[0149]上述交聯(lián)性組合物在含有通過將未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂共沉析所得到的沉析物的情況下，可預(yù)測未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂在交聯(lián)性組合物中發(fā)生了均勻分散。通過使用將這樣的交聯(lián)性組合物交聯(lián)并進(jìn)行熱處理而得到的墊片，認(rèn)為可得到低粘著性優(yōu)異的本發(fā)明的汽車用加油口蓋。
[0150]作為上述共沉析的方法，可以舉出例如(i)將未交聯(lián)氟橡膠的水性分散液與氟樹脂的水性分散液混合后使其沉析的方法；(ii)將未交聯(lián)氟橡膠的粉末添加到氟樹脂的水性分散液中后使其沉析的方法；(iii)將氟樹脂的粉末添加到未交聯(lián)氟橡膠的水性分散液中后使其沉析的方法。作為上述共沉析的方法，特別是從未交聯(lián)氟橡膠和氟樹脂均容易均勻分散的方面出發(fā)，優(yōu)選上述(i)的方法。
[0151]上述(i)?(iii)的沉析方法中的沉析例如可以使用凝聚劑進(jìn)行。作為這樣的凝聚劑沒有特別限定，可以舉出例如硫酸鋁、明礬等鋁鹽；硫酸鈣等鈣鹽；硫酸鎂、氯化鎂等鎂鹽；氯化鈉、氯化鉀等一價(jià)陽離子鹽；等公知的凝聚劑。在利用凝聚劑進(jìn)行沉析時(shí)，為了促進(jìn)凝集，可以添加酸或堿來調(diào)整pH。
[0152]對于通過將上述未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂共沉析所得到的沉析物，例如，在將未交聯(lián)氟橡膠的水性分散液與氟樹脂的水性分散液混合后進(jìn)行沉析，接下來回收沉析物，根據(jù)希望使其干燥，由此可以得到該沉析物。
[0153]根據(jù)未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)體系，需要交聯(lián)劑，因而在將未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂共沉析而得到沉析物后，可以在沉析物中添加交聯(lián)劑而得到交聯(lián)性組合物。上述交聯(lián)性組合物可以含有在各交聯(lián)體系中使用的交聯(lián)劑。另外，也可以含有上述各種添加劑等。
[0154]通常，在將交聯(lián)劑添加到上述沉析物中后，將沉析物與交聯(lián)劑混合。上述混合例如可以通過使用了捏合機(jī)等的通常的混合方法在小于氟樹脂的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行混合。
[0155]上述未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)體系例如優(yōu)選為選自由過氧化物交聯(lián)體系以及多元醇交聯(lián)體系組成的組中的至少一種。從耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，優(yōu)選過氧化物交聯(lián)體系；從耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選多元醇交聯(lián)體系。
[0156]因此，作為上述交聯(lián)劑，優(yōu)選為選自由多元醇交聯(lián)劑以及過氧化物交聯(lián)劑組成的組中的至少一種交聯(lián)劑。
[0157]交聯(lián)劑的混合量根據(jù)交聯(lián)劑的種類等適宜選擇即可，相對于未交聯(lián)氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.2質(zhì)量份?5.0質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份?3.0質(zhì)量份。
[0158]過氧化物交聯(lián)可以通過使用能夠進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的未交聯(lián)氟橡膠和作為交聯(lián)劑的有機(jī)過氧化物來進(jìn)行。
[0159]作為能夠進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的未交聯(lián)氟橡膠沒有特別限定，只要是具有能夠進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的部位的未交聯(lián)氟橡膠即可。作為上述能夠進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的部位沒有特別限定，可以舉出例如具有碘原子的部位、具有溴原子的部位等。
[0160]作為有機(jī)過氧化物，只要是在熱或氧化還原體系的存在下可容易地產(chǎn)生過氧自由基的有機(jī)過氧化物即可，可以舉出例如1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α, α-雙(叔丁基過氧化)-對二異丙基苯、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。這些之中，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)_3_己炔。
[0161]有機(jī)過氧化物的混合量優(yōu)選相對于未交聯(lián)氟橡膠100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份?15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份?5質(zhì)量份。
