樹脂組合物發(fā)泡體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它樹脂的樹脂組合物中，在前述其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下溶解超臨界流體，或者在不足前述其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度下花費(fèi)超過30分鐘的時(shí)間溶解超臨界流體，之后在低于前述其它樹脂的熱變形起始溫度加上15℃的溫度下去除超臨界流體，從而使前述樹脂組合物發(fā)泡，接著冷卻。本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體是由本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的。本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體的空孔尺寸小于50μm，為開孔型、閉孔型、整塊型的任一種。
【專利說明】樹脂組合物發(fā)泡體及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂組合物發(fā)泡體及其制造方法。
[0002]本申請主張基于2012年3月13日的日本申請?zhí)卦?012-055873號(hào)的優(yōu)先權(quán)并援引其內(nèi)容。

【背景技術(shù)】
[0003]內(nèi)部致密地形成有細(xì)微的空孔(孔)的發(fā)泡體的開發(fā)，與工業(yè)產(chǎn)品的輕量化、資源使用量削減相關(guān)，能夠進(jìn)行賦予了緩沖性、漂浮性、絕熱性、電特性等功能性的產(chǎn)品開發(fā)。如果使用成型加工性優(yōu)異的熱塑性樹脂、熱固性樹脂作為發(fā)泡體的原材料，則其有用性進(jìn)一步提聞。
[0004]另外，發(fā)泡體具有:孔與孔的邊界面連通的開孔型、孔獨(dú)立的閉孔型、具有被間壁分隔的貫通孔的整塊型等結(jié)構(gòu)，使用適合于各用途的結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體。
[0005]近年來，為了改善使用了對地球環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)的氟利昂、丁烷等的發(fā)泡體的制造工序，全社會(huì)均寄希望于活用對于樹脂表現(xiàn)出高的溶解性的超臨界狀態(tài)的二氧化碳等、用于制造出具有更致密且微細(xì)的結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體的技術(shù)開發(fā)。
[0006]例如，丙烯系樹脂為能夠利用工業(yè)上比較廉價(jià)的原料以及工藝來制造，經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異、機(jī)械性能和熱性能平衡良好的原材料；為熱塑性樹脂中通常使用的樹脂的一種。因此，使用丙烯系樹脂作為發(fā)泡體的原材料的情況下，特別是控制發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)、提高發(fā)泡體的致密性和細(xì)微性、提高孔密度，不僅用于滿足社會(huì)的期待的產(chǎn)品開發(fā)、促進(jìn)利用，預(yù)期還關(guān)系到新的功能性活用、喚起需要。
[0007]然而，通常使用的丙烯系樹脂自身由于發(fā)泡成型性不合適，所以到目前為止進(jìn)行了各種改良。提出了例如，對聚合物鏈導(dǎo)入了支鏈結(jié)構(gòu)的丙烯系樹脂或與無機(jī)材料復(fù)合化而成的丙烯系樹脂組合物等。另外，還報(bào)告了由于支鏈的聚合物結(jié)構(gòu)的影響，丙烯系樹脂的熔體張力提高；丙烯系樹脂的結(jié)晶性對于孔的核形成、生長帶來影響等，從而為人所知。
[0008]然而，存在如下問題:在向聚合物鏈導(dǎo)入了支鏈結(jié)構(gòu)的丙烯系樹脂的合成中，由于包含了工業(yè)上特殊的工序，所以失去了作為丙烯系樹脂本來的特征的通用性等。因此，尋求例如:對于到目前為止通常使用的丙烯系樹脂，只需添加少量添加劑就能夠制造微細(xì)發(fā)泡體的方法。
[0009]通常已知使用少量的聚四氟乙烯，使熱塑性樹脂中形成纖維狀結(jié)構(gòu)，提高熔融樹脂的張力的方法。關(guān)于丙烯系樹脂，還報(bào)告了包含直鏈狀或支鏈狀的丙烯系樹脂和聚四氟乙烯的樹脂組合物的發(fā)泡體等。
[0010]例如，專利文獻(xiàn)I中公開了使用二氧化碳作為發(fā)泡劑使包含直鏈狀或支鏈狀丙烯系樹脂和聚四氟乙烯的樹脂組合物在190°c下發(fā)泡而得到的丙烯系樹脂發(fā)泡體；得到的丙烯系樹脂發(fā)泡體的孔的獨(dú)立性優(yōu)異。通過該方法，可以抑制發(fā)泡體的制造工序中的熔融樹脂的垂伸，作為輔助作用也可以抑制孔的變形。
[0011]另外，專利文獻(xiàn)2中公開了使用異丁烷作為發(fā)泡劑使下述樹脂組合物發(fā)泡而得到的丙烯系樹脂發(fā)泡體；所述樹脂組合物包含由熔體流動(dòng)速率為0.1~7g/10分鐘的聚丙烯、與由特定量的聚四氟乙烯顆粒和有機(jī)聚合物組成的混合粉體。通過該方法，能夠得到發(fā)泡倍率高的發(fā)泡體。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-220459號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-322991號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]然而，關(guān)于通過專利文獻(xiàn)I中記載的方法得到的丙烯系樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，孔的形狀的偏差顯著、孔的間隔大等，致密性、細(xì)微性變差。另外，發(fā)泡體的孔密度也低。
[0018]然而，使用超臨界流體以外的發(fā)泡劑(例如異丁烷等)作為發(fā)泡劑的情況下，聚四氟乙烯的添加效果是孔的肥大化，因此難以保持孔的細(xì)微性而提高發(fā)泡倍率。
[0019]專利文獻(xiàn)2記載的方法得到了發(fā)泡倍率高的發(fā)泡體，孔為能夠通過目視確認(rèn)程度的大小，因此不一定會(huì)滿足細(xì)微性。
[0020]這樣，現(xiàn)狀是至今還沒有提出使用含有聚四氟乙烯的樹脂組合物，控制發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，制造發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高的發(fā)泡體的方法。
[0021]即，為了提供功能性、成型加工性、環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異的發(fā)泡材料，尋求一種將發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)致密化.細(xì)微化，控制結(jié)構(gòu)，制造發(fā)泡倍率和孔密度高的發(fā)泡體的方法。
[0022]本發(fā)明目的在于提供控制樹脂組合物發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，制造發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高的樹脂組合物發(fā)泡體的方法。
[0023]另外，本發(fā)明目的在于提供發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高的樹脂組合物發(fā)泡體。
[0024]用于解決問題的方案
[0025]本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于添加了聚四氟乙烯的樹脂組合物，使用超臨界流體作為發(fā)泡劑的制造條件中，通過規(guī)定溶解溫度、發(fā)泡溫度，能夠使孔的核形成和生長最優(yōu)化，至此完成本發(fā)明。
[0026]即，本發(fā)明具有以下的特征。
[0027]< I >一種樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它樹脂的樹脂組合物中，在前述其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下溶解超臨界流體，之后在低于前述其它樹脂的熱變形起始溫度加上15°C的溫度下去除超臨界流體，從而使前述樹脂組合物發(fā)泡，接著冷卻。
[0028]< 2 >一種樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它樹脂的樹脂組合物中，在不足前述其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度下花費(fèi)超過30分鐘的時(shí)間溶解超臨界流體，之后在低于前述其它樹脂的熱變形起始溫度加上15°C的溫度下去除超臨界流體，從而使前述樹脂組合物發(fā)泡，接著冷卻。
[0029]< 3 >根據(jù)< I >或< 2 >所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，前述樹脂組合物含有氣泡調(diào)整劑(C)。
[0030]< 4 >根據(jù)< I >~< 3 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，前述其它樹脂為烯烴系樹脂。
[0031]< 5 >根據(jù)< I >~< 4 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，前述其它樹脂在其它樹脂100質(zhì)量％中含有60質(zhì)量％以上的、直鏈狀且根據(jù)ISO 1133:1997 (JIS K 7210:1999)測定的熔體流動(dòng)速率超過0.5g/10分鐘的樹脂。
[0032]< 6 >根據(jù)< I >~< 5 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，通過擠出發(fā)泡使所述樹脂組合物發(fā)泡。
[0033]< 7 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，不含有超過500 μ m的空孔。
[0034]< 8 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，空孔以小于10 μ m的間隔形成。
[0035]< 9 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，為閉孔型。
[0036]< 10 >根據(jù)< 9 >所述的樹脂組合物發(fā)泡體，其為發(fā)泡倍率超過2.3倍的閉孔型。
[0037]< 11 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，為開孔型。
[0038]< 12 >根據(jù)< 11 >所述的樹脂組合物發(fā)泡體，其為大小不同的空孔規(guī)則地以50%以上的比例連通的開孔型。
[0039]< 13 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，為具有被間壁分隔的多個(gè)貫通孔的整塊型。
[0040]< 14 >根據(jù)< I >~< 6 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，相對于所述樹脂組合物100質(zhì)量份,注入0.3質(zhì)量份以上超臨界流體。
[0041]< 15 >根據(jù)< I >~< 5 >、< 14 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，通過間歇發(fā)泡使所述樹脂組合物發(fā)泡。
[0042]< 16 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >、< 14 >、< 15 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，發(fā)泡倍率超過1.8倍。
[0043]< 17 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過< I >~< 6 >、< 14 >、< 15 >的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，是發(fā)泡倍率為1.2倍以上的整塊型。
[0044]< 18 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其空孔尺寸小于50 μ m、發(fā)泡倍率超過5倍、孔密度超過101°個(gè)/cm3、開孔率超過90 %。
[0045]< 19 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其為空孔尺寸小于50 μ m、發(fā)泡倍率超過30倍、孔密度超過18個(gè)/cm3的閉孔型。
[0046]< 20 >一種樹脂組合物發(fā)泡體，其為空孔尺寸小于50μπκ多個(gè)貫通孔被間壁分隔而成的整塊型。
[0047]發(fā)明的效果
[0048]通過本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，能夠控制樹脂組合物發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，制造發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高的發(fā)泡體。
[0049]另外，本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體的發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度聞ο

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]圖1為實(shí)施例13中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0051]圖2為實(shí)施例14中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0052]圖3為實(shí)施例15中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0053]圖4為實(shí)施例16中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0054]圖5為實(shí)施例17中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0055]圖6為實(shí)施例18中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0056]圖7為比較例4中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0057]圖8為比較例5中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0058]圖9為比較例6中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0059]圖10為比較例7中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0060]圖11的(a)為實(shí)施例35中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片，(b)為(a)的放大圖。
[0061]圖12的(a)為實(shí)施例36中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片，(b)為(a)的放大圖。
[0062]圖13的(a)為實(shí)施例37中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片，(b)為(a)的放大圖。
[0063]圖14為實(shí)施例38中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0064]圖15為實(shí)施例39中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0065]圖16為實(shí)施例40中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0066]圖17為實(shí)施例41中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0067]圖18為實(shí)施例42中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0068]圖19為實(shí)施例43中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0069]圖20為實(shí)施例44中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0070]圖21為實(shí)施例45中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0071]圖22為實(shí)施例46中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0072]圖23為實(shí)施例47中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0073]圖24為實(shí)施例48中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0074]圖25為實(shí)施例49中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0075]圖26為比較例13中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0076]圖27為比較例14中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0077]圖28為比較例15中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0078]圖29為實(shí)施例50中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0079]圖30為實(shí)施例51中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0080]圖31為實(shí)施例52中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0081]圖32為實(shí)施例53中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0082]圖33為實(shí)施例54中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0083]圖34為實(shí)施例55中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0084]圖35為實(shí)施例56中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0085]圖36為比較例16中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0086]圖37為比較例17中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片。
[0087]圖38為實(shí)施例46中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片(低倍率)。
[0088]圖39為比較例13中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片(低倍率)。
[0089]圖40為實(shí)施例51中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片(低倍率)。
[0090]圖41為比較例16中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片(低倍率)。
[0091]圖42為實(shí)施例52中得到的樹脂發(fā)泡體的照片。