[0162]在交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物的情況下，上述交聯(lián)性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)助齊U。作為交聯(lián)助劑，可以舉出例如氰尿酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、二炔丙基對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、雙馬來酰亞胺、氟化三烯丙基異氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)_均三嗪、N, N- 二烯丙基丙烯酰胺、1，6- 二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基鄰苯二甲酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、亞磷酸三烯丙酯等。這些之中，從交聯(lián)性和機(jī)械物性、密封性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
[0163]交聯(lián)助劑的混配量優(yōu)選相對于未交聯(lián)氟橡膠100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份?7.0質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份?5.0質(zhì)量份。若交聯(lián)助劑少于0.01質(zhì)量份，則機(jī)械物性降低、密封性變差；若交聯(lián)助劑超過10質(zhì)量份，則具有耐熱性變差、汽車用加油口蓋的耐久性也降低的傾向。
[0164]多元醇交聯(lián)可以通過使用能夠進(jìn)行多元醇交聯(lián)的未交聯(lián)氟橡膠和作為交聯(lián)劑的多羥基化合物來進(jìn)行。作為多元醇交聯(lián)體系中的多羥基化合物的混配量，相對于能夠進(jìn)行多元醇交聯(lián)的未交聯(lián)氟橡膠100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份?8質(zhì)量份。通過使多羥基化合物的混配量在這樣的范圍，能夠充分進(jìn)行多元醇交聯(lián)。更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份?5質(zhì)量份。
[0165]作為上述能夠進(jìn)行多元醇交聯(lián)的未交聯(lián)氟橡膠沒有特別限定，只要是具有能夠進(jìn)行多元醇交聯(lián)的部位的未交聯(lián)氟橡膠即可。作為上述能夠進(jìn)行多元醇交聯(lián)的部位沒有特別限定，可以舉出例如具有偏二氟乙烯(VdF)單元的部位等。作為導(dǎo)入上述交聯(lián)部位的方法，可以舉出在未交聯(lián)氟橡膠的聚合時(shí)共聚提供交聯(lián)部位的單體的方法等。
[0166]作為多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異的方面考慮，適宜使用多羥基芳香族化合物。
[0167]作為上述多羥基芳香族化合物沒有特別限定，可以舉出例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文中稱為雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)全氟丙烷(下文中稱為雙酚AF)、間苯二酚、
I,3- 二羥基苯、1，7- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、1，6- 二羥基萘、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、二苯乙烯-4，4’-二醇、2，6-二羥基蒽、對苯二酚、鄰苯二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(下文中稱為雙酚B)、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸、2，2-雙(4-羥苯基)四氟二氯丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’ - 二羥基二苯甲酮、三(4-羥苯基)甲烷、3，3’，5，5’ -四氯雙酚A、3，3’，5，5’ -四溴雙酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，但是在使用酸將共聚物沉析的情況下，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。多羥基芳香族化合物的混配量優(yōu)選相對于未交聯(lián)氟橡膠100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份?15質(zhì)量份,優(yōu)選為0.5質(zhì)量份?5質(zhì)量份。
[0168]在交聯(lián)劑為多羥基化合物的情況下，上述交聯(lián)性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)促進(jìn)齊U。交聯(lián)促進(jìn)劑促進(jìn)聚合物主鏈的脫氫氟酸反應(yīng)中的分子內(nèi)雙鍵的生成以及多羥基化合物向所生成的雙鍵的加成。
[0169]需要說明的是，交聯(lián)促進(jìn)劑可以進(jìn)一步與氧化鎂等酸性接受體或氫氧化鈣等交聯(lián)助劑組合使用。
[0170]作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可以舉出鎗化合物，在鎗化合物中，優(yōu)選為選自由季銨鹽等銨化合物、季鱗鹽等磷鎗化合物、氧鎗化合物、锍化合物、環(huán)狀胺以及I官能性胺化合物組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由季銨鹽和季鱗鹽組成的組中的至少一種。
[0171]作為季銨鹽沒有特別限定，可以舉出例如8-甲基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- -| 碳烯鐵氯化物、8-甲基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- ^ 碳烯鐵碘化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-1^一碳烯鎗氫氧化物、8-甲基_1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- -| 碳烯鐵甲基硫酸鹽、8-乙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- ^
碳烯鐵溴化物、8-丙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- -| 碳烯鐵溴化物、8-十二燒基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-1^一碳烯鎗氯化物、8-十二烷基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- -|碳烯鐵氫氧化物、8- 二十燒基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- ^ 碳烯鐵氯化物、8- 二十四烷基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-1^一碳烯鎗氯化物、8-芐基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-1^一碳烯鎗氯化物(下文中記為DBU-B)、8_芐基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- -|碳烯鐵氫氧化物、8-苯乙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- ^ 碳烯鐵氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-1^一碳烯鎗氯化物等。這些之中，從交聯(lián)性、機(jī)械物性以及密封性的方面考慮，優(yōu)選DBU-B。
[0172]另外，作為季鱗鹽沒有特別限定，可以舉出例如四丁基氯化鱗、芐基三苯基氯化鱗(下文中記為BTPPC)、芐基三甲基氯化鱗、芐基三丁基氯化鱗、三丁基烯丙基氯化鱗、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鱗、芐基苯基(二甲氨基)氯化鱗等，這些之中，從交聯(lián)性、機(jī)械物性以及密封性的方面考慮，優(yōu)選芐基三苯基氯化鱗(BTPPC)。
[0173]另外，作為交聯(lián)促進(jìn)劑，還可以使用季銨鹽與雙酚AF的固溶體、季鱗鹽與雙酚AF的固溶體、日本特開平11-147891號公報(bào)中公開的無氯交聯(lián)促進(jìn)劑。
[0174]交聯(lián)促進(jìn)劑的混配量優(yōu)選相對于未交聯(lián)氟橡膠100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份?8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份?5質(zhì)量份。若交聯(lián)促進(jìn)劑小于0.01質(zhì)量份，則未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)無法充分進(jìn)行，所得到的汽車用加油口蓋的耐熱性等有可能降低。若交聯(lián)促進(jìn)劑超過8質(zhì)量份，則上述交聯(lián)性組合物的成型加工性有可能降低，或者具有機(jī)械物性中的墊片的伸長率降低、密封性也降低的傾向。
[0175]為了提高氟樹脂與未交聯(lián)氟橡膠的相容性，上述交聯(lián)性組合物可以含有至少一種多官能化合物。多官能化合物是指在I個(gè)分子中具有相同或不同結(jié)構(gòu)的2個(gè)以上的官能團(tuán)的化合物。
[0176]作為多官能化合物所具有的官能團(tuán)，只要是羰基、羧基、酰鹵基、酰胺基、烯烴基、氨基、異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基等一般已知具有反應(yīng)性的官能團(tuán)則可以任意地使用。
[0177]具有這些官能團(tuán)的化合物不僅與未交聯(lián)氟橡膠的親和性高，而且還與氟樹脂所具有的已知具有反應(yīng)性的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，還可期待相容性進(jìn)一步提高。
[0178]含有上述未交聯(lián)氟橡膠和氟樹脂的交聯(lián)性組合物優(yōu)選未交聯(lián)氟橡膠與氟樹脂的體積比(未交聯(lián)氟橡膠)/(氟樹脂)為60/40?95/5。若氟樹脂過少，在本發(fā)明的汽車用加油口蓋中有可能無法得到充分的低粘著性；另一方面，若氟樹脂過多，則有可能損害橡膠彈性。從起因于氟橡膠的柔軟性與起因于氟樹脂的低粘著性兩者良好的方面考慮，(未交聯(lián)氟橡膠)/(氟樹脂)更優(yōu)選為65/35?95/5，進(jìn)一步優(yōu)選為70/30?90/10。
[0179]上述交聯(lián)性組合物可以根據(jù)需要混配在未交聯(lián)氟橡膠中混配的通常的添加劑，例如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、防粘劑、導(dǎo)電性賦予劑、熱傳導(dǎo)性賦予劑、表面非粘合劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加劑，這些添加劑只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用即可。