[0092]圖43為比較例17中得到的樹脂發(fā)泡體的照片。
[0093]圖44的(a)為實(shí)施例57中得到的樹脂發(fā)泡體的掃描型電子顯微鏡照片，(b)~(d)為(a)的放大圖。

【具體實(shí)施方式】
[0094]以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0095]需要說明的是，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0096]“樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法”
[0097]本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡體(以下，也稱為“樹脂發(fā)泡體”。)的制造方法的特征在于，使用超臨界流體作為發(fā)泡劑使含有聚四氟乙烯(以下，稱為“PTFE”。)和除了 PTFE以外的其它樹脂(以下，稱為“其它樹脂”。)的樹脂組合物發(fā)泡。
[0098]<樹脂組合物>
[0099]樹脂組合物含有包含PTFE的聚四氟乙烯成分(以下，稱為“PTFE成分”。)和包含其它樹脂的樹脂成分。另外，優(yōu)選含有氣泡發(fā)泡劑(C)。
[0100](PTFE 成分)
[0101]PTFE 成分包含 PTFE。
[0102]作為PTFE成分，可列舉出例如:含有聚四氟乙烯的粉體㈧(以下，稱為“含有PTFE的粉體(A)”。)，可以含有聚四氟乙烯顆粒(al)(以下，稱為“PTFE顆粒(al) ”。)和有機(jī)系聚合物顆粒(a2)。
[0103]樹脂組合物由于包含含有PTFE的粉體(A)，所以能夠制造發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高的樹脂發(fā)泡體。
[0104]PTFE顆粒(al)的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為0.01~5.0 μ m,進(jìn)而優(yōu)選為 0.05 ~1.0 μ m。
[0105]另外，PTFE顆粒(al)在含有PTFE的粉體(A)中也可以聚集，該情況下，優(yōu)選不形成平均粒徑超過10 μ m大小的聚集體。
[0106]PTFE顆粒(al)、其聚集體的平均粒徑如果為10 μ m以下，則將含有PTFE的粉體
(A)與后述的樹脂成分混合時(shí)，對于樹脂成分的分散性提高。
[0107]需要說明的是，PTFE顆粒(al)的平均粒徑為使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的質(zhì)量平均粒徑。
[0108]PTFE顆粒(al)例如通過使用含氟表面活性劑使四氟乙烯單體乳液聚合而得到。
[0109]PTFE顆粒(al)乳液聚合時(shí)，也可以在不有損聚四氟乙烯的特性的范圍內(nèi)，組合使用能夠與四氟乙烯單體共聚的共聚成分。作為共聚成分，可列舉出例如:六氟丙烯、氯代三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟烯烴；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含氟的(甲基)丙烯酸烷基酯等。對于共聚成分的比例，相對于四氟乙烯單體100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0110]將四氟乙烯單體乳液聚合時(shí)，能夠以PTFE顆粒(al)分散于水中的水性分散液的狀態(tài)得到。也可以將該聚四氟乙烯顆粒水性分散液(以下，稱為“PTFE顆粒水性分散液”。)直接應(yīng)用于含有PTFE的粉體(A)的制造。
[0111]另外,作為PTFE顆粒水性分散液，也可以使用市售品。具體而言,可列舉出:旭硝子公司制的“Fluon AD-l”、“Fluon AD-939L” ;DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.制的“PolyflonD_l，，、“Polyflon D_2” ;Du Pont-Mitsui Fluorochemicals C0., Ltd.制的 “Teflon (注冊商標(biāo))30J”等。
[0112]對于有機(jī)系聚合物顆粒(a2)，沒有特別的限制，從與后述的樹脂成分混合時(shí)的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為與樹脂成分的相容性高的顆粒。
[0113]作為用于得到這樣的有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的單體，可列舉出具有烯屬不飽和鍵的單體；具體而言，可列舉出:苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯，鄰甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酷、丙稀酸十二烷基酷、甲基丙稀酸十二烷基酷、丙稀酸十八烷基酷、甲基丙稀酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚系單體；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系單體等。這些單體可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上使用。
[0114]對于PTFE的分子量，沒有特別的限定。例如，使之發(fā)泡時(shí)對于樹脂組合物要求熔體張力的情況下，優(yōu)選PTFE的分子量高；要求樹脂中的分散性的情況下，優(yōu)選PTFE的分子量低。
[0115]詳細(xì)地如后所述，使用丙烯系樹脂(B)作為樹脂成分的情況下，為了得到與該丙烯系樹脂(B)的相容性優(yōu)異的有機(jī)系聚合物顆粒(a2)，優(yōu)選使用苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、烯烴系單體，特別優(yōu)選在全部單體100質(zhì)量％中使用20質(zhì)量％以上的選自由碳原子數(shù)4以上的長鏈或支鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、苯乙烯系、烯烴系單體所組成的組的一種以上的單體。
[0116]對于有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的制造方法，沒有特別的限制，可列舉出例如:使用離子性乳化劑的乳液聚合法、使用離子性自由基聚合引發(fā)劑的無皂乳液聚合法、使用氧化還原系自由基聚合引發(fā)劑的乳液聚合法等。
[0117]作為離子性乳化劑，可以使用陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性離子乳化劑的任一者。另外，也可以根據(jù)需要與這些離子性乳化劑一起組合使用非離子性乳化劑。
[0118]作為陰離子性乳化劑，可列舉出例如:脂肪酸鹽類、高級(jí)醇硫酸酯鹽類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸鹽類、脂肪族醇磷酸酯鹽類、二元脂肪酸酯的磺酸鹽類、脂肪酸酰胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類、福爾馬林縮合物的萘磺酸鹽類等。
[0119]作為陽離子性乳化劑，可列舉出例如:脂肪族胺鹽類、季銨鹽類、烷基吡啶鎗鹽等。
[0120]作為兩性離子乳化劑，可列舉出例如烷基甜菜堿等。
[0121]作為離子性聚合引發(fā)劑，可列舉出例如:過硫酸鹽(例如，過硫酸鉀、過硫酸銨等)、偶氮雙(異丁腈磺酸鹽)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等陰離子性聚合引發(fā)劑；2，2’ -偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙異丁酰胺二水合物等陽離子性聚合引發(fā)劑等。
[0122]作為氧化還原系聚合引發(fā)劑，可以將例如叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等過氧化物和作為還原劑的硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、抗壞血酸等組合使用。
[0123]聚合時(shí)，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑；可列舉出例如:正丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇、α_甲基苯乙稀二聚體等。
[0124]如果使用構(gòu)成上述的有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的單體進(jìn)行乳液聚合，則能夠以有機(jī)系聚合物顆粒(a2)分散于水中而成的水性分散液的狀態(tài)得到?？梢詫⒃撚袡C(jī)系聚合物顆粒水性分散液直接用于含有PTFE的粉體(A)的制造。
[0125]對于有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的平均粒徑，沒有特別的限制，從與PTFE顆粒(al)的聚集狀態(tài)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選滿足下述式(I)。需要說明的是，式⑴中，“d”為有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的平均粒徑，“D”為PTFE顆粒(al)的平均粒徑。另外，有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的平均粒徑為使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的質(zhì)量平均粒徑。
[0126]0.1D < d < 1D...(I)
[0127]含有PTFE的粉體(A)可以通過將PTFE顆粒水性分散液和有機(jī)系聚合物顆粒水性分散液混合而粉體化的方法；在PTFE顆粒水性分散液的存在下將用于得到有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的單體乳液聚合之后，進(jìn)行粉體化的方法等而制造。
[0128]另外，含有PTFE的粉體(A)也可以通過在PTFE顆粒水性分散液和有機(jī)系聚合物顆粒水性分散液混合而成的混合分散液中，使具有烯屬不飽和鍵的單體進(jìn)行乳液聚合之后進(jìn)行粉體化而制造。