[0180](II)成型交聯(lián)工序
[0181]該工序?yàn)閷⒒旌瞎ば蛑械玫降幕旌衔锍尚筒⒔宦?lián)，制造出與要制造的彈性部件為大致相同形狀的交聯(lián)成型品的工序。
[0182]對成型和交聯(lián)的順序沒有限定，可以在成型后進(jìn)行交聯(lián)，也可以在交聯(lián)后進(jìn)行成型，還可以同時(shí)進(jìn)行成型與交聯(lián)。
[0183]作為成型方法，可例示出例如基于模具等的加壓成型法、注射成型法等，但并不限于這些。
[0184]交聯(lián)方法也可采用蒸汽交聯(lián)、通過加熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)方法、放射線交聯(lián)法等，其中優(yōu)選基于加熱的交聯(lián)反應(yīng)。
[0185]本發(fā)明中，從氟樹脂平穩(wěn)地向交聯(lián)性組合物的表面層遷移的方面考慮，基于加熱的交聯(lián)反應(yīng)是適宜的。
[0186]進(jìn)行交聯(lián)的溫度優(yōu)選為未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)溫度以上且小于氟樹脂的熔點(diǎn)。若在氟樹脂的熔點(diǎn)以上進(jìn)行交聯(lián)，則有可能無法得到具有大量凸部的成型品。
[0187]另外，關(guān)于進(jìn)行交聯(lián)的溫度，從在后述熱處理工序中能夠在交聯(lián)成型品表面形成由氟樹脂形成的凸部的方面考慮，更優(yōu)選為比氟樹脂的熔點(diǎn)低5°C以上的溫度以下。另外，交聯(lián)條件中的溫度的下限為未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)溫度。作為交聯(lián)時(shí)間，例如為I分鐘?24小時(shí)，根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類來適宜確定即可。
[0188]作為成型和交聯(lián)的方法和條件，可以為在所采用的成型和交聯(lián)中的公知的方法和條件的范圍內(nèi)。另外，成型和交聯(lián)可以以不同順序進(jìn)行，也可以同時(shí)并行地進(jìn)行。
[0189]作為非限定性的具體交聯(lián)條件，通常在150°C?250°C的溫度范圍、在I分鐘?24小時(shí)的交聯(lián)時(shí)間內(nèi)，根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類來適宜確定即可。另外，從在后述熱處理工序中能夠在交聯(lián)成型品表面形成由氟樹脂形成的凸部的方面考慮，成型交聯(lián)條件優(yōu)選為小于氟樹脂的熔點(diǎn)的溫度，更優(yōu)選為比氟樹脂的熔點(diǎn)低5°C以上的溫度以下。另外，交聯(lián)條件中的溫度的下限為氟橡膠的交聯(lián)溫度。
[0190]并且，在未交聯(lián)橡膠的交聯(lián)中，在實(shí)施最初的交聯(lián)處理(稱為I次交聯(lián))之后有時(shí)會實(shí)施被稱為2次交聯(lián)的后處理工序，如后述的熱處理工序(III)中所說明，現(xiàn)有的2次交聯(lián)工序與本發(fā)明的成型交聯(lián)工序(II)和熱處理工序(III)為不同的處理工序。
[0191](III)熱處理工序
[0192]在該熱處理工序(III)中，在氟樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度對所得到的交聯(lián)成型品進(jìn)行加熱。通過經(jīng)由熱處理工序(III)，可在所制造的彈性部件的表面形成(主要由氟樹脂形成的)凸部。
[0193]本發(fā)明中的熱處理工序(III)為用于提高交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例所進(jìn)行的處理工序，根據(jù)該目的，采用為氟樹脂的熔點(diǎn)以上、且小于氟橡膠和氟樹脂的熱分解溫度的溫度。
[0194]加熱溫度低于氟樹脂的熔點(diǎn)的情況下，在交聯(lián)成型品表面無法充分地析出氟樹月旨，并且無法形成凸部。因此，墊片表面的氟樹脂比例也無法充分提高。為了避免氟橡膠和氟樹脂的熱分解，加熱溫度必須小于氟橡膠的熱分解溫度或氟樹脂的熱分解溫度較低的任意一方的溫度。從可在短時(shí)間內(nèi)易于低粘著化的方面考慮，優(yōu)選的加熱溫度為比氟樹脂的熔點(diǎn)高5°C以上的溫度。
[0195]在熱處理工序(III)中，加熱溫度與加熱時(shí)間具有密接關(guān)系，優(yōu)選在加熱溫度比較接近于下限的溫度進(jìn)行較長時(shí)間的加熱、在比較接近于上限的加熱溫度采用較短的加熱時(shí)間。
[0196]加熱時(shí)間這樣地根據(jù)與加熱溫度的關(guān)系來進(jìn)行適宜設(shè)定即可，但若以過長時(shí)間進(jìn)行加熱處理，則氟橡膠有時(shí)會發(fā)生熱劣化，因而除了使用耐熱性優(yōu)異的氟橡膠的情況外，力口熱處理時(shí)間在實(shí)用上至多為96小時(shí)。
[0197]通常，加熱處理時(shí)間優(yōu)選I分鐘?72小時(shí)，更優(yōu)選I分鐘?48小時(shí)，從生產(chǎn)率良好的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選I分鐘?24小時(shí)，從可得到具有更優(yōu)異的低粘著性的汽車用加油口蓋的方面考慮，優(yōu)選為12小時(shí)以上。