[0129]作為具有烯屬不飽和鍵的單體，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上的此前作為用于得到有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的單體例示的具有烯屬不飽和鍵的單體。
[0130]作為粉體化的方法，可列舉出:將PTFE顆粒水性分散液和有機(jī)系聚合物顆粒水性分散液混合而成的混合分散液或者在PTFE顆粒水性分散液中乳液聚合之后的水性分散液，投入至溶解了氯化鈣、硫酸鎂、醋酸鈣等金屬鹽的熱水中，鹽析、凝固、將凝固物干燥的方法；將混合分散液或乳液聚合后的水性分散液通過噴霧-干燥而進(jìn)行粉體化的方法等。
[0131]然而，通常的聚四氟乙烯細(xì)粉末在由顆粒分散液的狀態(tài)以粉體的形式回收的工序中，容易成為平均粒徑100 μ m以上的聚集體。因此，與樹脂成分混合時(shí)，不易在樹脂成分中均勻地分散。
[0132]但是，由于本發(fā)明中使用的含有PTFE的粉體㈧為PTFE顆粒(al)與有機(jī)系聚合物顆粒(a2)的混合物，所以PTFE顆粒(al)不易形成10ym以上的聚集體。特別是，如果使用平均粒徑為10 μ m以下的PTFE顆粒(al)，則PTFE顆粒(al)不易單獨(dú)形成平均粒徑超過1ym的聚集體。因此，本發(fā)明中使用的含有PTFE的粉體(A)相對于后述的丙烯系樹脂
(B)等樹脂成分的分散性優(yōu)異。
[0133]含有PTFE的粉體(A) 100質(zhì)量％中的聚四氟乙烯的含量優(yōu)選為0.1~90質(zhì)量％。
[0134]另外，對于樹脂組合物中的含有PTFE的粉體(A)的含量沒有特別的限定，可以使用用于得到所希望的發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的合適的量。然而，存在如下情況:隨著含有PTFE的粉體(A)的含量增加，樹脂組合物的熔體張力提高，孔的破泡、合并被抑制，得到的樹脂發(fā)泡體的致密性和細(xì)微性提高，另一方面，成型加工性降低。
[0135]例如，將樹脂組合物間歇發(fā)泡的情況下，有通過含有PTFE的粉體(A)的添加氣體損失的發(fā)生被抑制的傾向。
[0136]氣體損失例如可以說明如下。發(fā)泡劑不溶解于樹脂組合物中或不被樹脂組合物保持的情況下，在間歇發(fā)泡的途中，發(fā)泡劑由樹脂組合物中脫除，發(fā)泡倍率不上升而粗大的空孔低密度地殘留。
[0137]進(jìn)而，將樹脂組合物擠出發(fā)泡的情況下，伴隨著含有PTFE的粉體(A)的添加，得到的樹脂發(fā)泡體存在氣孔(gas pocket)、熔體破裂的發(fā)生被抑制的傾向。
[0138]氣孔此處特別是指發(fā)泡產(chǎn)品不良、擠出發(fā)泡體內(nèi)部的粗大空孔，是機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)特性降低的原因。以其生成過程為說明例，為正常的發(fā)泡孔的情況下，孔核形成并生長；與此相對，為氣孔的情況下，發(fā)泡劑的溶解性不良成為原因。例如，用掃描型電子顯微鏡觀察擠出股線截面，如果沒有觀察到超過大小200 μ m的空孔，則可以說氣孔被抑制了。
[0139]熔體破裂為發(fā)泡成型不良的稱呼，例如，是指擠出產(chǎn)品彎曲的狀態(tài)，成為棒狀和板狀的產(chǎn)品尺寸精度降低的原因。例如，如果由細(xì)管型模具擠出的股線為滑滑的棒狀，就可以說熔體破裂(melt fracture)被抑制了。
[0140]需要說明的是，含有PTFE的粉體(A)還存在與后述的樹脂成分進(jìn)行顆?；?，或者與一部分樹脂成分進(jìn)行母顆粒化的情況。
[0141](樹脂成分)
[0142]樹脂成分包含其它樹脂。
[0143]作為樹脂成分，可以使用已知的熱塑性樹脂、熱固性樹脂。如果考慮制造方法、機(jī)械性質(zhì)、熱性質(zhì)等，則優(yōu)選烯烴系樹脂，其中，特別優(yōu)選丙烯系樹脂(B)。
[0144]丙烯系樹脂(B)可以為丙烯的均聚物，也可以為丙烯與烯烴(除了丙烯以外)的共聚物。
[0145]使用均聚物作為丙烯系樹脂(B)的情況下，存在如下傾向:與支鏈狀的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)體相比，直鏈狀的結(jié)構(gòu)、無交聯(lián)體所得到的樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)的成型加工性優(yōu)異。
[0146]使用共聚物作為丙烯系樹脂(B)的情況下，作為烯烴只要是能夠與丙烯共聚就沒有特別的限定，可列舉出例如:乙烯、碳原子數(shù)4~10的α-烯烴。這些烯烴可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上使用。
[0147]作為碳原子數(shù)4~10的α-烯烴，可列舉出例如:1-丁烯、異丁烯、1_戊烯、3_甲基_1_ 丁稀、1_己稀、3，4_ 二甲基-1-丁稀、1-庚稀、3_甲基-1-己稀等。
[0148]其它樹脂(樹脂成分)優(yōu)選含有直鏈狀的、并且熔體流動(dòng)速率(MFR)超過0.5g/10分鐘的樹脂(以下，稱為“樹脂(β ) ”。)。由于其它樹脂含有樹脂(β )，得到的樹脂發(fā)泡體的成型外觀更優(yōu)異。
[0149]樹脂(β)的MFR超過0.5g/10分鐘，優(yōu)選為3g/10分鐘以上。如果MFR為0.5g/10分鐘以下，則得到的樹脂發(fā)泡體的成型外觀有降低的傾向。樹脂(β)的MFR優(yōu)選為20g/10分鐘以下，更優(yōu)選為10g/10分鐘以下。如果MFR超過20g/10分鐘，則有得到的樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡孔的細(xì)微性、致密性容易受損的傾向。
[0150]需要說明的是，樹脂(β)的MFR為根據(jù)ISO 1133:1997 (JIS K7210:1999)測定的值。
[0151]作為樹脂(β)，可列舉出例如:與前述烯烴系樹脂(特別是丙烯系樹脂(B))同樣的樹脂等。
[0152]樹脂(β)的含量在其它樹脂(樹脂成分)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。只要樹脂(β)的含量為60質(zhì)量％以上，則得到的樹脂發(fā)泡體的成型外觀就能夠更加優(yōu)異。
[0153]對于樹脂組合物中的樹脂成分的含量，沒有特別的限定，可以使用用于得到所希望的發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的適當(dāng)?shù)牧?。但是，存在如下情況:隨著樹脂成分的含量減少，樹脂組合物的熔體張力提高，孔的破泡、合并被抑制，得到的樹脂發(fā)泡體的致密性和細(xì)微性提高，另一方面成型加工性卻降低。
[0154](氣泡調(diào)整劑(C))
[0155]作為氣泡調(diào)整劑(C)，可列舉出:滑石、二氧化硅等無機(jī)粉末、多元羧酸的酸性鹽、多元羧酸與碳酸鈉或碳酸氫鈉的反應(yīng)混合物等。其中，優(yōu)選滑石。
[0156]對于樹脂組合物中的氣泡調(diào)整劑(C)的含量，沒有特別的限定，可以使用用于得到所希望的發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的合適的量。但是，存在如下情況:隨著氣泡調(diào)整劑(C)的含量增加，得到的樹脂發(fā)泡體的致密性和細(xì)微性提高，另一方面機(jī)械性質(zhì)卻降低。
[0157](其它的成分)
[0158]樹脂組合物可以根據(jù)需要含有無機(jī)填充劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑等添加劑。
[0159]作為無機(jī)填充劑，可列舉出例如:碳酸鈣、粘土、沸石、氧化鋁、硫酸鋇等(其中，除了氣泡調(diào)整劑(C)以外。)。如果樹脂組合物含有無機(jī)填充劑，則得到的樹脂發(fā)泡體的彈性模量、耐熱性提高，能夠減輕焚燒處理的燃燒熱值。
[0160](樹脂組合物的制造方法)
[0161]樹脂組合物可以使用已知的方法制造，可以使用例如:間歇式的捏合機(jī)、包含單螺桿或雙螺桿等多螺桿的擠出機(jī)、兩輥機(jī)等制造。其中，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)的方法。
[0162]使用雙螺桿擠出機(jī)制造樹脂組合物的情況下，可以使用已知的雙螺桿擠出機(jī)，可以使用例如:東芝機(jī)械公司制、日本制鋼所制、WERNER&PFLEIDERER公司制、LEISTRITZ公司制的雙螺桿擠出機(jī)。
[0163]另外，對于擠出機(jī)螺桿的L/D (有效長度/直徑的比)，沒有特別的限定，例如，優(yōu)選為3~300，更優(yōu)選為10~200，進(jìn)而優(yōu)選為30~100，特別優(yōu)選為30~60。
[0164]對于擠出機(jī)的螺桿構(gòu)成，可以使用已知形狀的構(gòu)成；可以組合使用例如:紋型、反向型、捏合盤型、分配混合型、銷型、分散混合型的單元。例如，擠出機(jī)螺桿的L/D小的情況下，通過適宜組合捏合盤型、分配混合型、銷型、分散混合型的單元而進(jìn)行，由此，得到的樹脂組合物的含有PTFE的粉體㈧的分散性提高、發(fā)泡成型性提高，容易得到孔的均勻性、細(xì)微性、致密性優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體。
[0165]對于擠出溫度，沒有特別的限定，例如，優(yōu)選為150~400°C，更優(yōu)選為160~3000C，進(jìn)而優(yōu)選為170~240°C，特別優(yōu)選為180~200°C。通過適宜地設(shè)定擠出溫度，擠出機(jī)中呈熔融狀態(tài)的樹脂受到的混合作用起作用，得到的樹脂組合物中的含有PTFE的粉體(A)的分散性提高，發(fā)泡成型性提高，變得容易得到孔的均勻性、細(xì)微性、致密性優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體。
[0166]<發(fā)泡劑>
[0167]本發(fā)明中，使用超臨界流體作為發(fā)泡劑。
[0168]超臨界流體是指處于臨界點(diǎn)以上的溫度/壓力的物質(zhì)；通常地，不區(qū)分氣體或液體，兼具氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解性。