[0198]另外，經(jīng)上述(I)?(III)的工序制造的墊片在其整個(gè)表面析出了氟樹脂，在表面形成有凸部，而在本發(fā)明的汽車用加油口蓋所使用的墊片中，只要在墊片與加油口接觸的部分的表面析出有氟樹脂，則在墊片與加油口的接觸部以外的表面可以不具有凸部。并且，在制造這種方式的墊片的情況下，例如在進(jìn)行上述(III)的工序之后通過研磨處理等除去不需要的部分的析出的氟樹脂及凸部即可。
[0199]另外，以往進(jìn)行的2次交聯(lián)是為了使I次交聯(lián)終止時(shí)所殘留的交聯(lián)劑完全分解來完成氟橡膠的交聯(lián)、從而提高交聯(lián)成型品的機(jī)械特性及壓縮永久變形特性而進(jìn)行的處理。
[0200]因而，在未假想有氟樹脂的共存的現(xiàn)有2次交聯(lián)條件中，即使其交聯(lián)條件偶然與熱處理工序的加熱條件重合，也只不過是采用在未交聯(lián)氟橡膠完成交聯(lián)(交聯(lián)劑的完全分解)這一目的范圍內(nèi)的加熱條件而并沒有考慮在2次交聯(lián)中以氟樹脂的存在作為交聯(lián)條件設(shè)定的要因，并非是導(dǎo)出了在混配了氟樹脂的情況下在橡膠交聯(lián)物(并非橡膠未交聯(lián)物)中將氟樹脂加熱軟化或熔融的條件。
[0201]另外，在成型交聯(lián)工序(II)中，可進(jìn)行用于完成未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)(用于使交聯(lián)劑完全分解)的2次交聯(lián)。
[0202]另外，在熱處理工序(III)中，通過發(fā)生殘存的交聯(lián)劑的分解而完成未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)的情況也是存在的，但在熱處理工序(III)中，該未交聯(lián)氟橡膠的交聯(lián)終歸不過是次要效果。
[0203]另外，在進(jìn)行上述熱處理工序(III)之后，可根據(jù)需要進(jìn)行配設(shè)環(huán)形彈簧的工序。
[0204]在通過包含混合工序(I)、成型交聯(lián)工序(II)以及熱處理工序(III)的制造方法得到的汽車用加油口蓋中，據(jù)推測，利用氟樹脂的表面遷移現(xiàn)象，在墊片的表面形成了凸部，同時(shí)在表面區(qū)域(包含凸部內(nèi))呈氟樹脂比例增大的狀態(tài)。
[0205]特別是對于在混合工序(I)中得到的混合物，推測其為未交聯(lián)氟橡膠形成連續(xù)相且氟樹脂形成分散相的結(jié)構(gòu)、或?yàn)槲唇宦?lián)氟橡膠與氟樹脂均形成連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，成型交聯(lián)工序(II)中的交聯(lián)反應(yīng)可平穩(wěn)地進(jìn)行，所得到的交聯(lián)物的交聯(lián)狀態(tài)也達(dá)到均勻，并且熱處理工序(III)中的氟樹脂的表面遷移現(xiàn)象平穩(wěn)地發(fā)生，得到氟樹脂比例增大的表面。
[0206]另外，從氟樹脂向表面層的遷移平穩(wěn)地發(fā)生的方面考慮，對于熱處理工序，在氟樹脂的熔點(diǎn)以上的加熱處理是特別優(yōu)異的。
[0207]墊片的表面區(qū)域中的氟樹脂比例增大的狀態(tài)(墊片表面的氟樹脂比例比內(nèi)部高的狀態(tài))可通過利用ESCA或IR對墊片的表面進(jìn)行化學(xué)分析來檢證。
[0208]例如，在ESCA分析中，可鑒定從墊片的表面起直至約1nm的深度的原子團(tuán)，在熱處理后，氟橡膠來源的結(jié)合能峰(PescaI)與氟樹脂來源的峰(Ρ.2)之比(Ρ.1/Ρ.2)相對于熱處理前變小，即氟樹脂的原子團(tuán)增多。
[0209]另外，在IR分析中，可鑒定從墊片的表面起直至約0.5μπι?1.2μπι的深度的原子團(tuán)，在熱處理后，在深度0.5μπι處的氟橡膠來源的特征吸收峰(Pim5I)與氟樹脂來源的峰(P皿52)之比(P皿51/P皿52)相對于熱處理前變小，即氟樹脂的原子團(tuán)增多。并且，在對深度0.5μπι處的比(P皿51/Pikq.52)與深度1.2μπι處的比(ΡΙΚ1.21/ΡΙΚ1.22)進(jìn)行比較時(shí)，深度0.5μπι處的比(P皿51/Ρ皿52)也變小，顯示出在接近于表面的區(qū)域氟樹脂比例增大。
[0210]實(shí)施例
[0211]接下來舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。
[0212]關(guān)于本說明書中的各種特性，利用下述方法進(jìn)行測定。
[0213](I)氟樹脂的單體組成
[0214]利用核磁共振裝置AC300 (Bruker-B1spin社制造)，將測定溫度設(shè)為(聚合物的熔點(diǎn)+50) 0C，進(jìn)行19F-NMR測定來求出氟樹脂的單體組成。
[0215](2)氟樹脂的熔點(diǎn)
[0216]利用差示掃描量熱計(jì)RDC220 (Seiko Instruments社制造)，根據(jù)ASTM D-4591以升溫速度10°c /分鐘進(jìn)行熱測定，一旦達(dá)到熔點(diǎn)峰的吸熱終止溫度+30°C后，以降溫速度-10°C /分鐘降溫至50°C，再次以升溫速度10°C /分鐘升溫至吸熱終止溫度+30°C，由所得到的吸熱曲線的峰求出熔點(diǎn)。
[0217](3)氟樹脂的熔體流動速率〔MFR〕
[0218]對于MFR，根據(jù)ASTM D3307-01，利用熔體流動指數(shù)測定儀(東洋精機(jī)社制造)將在280°C或327°C、5kg負(fù)荷下從內(nèi)徑2mm、長度8mm的噴嘴中每10分鐘流出的聚合物的質(zhì)量(g/ΙΟ分鐘)作為MFR0
[0219](4)氟樹脂的儲能模量(E’ )
[0220]儲能模量為通過動態(tài)粘彈性測定在70°C測定的值，利用IT Keisoku Seigyo社制造的動態(tài)粘彈性裝置DVA220，在拉伸模式、夾持寬度20mm、測定溫度25°C至200°C、升溫速度2V /分鐘、頻率IHz的條件下對長度30mm、寬度5mm、厚度0.25mm的樣品進(jìn)行測定。
[0221](5)交聯(lián)(硫化)特性
[0222]利用Curelastometer II型(JSR株式會社制造)測定最低扭矩(ML)、最高扭矩(MH)、誘導(dǎo)時(shí)間(TlO)和正硫化時(shí)間(T90)。
[0223](6) 100%定伸應(yīng)力(MlOO)
[0224]根據(jù)JIS K6251進(jìn)行測定。
[0225](7)拉伸斷裂強(qiáng)度(Tb)
[0226]根據(jù)JIS K6251進(jìn)行測定。
[0227](8)拉伸斷裂伸長率(Eb)
[0228]根據(jù)JIS K6251進(jìn)行測定。
[0229](9)硬度(邵氏硬度A)
[0230]根據(jù)JIS K6253，利用A型硬度計(jì)進(jìn)行測定(峰值)。
[0231](10)壓縮永久變形
[0232]根據(jù)JIS K6262測定200°C X 70小時(shí)后的壓縮永久變形。
[0233](11)具有凸部的區(qū)域的面積比、凸部的高度、凸部的底部截面積、凸部的個(gè)數(shù)
[0234]具有凸部的區(qū)域的面積比、凸部的高度、凸部的底部截面積、凸部的個(gè)數(shù)等利用KEYENCE社制造的彩色3D激光顯微鏡(VK-9700)、利用作為解析軟件的三谷商事株式會社制造的WinRooF Ver.6.4.0來算出。關(guān)于具有凸部的區(qū)域的面積比，求出凸部的底部截面積，以截面積合計(jì)的值在測定全部區(qū)域面積中所占的比例的形式求出。關(guān)于凸部的個(gè)數(shù)，將測定區(qū)域中的凸部的個(gè)數(shù)換算成每Imm2的個(gè)數(shù)。
[0235](12)燃料加注口蓋的粘著
[0236]通過以下所示的方法測定加注口蓋的粘著。
[0237]關(guān)于粘著狀態(tài)的確認(rèn)，如圖2所示將本發(fā)明的燃料加注口密封墊組裝至市售的燃料加注口蓋(本田車用產(chǎn)品編號:17670-SJA-013)，嵌合于市售的加油管(HONDA車用產(chǎn)品編號:17670-TM8-013)，在150°C的加熱爐中放置72小時(shí)后，在常溫放置24小時(shí)。放置后，取下燃料加注口蓋，確認(rèn)橡膠在加油管的粘著狀態(tài)。
[0238]粘著狀態(tài)利用光學(xué)顯微鏡(XlO)進(jìn)行確認(rèn)，〇為無粘著，X為有粘著。
[0239](13)油料加注口蓋的粘著
[0240]通過以下所示的方法測定加注口蓋的粘著。
[0241]關(guān)于粘著狀態(tài)的確認(rèn)，如圖3所示將本發(fā)明的燃料加注口密封墊組裝至市售的油料加注口蓋(本田車用產(chǎn)品編號:15610-PFB-000)，嵌合于市售的頂蓋(本田車用產(chǎn)品編號:12310-RBJ-003)，在150°C的加熱爐中放置72小時(shí)后，在常溫放置24小時(shí)。放置后，取下頂蓋，確認(rèn)橡I父在頂蓋的粘著狀態(tài)。
[0242]粘著狀態(tài)利用光學(xué)顯微鏡(XlO)進(jìn)行確認(rèn)，〇為無粘著，X為有粘著。
[0243]另外，表和說明書中的使用材料分別如下所示。
[0244]填充劑
[0245]炭黑(Cancarb社制造的 MT 碳:N990)
[0246]交聯(lián)劑
[0247]雙酚AF特級試劑(和光純藥工業(yè)株式會社制造)
[0248]交聯(lián)促進(jìn)劑
[0249]BTPPC特級試劑(和光純藥工業(yè)株式會社制造)
[0250]酸性接受體
[0251]氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造MA150)
[0252]交聯(lián)助劑
[0253]氫氧化鈣(近江化學(xué)工業(yè)株式會社制造CALDIC2000)
[0254]氟橡膠(A)
[0255]大金工業(yè)株式會社制造2元氟橡膠水性分散體(固體成分濃度26質(zhì)量％、氟橡膠:VdF/HFP共聚物、VdF/HFP = 22/78 (摩爾比))(氟橡膠分散體(A))
[0256]氟樹脂(BI)
[0257]大金工業(yè)株式會社制造Neoflon FEP (TFE/HFP共聚物)水性分散體(固體成分濃度 21 質(zhì)量％、MFR31.7g/10 分鐘(327°C、5kg 測定)、熔點(diǎn) 215°C、TFE/HFP = 87.9/12.1(摩爾比))(氟樹脂分散體(BI))
[0258]氟樹脂(B2)
[0259]大金工業(yè)株式會社制造Neoflon FEP (TFE/HFP共聚物)水性分散體(固體成分濃度 20.1 質(zhì)量％、MFR7.5g/10 分鐘(280°C、5kg 測定)、熔點(diǎn) 186°C >TFE/HFP = 84.7/15.3(摩爾比))(氟樹脂分散體(B2))
[0260]氟樹脂(C)
[0261]大金工業(yè)株式會社制造Neoflon ETFE (乙烯/TFE共聚物)(商品名:EP_610)
[0262](交聯(lián)性組合物的制備I)
[0263]在容量為IL的混合器內(nèi)，在將水500ml和氯化鎂4g預(yù)先混合而成的溶液中投入預(yù)先混合氟樹脂分散體(BI)和氟橡膠分散體(A)以使得固體成分以體積比計(jì)為75/25(氟橡膠/氟樹脂)而成的溶液400ml，利用混合器混合5分鐘，進(jìn)行共沉析。
[0264]共沉析后，取出固體成分，以120°C X24小時(shí)的條件在干燥爐中干燥后，利用開放式輥混合表I所示的規(guī)定的配合物，制備交聯(lián)性組合物I。
[0265](交聯(lián)性組合物的制備2)
[0266]除了代替氟樹脂分散體(BI)而使用氟樹脂分散體(B2)以外，利用與交聯(lián)性組合物的制備I同樣的方法制備了交聯(lián)性組合物2。