[0169]對于作為超臨界流體使用的物質(zhì)，可列舉出例如:二氧化碳、氮?dú)獾?。其中，?yōu)選二氧化碳(臨界點(diǎn)為臨界溫度31 C、臨界壓力7.4Mpa。)。
[0170]對于超臨界流體的用量，沒有特別的限制。
[0171]<樹脂組合物發(fā)泡體的制造裝置>
[0172]樹脂組合物可以使用已知的制造裝置使之發(fā)泡。作為制造裝置，可以使用例如間歇式、擠出機(jī)、注射成型機(jī)等類型的裝置等。
[0173]使用間歇式的裝置使樹脂組合物發(fā)泡的情況下，例如:在收容有樹脂組合物的容器內(nèi)導(dǎo)入發(fā)泡劑(超臨界流體)，調(diào)節(jié)容器內(nèi)的壓力和溫度使樹脂組合物溶解超臨界流體之后，邊維持所希望的溫度邊使容器內(nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓，去除超臨界流體而使樹脂組合物發(fā)泡，接著進(jìn)行冷卻，由此能夠制造樹脂發(fā)泡體。
[0174]這樣制造的樹脂發(fā)泡體例如為細(xì)顆粒狀；接著，在模具內(nèi)使顆粒之間熔接，由此能夠制造成型體，可以用于各種用途中。如果考慮得到的成型體的強(qiáng)度，則作為細(xì)顆粒的大小，可列舉出例如:0.001~10000mm，優(yōu)選為I~1000 μ m，更優(yōu)選為100~10000 μ m。
[0175]使用擠出機(jī)型的裝置使樹脂組合物發(fā)泡的情況下，使樹脂組合物通過熔融混煉區(qū)域，在該途中導(dǎo)入超臨界流體，調(diào)節(jié)至所希望的溫度和壓力使樹脂組合物溶解超臨界流體之后，使其由設(shè)置于模具的例如直徑0.1~3_的細(xì)管排出，邊維持所希望的溫度邊恢復(fù)至大氣壓去除超臨界流體而使樹脂組合物發(fā)泡，接著進(jìn)行冷卻，能夠制造出樹脂發(fā)泡體。
[0176]這樣制造的樹脂發(fā)泡體可以例如:使用具有環(huán)狀?yuàn)A具的圓(circular)型的模具制造成片狀的成型體，可以用于各種用途。
[0177]為了制造樹脂發(fā)泡體，可以使用通常公知的串聯(lián)型擠出機(jī)，例如，如下所示，可以將兩臺(tái)擠出機(jī)連接而使用。
[0178]可以例如由料斗將樹脂組合物和/或其原料導(dǎo)入至第一擠出機(jī)內(nèi)，由側(cè)喂料機(jī)將發(fā)泡劑導(dǎo)入至第一擠出機(jī)內(nèi)，并進(jìn)行混合，之后供給至第二擠出機(jī)，由模具排出。
[0179]該工序中，對于用于得到本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造條件，沒有特別的限定，可以列舉出以下的例子。
[0180]作為擠出機(jī)的螺桿的直徑，例如為10~900mm，作為L/D例如為2~400，可以對第一和第二各個(gè)擠出機(jī)來選擇而使用。
[0181]對于第一擠出機(jī)的筒溫度，例如，使用丙烯系樹脂(B)作為樹脂成分的情況下，可以設(shè)定為120~300°C。
[0182]第二擠出機(jī)的模具溫度可以設(shè)定為后述的發(fā)泡溫度。
[0183]對于第二擠出機(jī)的筒溫度，可以設(shè)置梯度，作為將由第一擠出機(jī)移動(dòng)而來的混合物調(diào)節(jié)至第二擠出機(jī)的模具溫度的過程。
[0184]例如，可以將擠出機(jī)內(nèi)的混合物由設(shè)置于第二擠出機(jī)的模具的細(xì)管排出，在空氣、水中進(jìn)行冷卻，或者邊吹送混合物邊進(jìn)行冷卻。
[0185]作為第一和第二擠出機(jī)和螺桿，可以使用例如:BRABENDER公司制、KILLON公司制。
[0186]使用注射成型機(jī)型的裝置使樹脂組合物發(fā)泡時(shí)，將樹脂組合物在壓縮螺桿部進(jìn)行計(jì)量，在該途中導(dǎo)入超臨界流體，調(diào)節(jié)至所希望的壓力和溫度之后，向模具空腔注射，進(jìn)而邊在模具空腔的體積內(nèi)膨脹邊恢復(fù)至大氣壓進(jìn)行冷卻，由此可以制成為發(fā)泡成型體，可以應(yīng)用于各種用途。
[0187]<制造條件>
[0188]使樹脂組合物發(fā)泡而得到的樹脂發(fā)泡體，詳細(xì)地如后所述，具有如下結(jié)構(gòu):？L (空孔)與孔的邊界面連通的開孔型、孔獨(dú)立的閉孔型、具有被間壁分隔的貫通孔的整塊型等結(jié)構(gòu)。
[0189]這些樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)可以利用樹脂組合物的組成、制造條件等容易地控制。此處，“制造條件”為使樹脂組合物溶解發(fā)泡劑(超臨界流體)時(shí)的溶解條件(溫度和時(shí)間、壓力)、使樹脂組合物發(fā)泡時(shí)的發(fā)泡條件(溫度)等。
[0190]需要說明的是，以下所示的樹脂組合物的組成以使用丙烯系樹脂(B)作為樹脂成分的情況為例，但使用除了丙烯系樹脂⑶以外的樹脂成分的情況也同樣。
[0191](樹脂組合物的組成)
[0192]作為樹脂組合物的組成，優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.001~40質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為60~99.999質(zhì)量份(其中，將含有PTFE的粉體(A)與丙烯系樹脂(B)的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份。)，更優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.01~20質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為80~99.99質(zhì)量份。另外，可以根據(jù)需要添加氣泡調(diào)整劑(C)。
[0193]上述的組成中，制造閉孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，優(yōu)選含有PTFE的粉體㈧為
0.01~10質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為90~99.99質(zhì)量份；更優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為I~8質(zhì)量份、丙烯系樹脂⑶為92~99質(zhì)量份。另外，氣泡調(diào)整劑(C)的含量相對于含有PTFE的粉體(A)和丙烯系樹脂(B)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~40質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05~5質(zhì)量份,進(jìn)而優(yōu)選為0.2~2質(zhì)量份,特別優(yōu)選為I~2質(zhì)量份。
[0194]另外，作為用于制造閉孔型的樹脂發(fā)泡體的組成的其它的例子，優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.001~0.2質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為99.8~99.999質(zhì)量份，更優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.01~0.2質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為99.8~99.99質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.05~0.2質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為99.8~99.95質(zhì)量份。該組成的情況下，即便不使用氣泡調(diào)整劑(C)，也能夠容易地制造所希望的閉孔型的樹脂發(fā)泡體。
[0195]制造開孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為超過0.2質(zhì)量份且I質(zhì)量份以下、丙烯系樹脂(B)為99質(zhì)量份以上且小于99.8質(zhì)量份，更優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為超過0.2質(zhì)量份且0.5質(zhì)量份以下，丙烯系樹脂(B)為99.5質(zhì)量份以上且小于99.8質(zhì)量份。該組成的情況下，即便不使用氣泡調(diào)整劑(C)，也能夠容易地制造所希望的開孔型的樹脂發(fā)泡體。另外，使用擠出機(jī)型的發(fā)泡裝置的情況下，優(yōu)選含有PTFE的粉體⑷為I~8質(zhì)量份、丙烯系樹脂⑶為92~99質(zhì)量份。
[0196]制造整塊型的樹脂發(fā)泡體的情況下，雖然沒有特別地限定，例如，優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.001~5質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為95~99.999質(zhì)量份，更優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.01~I質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為99~99.99質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.05~0.7質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為99.3~99.95質(zhì)量份，特別優(yōu)選含有PTFE的粉體(A)為0.05~0.2質(zhì)量份、丙烯系樹脂(B)為99.8~99.95質(zhì)量份。另外，為該組成的情況下，即便不使用氣泡調(diào)整劑(C)，也能夠容易地制造所希望的整塊型的樹脂發(fā)泡體。
[0197](溶解條件)
[0198]溫度和時(shí)間:
[0199]超臨界流體在其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下溶解于樹脂組合物中。如果使超臨界流體溶解于樹脂組合物時(shí)的溫度(溶解溫度)為其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上，則能夠在短時(shí)間內(nèi)(例如，30分鐘以下)使超臨界流體溶解于樹脂組合物中。