[0267](交聯(lián)性組合物的制備3)
[0268]在容量為IL的混合器內(nèi)，在將水500ml和氯化鎂4g預(yù)先混合而成的溶液中投入氟橡膠分散體(A)400ml，利用混合器混合5分鐘，進(jìn)行沉析。沉析后，取出固體成分，以1200C X24小時(shí)的條件在干燥爐中干燥后，在內(nèi)容量為3L的加壓捏合機(jī)中按照沉析后的氟橡膠(A)和氟樹脂(C)以體積比計(jì)為75/25的方式進(jìn)行投入，以使體積填充率為85%，進(jìn)行混煉直至材料溫度(氟橡膠與氟樹脂)為230°C，制備混合物。其后，對于混合物，利用開放式輥混合表I所示的規(guī)定的混合物，制備交聯(lián)性組合物3。
[0269]實(shí)施例1-1
[0270]成型交聯(lián)工序
[0271]將交聯(lián)性組合物I投入燃料加注口密封墊模具中，加壓至lOMPa，在170°C進(jìn)行10分鐘硫化，得到圖2的墊片(密封墊)24的截面的交聯(lián)成型品(外徑Φ52.6πιπι、內(nèi)徑Φ40_、截面高度6.7mm)。
[0272]熱處理工序
[0273]將所得到的交聯(lián)成型品放入維持于230°C的加熱爐中24小時(shí)，進(jìn)行加熱處理，得到燃料加注口密封墊。交聯(lián)(硫化)特性利用JSR株式會社制造Curelastometer II型在測定溫度170°C進(jìn)行測定。
[0274]另外，使用所得到的燃料加注口密封墊，測定了凸部的個(gè)數(shù)、底部截面積、高度、具有凸部的區(qū)域的面積比、燃料加注口密封墊的粘著。結(jié)果示于表I。
[0275]實(shí)施例1-2
[0276]除了代替交聯(lián)性組合物I而使用交聯(lián)性組合物2以外，利用與實(shí)施例1-1同樣的方法得到燃料加注口密封墊，并進(jìn)行了各種測定。
[0277]實(shí)施例2-1
[0278]成型交聯(lián)工序
[0279]將全混料投入油料加注口密封墊模具中，加壓至lOMPa，在170°C進(jìn)行10分鐘硫化，得到圖3的墊片(密封墊)34的截面的交聯(lián)成型品(外徑Φ40πιπι、內(nèi)徑Φ34πιπι、高度5mm)。
[0280]熱處理工序
[0281]將所得到的交聯(lián)成型品放入維持于230°C的加熱爐中24小時(shí)，進(jìn)行加熱處理，得到油料加注口密封墊。交聯(lián)(硫化)特性利用JSR株式會社制造Curelastometer II型在測定溫度170°C進(jìn)行測定。
[0282]另外，使用所得到的油料加注口密封墊，測定了凸部的個(gè)數(shù)、底部截面積、高度、具有凸部的區(qū)域的面積比、油料加注口密封墊的粘著。結(jié)果示于表I。
[0283]實(shí)施例2-2
[0284]除了代替交聯(lián)性組合物I而使用交聯(lián)性組合物2以外，利用與實(shí)施例2-1同樣的方法得到油料加注口密封墊，并進(jìn)行了各種測定。
[0285]比較例I
[0286]除了代替交聯(lián)性組合物I而使用交聯(lián)性組合物3以外，利用與實(shí)施例1-1同樣的方法得到燃料加注口密封墊，并進(jìn)行了各種測定。
[0287]比較例2
[0288]除了代替交聯(lián)性組合物I而使用交聯(lián)性組合物3以外，利用與實(shí)施例2-1同樣的方法得到油料加注口密封墊，并進(jìn)行了各種測定。
[0289]而因
I
訾粘............Xl......................01.....................01.....................X1.....................01....................01....................................................................................................................................................44ai?!lp51 削
t-4::■■■.(..■::..h.?■--:..;.1n glli^51^555ii^w^lr ^:T:::1;;...................;.;?1..................π?ι................=--!..................:.;?!.................「；!!...........................................................................................................................「Ε?〔.1i;....尤
ITwialngI丨，Y^lTIIsl丨 l^laln^I丨 1.1記ngI丨 I 叫SITIISI丨，7^171:^11_【，I】 11--!--'--?! 削
06-Tn-O Ig--1l Ι6?Ι寸S TyTlrO S--1i !6-745 r 夏 SSJ, I 鮮
,,SISI「丨.........#11.........5Ι?Τ丨...........sisir..........#|“1.........呢！d_「ip--issilppisi?ls￥l^fsliiiiiisi?rf-ll5!I, ^.TL1..................7',;.!...................'■:;.-;.!....................rL1..................7:?;:..................:;;;!:.........................................................................................................._■■■__國觀霸1?