[0200]另外，溶解溫度為小于其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度的情況下，花費(fèi)超過30分鐘的時(shí)間使超臨界流體溶解于樹脂組合物。
[0201]壓力:
[0202]對于使超臨界流體溶解于樹脂組合物時(shí)的壓力，沒有特別的限制，例如，使用二氧化碳作為超臨界流體的情況下，考慮二氧化碳的臨界壓力優(yōu)選為7.4MPa以上。
[0203]例如，使用間歇式裝置制造樹脂發(fā)泡體的情況下，壓力優(yōu)選為7.4~30MPa，進(jìn)而優(yōu)選為10~20MPa。
[0204]另外，隨著溶解時(shí)的壓力變高，恢復(fù)至大氣壓使樹脂組合物發(fā)泡時(shí)，有發(fā)泡倍率變高而孔破泡或合并的傾向。相反地，隨著壓力降低，恢復(fù)至大氣壓使樹脂組合物發(fā)泡時(shí)，有發(fā)泡倍率降低而孔的破泡、合并被抑制的傾向。這樣，能夠通過壓力形成所希望的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。
[0205]具體而言，使用間歇式裝置制造閉孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，壓力優(yōu)選為12~20MPa。特別是，如果壓力為12MPa以上且小于16MPa，則有容易得到發(fā)泡倍率高的樹脂發(fā)泡體的傾向。另外，如果壓力為16~20MPa，則有容易得到致密性和細(xì)微性優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體的傾向。其中，將壓力設(shè)為16~20MPa的情況下，優(yōu)選在150~157°C的溶解溫度下使超臨界流體溶解于樹脂組合物中。
[0206]制造開孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，壓力優(yōu)選為16~20MPa。
[0207]制造整塊型的樹脂發(fā)泡體的情況下，壓力優(yōu)選為16~20MPa。
[0208]注入量:
[0209]對于注入至樹脂組合物的超臨界流體的量(注入量)，沒有特別的限制，容易通過調(diào)節(jié)注入量而控制得到的樹脂發(fā)泡體的空孔的大小。例如，為了制造發(fā)泡倍率為1.2倍的樹脂發(fā)泡體，優(yōu)選相對于樹脂組合物100質(zhì)量份注入超臨界流體0.3質(zhì)量份以上。此時(shí)，優(yōu)選使用二氧化碳作為超臨界流體。
[0210]( 發(fā)泡條件)
[0211]溫度:
[0212]溶解了超臨界流體的樹脂組合物，在壓力恢復(fù)至大氣壓、超臨界流體從樹脂組合物中被去除時(shí)發(fā)泡，成為樹脂發(fā)泡體?；蛘?，也可以使溶解了超臨界流體的樹脂組合物的溫度恢復(fù)至室溫，使壓力恢復(fù)至大氣壓之后，通過再加熱使之發(fā)泡。
[0213]樹脂發(fā)泡體為含有PTFE和其它樹脂的樹脂組合物發(fā)泡而成的物質(zhì)，抑制了氣體損失、氣孔、熔體破裂等缺陷的發(fā)生。樹脂發(fā)泡體可以例如使由含有PTFE的粉體(A)和樹脂成分形成的樹脂組合物溶解超臨界流體之后，在某溫度范圍內(nèi)使之發(fā)泡而制造。作為這樣的發(fā)泡條件的例子，使樹脂組合物發(fā)泡的溫度(發(fā)泡溫度)為低于其它樹脂(樹脂成分)的熱變形起始溫度加上15°C的溫度。
[0214]作為熱變形起始溫度，可列舉出例如:通過差示掃描量熱測定而測定的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。特別是，作為熱變形起始溫度，優(yōu)選采用熔點(diǎn)。例如，使用丙烯系樹脂(B)作為樹脂成分的情況下，作為熔點(diǎn)的測定條件，可列舉出:二階段加熱、升溫速度5°C /分鐘、氮?dú)猸h(huán)境下。另外，作為丙烯系樹脂(B)使用丙烯均聚物的情況下，作為熔點(diǎn)的例子，可列舉出:140~190°C，優(yōu)選為150~180°C，更優(yōu)選為160~170°C，進(jìn)而優(yōu)選為163~167°C，特別優(yōu)選為165°C。
[0215]例如，使用熔點(diǎn)為165°C的丙烯均聚物作為樹脂成分的情況下，發(fā)泡溫度小于1800C，進(jìn)而作為超臨界流體使用例如二氧化碳的情況下，考慮到二氧化碳的臨界溫度，優(yōu)選為31~179°C。如果發(fā)泡溫度小于180°C，則能夠制造發(fā)泡倍率高的樹脂發(fā)泡體。
[0216]進(jìn)而，例如，為了制造樹脂發(fā)泡體使用間歇式裝置的情況下，作為發(fā)泡溫度，更優(yōu)選為140~175°C，進(jìn)而優(yōu)選為150~165°C。
[0217]另外，隨著發(fā)泡溫度變高，存在孔破泡、合并的傾向。相反地，隨著發(fā)泡溫度降低，有孔的破泡、合并被抑制的傾向。這樣，能夠通過發(fā)泡溫度形成所希望的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。
[0218] 具體而言，制造閉孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡溫度優(yōu)選為150~165°C，更優(yōu)選為150~157°C。
[0219]制造開孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡溫度優(yōu)選為150~165°C，更優(yōu)選為150 ~157。。。
[0220]制造整塊型的樹脂發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡溫度優(yōu)選為158~172°C，更優(yōu)選為158 ~165?。
[0221]例如，使用擠出機(jī)型的發(fā)泡裝置制造閉孔型等樹脂發(fā)泡體的情況下，作為擠出了樹脂發(fā)泡體的模具的溫度，可列舉出例如:小于160°C，優(yōu)選小于150°C，更優(yōu)選小于140°C，進(jìn)而優(yōu)選小于120°C。另外，例如，制造開孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，擠出了樹脂發(fā)泡體的模具的溫度優(yōu)選為145~155°C。模具的溫度相當(dāng)于發(fā)泡溫度。
[0222]伴隨著模具溫度降低，得到的樹脂發(fā)泡體有致密性、細(xì)微性優(yōu)異、發(fā)泡倍率、孔密度變高的傾向。對于模具溫度的下限值，只要能夠擠出就沒有特別的限制。
[0223]需要說明的是，溶解溫度與發(fā)泡溫度只要分別滿足上述的條件，既可以相同也可以不同。
[0224]對于使用間歇式裝置制造樹脂發(fā)泡體的情況下的壓力和溫度的操作順序，沒有特別地限定，可列舉出以下所示的操作順序。
[0225]制造閉孔型或開孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，例如，將間歇式裝置內(nèi)的溫度加熱至所希望的值為止，之后維持裝置內(nèi)的溫度并且收容樹脂組合物，進(jìn)而將裝置內(nèi)的空氣用超臨界流體置換。接著，維持裝置內(nèi)的溫度(溶解溫度)并且供給超臨界流體至裝置內(nèi)的壓力達(dá)到所希望的值為止，在該狀態(tài)下保持0.01~10小時(shí)使超臨界流體溶解于樹脂組合物中。之后，將壓力恢復(fù)至大氣壓并去除超臨界流體，使樹脂組合物發(fā)泡，接著，使裝置內(nèi)的溫度恢復(fù)至室溫并冷卻。
[0226]另一方面，制造整塊型的樹脂發(fā)泡體的情況下，例如，將間歇式裝置內(nèi)的溫度加熱至所希望的值為止，之后，維持裝置內(nèi)的溫度并且收容樹脂組合物，進(jìn)而將裝置內(nèi)的空氣用超臨界流體置換。接著，維持裝置內(nèi)的溫度(溶解溫度)并且供給超臨界流體至裝置內(nèi)的壓力達(dá)到所希望的值為止，在該狀態(tài)下保持0.01~10小時(shí)使超臨界流體溶解于樹脂組合物中。之后，將壓力恢復(fù)至大氣壓并去除超臨界流體而使樹脂組合物發(fā)泡，接著，使裝置內(nèi)的溫度恢復(fù)至室溫并冷卻。此時(shí)，減壓速度可以通過閥開度而調(diào)節(jié)，可列舉出例如:2~20MPa/秒。
[0227]另外，例如，使用擠出機(jī)型的發(fā)泡裝置制造閉孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，可以通過用于供給超臨界流體的壓力控制調(diào)節(jié)超臨界流體的注入量。注入的超臨界流體可以根據(jù)溫度和時(shí)間的條件溶解于樹脂組合物中。例如，對于超臨界流體的注入量，沒有特別地限定，相對于樹脂組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~100質(zhì)量份,更優(yōu)選為I~60質(zhì)量份,進(jìn)而優(yōu)選為2~40質(zhì)量份，特別優(yōu)選為10~30質(zhì)量份。特別是，只要注入量為0.3質(zhì)量份以上，就能夠容易地制造以發(fā)泡倍率計(jì)至少超過1.2倍的樹脂發(fā)泡體。
[0228]伴隨著超臨界流體的注入，存在容易得到致密性和細(xì)微性優(yōu)異、發(fā)泡倍率、孔密度高的樹脂發(fā)泡體的傾向。
[0229]<作用效果>
[0230]通過本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造方法，首先，在包含PTFE和其它樹脂的樹脂組合物中，在其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度(溶解溫度)下，或者小于該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度(溶解溫度)下，花費(fèi)超過30分鐘的時(shí)間使超臨界流體溶解。之后，在低于其它樹脂的熱變形起始溫度加上15°C的溫度(發(fā)泡溫度)下去除超臨界流體而使樹脂組合物發(fā)泡，接著進(jìn)行冷卻，由此能夠制造出發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高的樹脂發(fā)泡體。
[0231]另外，通過本發(fā)明，能夠制造發(fā)泡倍率(樹脂發(fā)泡體的密度/原料的樹脂組合物的密度)高的樹脂發(fā)泡體。
[0232]具體而言，能夠制造發(fā)泡倍率為50倍以下的樹脂發(fā)泡體。發(fā)泡倍率越高，得到的樹脂發(fā)泡體對于產(chǎn)品的輕量化、省資源化越有利。
[0233]另外，例如，密度(或者用于求出其的體積)可以通過浸潰于液體中的方法進(jìn)行測定，作為閉孔型的樹脂發(fā)泡體的密度/原料的樹脂組合物的密度的比，可列舉出例如:1.2~50倍，優(yōu)選為5~45倍，更優(yōu)選為10~40倍，進(jìn)而優(yōu)選為17~37倍，特別優(yōu)選為25~33倍。作為開孔型的樹脂發(fā)泡體的密度/原料的樹脂組合物的密度的比，可列舉出例如5~15。作為整塊型的樹脂發(fā)泡體的密度/原料的樹脂組合物的密度，可列舉出例如I~2。
[0234]另外，通過本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造方法，通過調(diào)節(jié)樹脂組合物的組成、在樹脂組合物中溶解超臨界流體時(shí)的溫度(溶解溫度)、壓力、使樹脂組合物發(fā)泡時(shí)的溫度(發(fā)泡溫度)等制造條件，能夠容易地控制樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)。
[0235]“樹脂組合物發(fā)泡體”
[0236]本發(fā)明的第一實(shí)施方式的樹脂組合物發(fā)泡體(樹脂發(fā)泡體)是通過上述的本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造方法得到的。具體而言，是使用超臨界流體作為發(fā)泡劑使含有PTFE和其它樹脂的樹脂組合物在特定的條件下發(fā)泡而成的。作為樹脂發(fā)泡體，可列舉出:不含有超過500 μ m的空孔的樹脂發(fā)泡體、空孔以小于10 μ m的間隔形成的樹脂發(fā)泡體。另外，作為樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，可列舉出:閉孔型、開孔型、整塊型。
[0237]本發(fā)明的第二實(shí)施方式的樹脂組合物發(fā)泡體(樹脂發(fā)泡體)的空孔尺寸小于50 μ m、發(fā)泡倍率超過5倍、孔密度超過101°個(gè)/cm3、開孔率超過90%。其結(jié)構(gòu)為開孔型。
[0238]本發(fā)明的第三實(shí)施方式的樹脂組合物發(fā)泡體(樹脂發(fā)泡體)為空孔尺寸小于50 μ m、發(fā)泡倍率超過30倍、孔密度超過18個(gè)/cm3的閉孔型。
[0239]本發(fā)明的第四實(shí)施方式的樹脂組合物發(fā)泡體(樹脂發(fā)泡體)為空孔尺寸小于
50μ m、被間壁分隔成多個(gè)貫通孔的整塊型。
[0240]本發(fā)明的第二 ~第四實(shí)施方式的樹脂發(fā)泡體可以為含有PTFE和其它樹脂的樹脂組合物發(fā)泡而成的發(fā)泡體，也可以為該樹脂組合物以外的樹脂發(fā)泡而成的發(fā)泡體，優(yōu)選為含有PTFE和其它樹脂的樹脂組合物發(fā)泡而成的發(fā)泡體。
[0241]另外，本發(fā)明的第二~第四實(shí)施方式的樹脂發(fā)泡體可以通過上述本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造方法得到，也可以為由該制造方法以外的方法得到；優(yōu)選通過本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造方法得到。
[0242]需要說明的是，本發(fā)明的第一~第四實(shí)施方式的樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)可以使用例如掃描型電子顯微鏡(SEM)、X射線CT掃描等觀察手段而確認(rèn)。
[0243]對于樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡倍率，沒有特別的限制，優(yōu)選超過1.8倍。特別是，由間歇發(fā)泡使樹脂組合物發(fā)泡而成的樹脂發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡倍率優(yōu)選超過1.8倍。
[0244]另外，例如，為閉孔型的樹脂發(fā)泡體的情況下，優(yōu)選發(fā)泡倍率超過2.3倍。為整塊型的樹脂發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡倍率優(yōu)選為1.2倍以上。特別是，由間歇發(fā)泡使樹脂組合物發(fā)泡而成的整塊型的樹脂發(fā)泡體的情況下，優(yōu)選發(fā)泡倍率為1.2倍以上。
[0245]<閉孔型的樹脂發(fā)泡體>
[0246]作為閉孔型的樹脂發(fā)泡體，是指通常適用于該稱呼的已知的形態(tài)，具體而言，可列舉出:樹脂發(fā)泡體中形成的空孔(孔)不相連(不連通)、一個(gè)一個(gè)地獨(dú)立的結(jié)構(gòu)。
[0247]空孔的大小可以根據(jù)樹脂發(fā)泡體的用途而適宜決定，可列舉出例如:直徑為500 μ m以下，優(yōu)選為200 μ m以下，更優(yōu)選為100 μ m以下，進(jìn)而優(yōu)選小于50 μ m,特別優(yōu)選小于40 μ m。特別是，如果空孔的直徑為200 μ m以下，則對于材料輕量化與機(jī)械強(qiáng)度的平衡、絕熱性、光學(xué)反射特性、音響特性、物質(zhì)透過/分離性是有利的。另外，特別優(yōu)選空孔的大小(平均直徑)均勻。
[0248]對于直徑的下限值，沒有特別的限制，優(yōu)選0.1 μ m以上，更優(yōu)選I μ m以上，進(jìn)而優(yōu)選3μπι以上，特別優(yōu)選10 μ m以上，最優(yōu)選20 μ m以上。
[0249]空孔的直徑可以通過觀察SEM照片而求出。
[0250]進(jìn)而優(yōu)選空孔以小于ΙΟμπι的間隔形成。由于空孔以小于ΙΟμπι的間隔形成，所以致密性和細(xì)微性提高。對于間隔的下限值，沒有特別的限制，也可以是相鄰的空孔之間相接觸。
[0251]需要說明的是，間隔是指相鄰的空孔之間的距離，通過觀察SEM照片而求出。
[0252]另外，閉孔型的樹脂發(fā)泡體的孔密度優(yōu)選超過15個(gè)/cm3，更優(yōu)選為155~114個(gè)/cm3,進(jìn)而優(yōu)選為15.5~101°個(gè)/cm3,特別優(yōu)選為16~18個(gè)/cm3。
[0253]孔密度通過觀察SEM照片計(jì)測每單位體積的孔(空孔)的個(gè)數(shù)而求出。
[0254]閉孔型的樹脂發(fā)泡體對于材料輕量化與機(jī)械強(qiáng)度的平衡、絕熱性、光學(xué)反射特性、音響特性、物質(zhì)透過/分離性是有利的。
[0255]<開孔型的樹脂發(fā)泡體>
[0256]作為開孔型的樹脂發(fā)泡體，是指通常適用于該稱呼的已知的形態(tài)，具體而言，可列舉出相鄰的空孔之間不被阻隔而邊界面連通的結(jié)構(gòu)。其中，可列舉出例如:大小不同的空孔連通而成的結(jié)構(gòu)，特別是，優(yōu)選大小不同的空孔規(guī)則地以50%以上的比例連通。
[0257]對于開孔型的樹脂發(fā)泡體的空孔的大小，可以與上述閉孔型的情況的記載相同。
[0258]對于空孔的間隔，優(yōu)選與上述閉孔型的情況同樣地形成。
[0259]開孔型的樹脂發(fā)泡體的孔密度，可列舉出:優(yōu)選超過15個(gè)/cm3，更優(yōu)選為15 5~14個(gè)/cm3，進(jìn)而優(yōu)選為111~13個(gè)/cm3。
[0260]樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)ASTM D6226-98測定開孔含有率(連續(xù)氣泡含有率)而確認(rèn)。
[0261] 如果開孔含有率為60%以上，則可以判斷樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)為開孔型。開孔含有率優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。
[0262]開孔型的樹脂發(fā)泡體對于絕熱特性、物質(zhì)透過性/分離性是有利的。
[0263]<整塊型的樹脂發(fā)泡體>
[0264]本發(fā)明中的整塊型的樹脂發(fā)泡體是指通常適用于該稱呼的已知的形態(tài)，具體而言，可列舉出:具有被間壁分隔成的多個(gè)貫通孔的結(jié)構(gòu)(例如，將二組分系聚合物-共混物中的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體的一種成分通過溶劑提取等手法去除后的結(jié)構(gòu)等)。
[0265]作為整塊型的樹脂發(fā)泡體的空孔的大小(間壁間的距離)，優(yōu)選為200 μ m以下，更優(yōu)選為100 μ m以下，進(jìn)而優(yōu)選小于50 μ m,特別優(yōu)選小于40 μ m。如果空孔的大小為200 μ m以下，則對于材料輕量化與機(jī)械強(qiáng)度的平衡、絕熱性、光學(xué)反射特性、音響特性、物質(zhì)透過/分離性是有利的。對于下限值，沒有特別的限制，優(yōu)選為0.ιμπι以上，更優(yōu)選為3μπι，進(jìn)而優(yōu)選為ΙΟμπι以上，特別優(yōu)選為20μπι以上?？湛椎拇笮】梢酝ㄟ^觀察SEM照片而求出。
[0266]整塊型的樹脂發(fā)泡體對于材料輕量化與機(jī)械強(qiáng)度的平衡、用于培養(yǎng)細(xì)胞的基材、作為物質(zhì)透過/分離膜的支撐體是有利的。
[0267] <作用效果>
[0268]以上說明的本發(fā)明的第一實(shí)施方式的樹脂發(fā)泡體是通過上述的本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的制造方法得到的。具體而言，是使用超臨界流體作為發(fā)泡劑使含有PTFE和其它樹脂的樹脂組合物在特定的條件下發(fā)泡而成的。樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)(閉孔型、開孔型、整塊型)通過調(diào)節(jié)樹脂組合物的組成、溶解條件(溫度和時(shí)間、壓力)、發(fā)泡條件(溫度)等制造條件而控制。
[0269]這樣得到的樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡倍率高、致密性和細(xì)微性優(yōu)異、孔密度高。
[0270]<用途>