_________1=?- ^
丨21..............1 丨^1..............1 丨3................:s1..............|丨$1..............1..--...............................................................................................................................而
1.寸 6,z P 6cjΓΖ πΜφι__ιο;—ιΜΒΙΙ___ 見
■■_■...................................................S1.........................................................TT?.....................................................國....................................................a1.........................................................Ti?................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................1d^^Maasl ^
■■_S1......................................................1F1......................................................T1..............................................................S1.....................................................TE...........................................................■..........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................gl:■_漏||_I ^
^--?.^
S1 Ss PO p.0 Pd p.0 _ ^89?! ^
■■謂.......................................................................T1----------------------------------謂.......................................................................T1-----------------------------------------謂................................................................................謂..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................1ln 世 I
S SlT Srz 3__β__Ww__ussosaM 套 ^
15151^Olg,31SI^ 密Er
is PT 3 3 5T 3§:_■__I 的勝
S1.........................................................d::::S1.......................................1::::S1.........................................................d....................................................................................................................................................................................................................................................................^--?!?!--!?:■_ 蓋
S1............................................................................................................................................................................................................................S1...............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................^flsl 口利丨丨...—NMN____________________MNb__MN_JSM 油 _


-.-.MH1..加_
b__Is__Is__Is__Is__Is__(v)ggsl 毛車.......................................................................Him Him..........................................................................1iiiiimml...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................1IiIIII1.........................................................................._?--!-............._<■!..............................LI 廠 ,-U..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................MMMM.............................................................................................................................................................................................................................................................................................................11111: 車 ^
I 2 !A I 2 生氣 t
丨.I丨，丨IBM丨.丨，I丨.丨.I丨，丨，I丨.丨，1.....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................刖鮮編舊











【一f實(shí)飢業(yè)發(fā)用號工本車符汽













1-1 1-1 M~^ 1-1













0 1)2












9 9 合 9













22 > - 2












[0￡適[0
[0293]10、24、34:墊片
[0294]11:凸部
[0295]21,31:蓋部
[0296]22:螺紋部
[0297]22a:螺紋牙
[0298]22b:凸緣
[0299]23:加注口頸
[0300]23a、33:加油口
[0301]23b:加注口頸側(cè)螺紋
[0302]23c、33a:密封面
[0303]24a:狹縫
[0304]31:蓋部
[0305]31a:蓋部的下面
[0306]32:筒狀部
[0307]35:槽
[0308]200:汽車用油箱蓋
[0309]300:汽車用油料加注口蓋
【權(quán)利要求】
1.一種汽車用加油口蓋，其為安裝于汽車的加油口的汽車用加油口蓋，其特征在于， 所述汽車用加油口蓋具備被按壓于加油口而將該加油口密封的墊片， 所述墊片由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，并且在該墊片的表面析出有所述氟樹月旨， 所述氟樹脂為含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于六氟丙烯的聚合單元的共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的汽車用加油口蓋，其中，墊片在表面具有凸部，并且所述凸部實(shí)質(zhì)上由所述組合物中含有的氟樹脂形成。
3.如權(quán)利要求2所述的汽車用加油口蓋，其中，氟樹脂在墊片中所占的體積比為0.05 ?0.45， 具有凸部的區(qū)域在墊片的表面所占的面積比為0.06以上， 具有凸部的區(qū)域在墊片的表面所占的面積比為氟樹脂在墊片中所占的體積比的1.2倍以上。
4.如權(quán)利要求2或3所述的汽車用加油口蓋，其中，凸部的高度為0.1 μ m?30.0 μ m。
5.如權(quán)利要求2、3或4所述的汽車用加油口蓋，其中，凸部的底部截面積為0.1 μ m2?2000 μ m2。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的汽車用加油口蓋，其中，氟橡膠為含有: 基于偏二氟乙烯的聚合單元、和 基于選自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種單體的聚合單元的共聚物。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的汽車用加油口蓋，其中，所述汽車用加油口蓋為安裝于汽車的燃料箱的加油口的汽車用油箱蓋。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的汽車用加油口蓋，其中，所述汽車用加油口蓋為安裝于用于將潤滑油供給至汽車的內(nèi)燃機(jī)的加油口的汽車用油料加注口蓋。
【文檔編號】C08L27/12GK104169119SQ201380013487
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月13日
【發(fā)明者】柳口富彥, 中野泰宏, 增田晴久, 北原隆宏 申請人:大金工業(yè)株式會社