[0271]樹脂發(fā)泡體可以用于各種用途。具體而言，優(yōu)選用作輕量化?省資源化的材料，絕熱性、緩沖性、隔音性、光學(xué)反射效果、物質(zhì)透過/分離性優(yōu)異的材料，細(xì)胞粘接性優(yōu)異的培養(yǎng)基材，例如可以用于構(gòu)成:建筑物、汽車、電子產(chǎn)品、音響制品、凈化設(shè)施、濾器、蓄電池、太陽能電池、細(xì)胞芯片等。
[0272]實(shí)施例
[0273]以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受實(shí)施例的限定。
[0274]各種測定方法和評價(jià)方法、樹脂組合物的原料如下所示。
[0275]需要說明的是，各例中，“份”、“ % ”的標(biāo)記分別指“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％ ”。
[0276]“測定.評價(jià)方法”
[0277]<發(fā)泡倍率的測定>
[0278]對于用作原料的樹脂組合物和得到的樹脂發(fā)泡體的密度進(jìn)行測定，通過下述式
(2)求出發(fā)泡倍率。
[0279]發(fā)泡倍率(倍)=樹脂發(fā)泡體密度/樹脂組合物的密度...(2)
[0280]<致密性.細(xì)微性的評價(jià)>
[0281]使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，按照以下所示的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)致密性.細(xì)微性。
[0282]A:空孔以小于10 μ m的間隔形成并且不包含直徑超過50 μ m的空孔。
[0283]B:空孔以小于10 μ m的間隔形成并且不包含直徑超過100 μ m的空孔。
[0284]C:空孔以小于10 μ m的間隔形成并且不包含直徑超過200 μ m的空孔。
[0285]X:形成大小超過200 μ m的空孔。
[0286]空孔幾乎不存在或零星地存在。
[0287]<孔密度的測定>
[0288]使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)，求出孔密度(每單位體積的孔(空孔)數(shù))。
[0289]<開孔含有率的測定>
[0290]根據(jù)ASTM D6226-98，測定樹脂發(fā)泡體的開孔含有率。
[0291]<氣孔抑制效果>
[0292]使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察由擠出發(fā)泡得到的樹脂發(fā)泡體的股線截面，按照以下所示的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)氣孔抑制效果。
[0293]〇:看不見大小超過200 μ m的空孔。
[0294]X:形成了大小超過200 μ m的空孔。
[0295]<熔體破裂抑制效果>
[0296]目視觀察由擠出發(fā)泡得到的樹脂發(fā)泡體的股線外觀，按照以下所示的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)熔體破裂抑制效果。
[0297]O:股線為滑滑的棒狀。
[0298]X:股線彎曲。
[0299]“樹脂組合物的原料”
[0300]作為樹脂組合物，使用含有以下所示的原料的丙烯系樹脂組合物。
[0301].PP 樹脂:聚丙烯樹脂(Japan Polypropylene Corporat1n.制、“PP FY4”,通過差示掃描量熱測定(使用TA公司制“DSC2910”在氮?dú)猸h(huán)境下、二階段加熱中，以5°C /分鐘升溫至O~200°C )測定的熔點(diǎn)為165°C。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0°C。)。
[0302].氣泡調(diào)整劑:滑石(MINERALS TECHNOLOGIES公司制、“MP10-52”、中值粒徑I μ m) ο
[0303]“實(shí)施例1”
[0304]<含有PTFE的粉體(A)的制造>
[0305]將水240份、甲基丙烯酸十二烷基酯30份、甲基丙烯酸甲酯28.8份、丙烯酸乙酯
1.2份、十二烷基苯磺酸鈉1.5份、正辛基硫醇0.6份的混合液用均質(zhì)混合器以1000rpm攪拌2分鐘之后，在均化器中以30MPa的壓力通過2次，得到穩(wěn)定的預(yù)分散液。向該預(yù)分散液中加入過氧化氫異丙苯0.12份，充分地?cái)嚢柚?，投入至具備溫度?jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管和攪拌裝置的可拆式燒瓶中，升溫至60°C為止。在到達(dá)60°C的時(shí)點(diǎn)，添加在水2份中溶解了硫酸亞鐵0.00012份、乙二胺四乙酸二鈉0.00036份、抗壞血酸0.288份而成的水溶液，起始聚合，在60°C下保持2小時(shí)。
[0306]接著，添加“Fluon AD939L”20份(以四氟乙烯系聚合物的固體成分換算)作為四氟乙烯系聚合物的膠乳，攪拌I小時(shí)。
[0307]之后，升溫至80°C為止，添加十二烷基苯磺酸鈉0.5份以及在水2份中溶解了硫酸亞鐵0.00004份、乙二胺四乙酸二鈉0.00012份、抗壞血酸0.096份而成的水溶液，花費(fèi)I小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯19.6份、丙烯酸乙酯0.4份、正辛基硫醇0.2份的單體混合物，進(jìn)而在相同溫度下保持I小時(shí)，得到包含四氟乙烯系聚合物和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的膠乳。通過氣相色譜，單體的聚合率為99.9%以上。
[0308]接著，將得到的膠乳冷卻至25°C之后，滴加至包含乙酸鈣5份的50°C的溫水320份中，之后升溫至90°C，使之凝析。將得到的凝析物分離洗滌之后，60°C下干燥12小時(shí)，得到含有PTFE的粉體(A )。將其作為改性PTFE(A-1)。
[0309]<樹脂組合物的制備>
[0310]將作為PTFE成分即含有PTFE的粉體㈧的改性PTFE (A-1) 5份、作為樹脂成分即丙烯系樹脂(B)的PP樹脂95份，使用擠出機(jī)(螺桿:直徑27mm、L/D = 40、同向雙螺桿、LEISTRITZ公司制)，在筒溫度190°C、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，得到丙烯系樹脂組合物。
[0311]將得到的丙烯系樹脂組合物使用壓制成型機(jī)(CARVER公司制)，在壓制溫度190°C、壓制壓力lOMPa、壓制時(shí)間5分鐘的條件下，壓制成型為厚度0.4mm、直徑15mm的片狀，從而制作樹脂片材。
[0312]<樹脂發(fā)泡體的制造>
[0313]將具有壓力調(diào)節(jié)閥的耐熱容器密閉，加熱至容器內(nèi)的溫度成為155°C為止。接著，在將容器內(nèi)的溫度維持為155°C的狀態(tài)下，在容器內(nèi)收容事先制作的樹脂片材，密閉。將容器內(nèi)的空氣用二氧化碳進(jìn)行置換，之后在將容器內(nèi)的溫度維持為155°C的狀態(tài)下，供給二氧化碳直至容器內(nèi)的壓力到達(dá)14MPa。壓力到達(dá)14MPa之后，在該狀態(tài)下保持30分鐘，使樹脂片材溶解二氧化碳。
[0314]接著，在將容器內(nèi)的溫度維持為155°C的狀態(tài)下，使容器內(nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓，去除二氧化碳使樹脂片材發(fā)泡，接著將容器浸潰于冷水中進(jìn)行冷卻，得到樹脂發(fā)泡體。需要說明的是，使二氧化碳溶解于樹脂片材時(shí)的溫度(溶解溫度)與使樹脂片材發(fā)泡時(shí)的溫度(發(fā)泡溫度)均為155°C。
[0315]求出得到的樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡倍率。將結(jié)果示于表1。
[0316]“實(shí)施例2~12、比較例I~2”
[0317]將溫度(溶解溫度和發(fā)泡溫度)和壓力按照表1~2所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造樹脂發(fā)泡體，求出發(fā)泡倍率。將結(jié)果示于表1~2中。
[0318][表 I]
[0319]

【權(quán)利要求】
1.一種樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它樹脂的樹脂組合物中，在所述其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下溶解超臨界流體，之后在低于所述其它樹脂的熱變形起始溫度加上15°c的溫度下去除超臨界流體，從而使所述樹脂組合物發(fā)泡，接著冷卻。
2.一種樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它樹脂的樹脂組合物中，在不足所述其它樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度下花費(fèi)超過30分鐘的時(shí)間溶解超臨界流體，之后在低于所述其它樹脂的熱變形起始溫度加上15°C的溫度下去除超臨界流體，從而使所述樹脂組合物發(fā)泡，接著冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，所述樹脂組合物含有氣泡調(diào)整劑(C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，所述其它樹脂為烯烴系樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，所述其它樹脂在其它樹脂100質(zhì)量％中含有60質(zhì)量％以上的、直鏈狀且根據(jù)IS01133:1997 (JIS K 7210:1999)測定的熔體流動(dòng)速率超過0.5g/10分鐘的樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，通過擠出發(fā)泡使所述樹脂組合物發(fā)泡。
7.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，不含有超過500 μ m的空孔。
8.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，空孔以小于10 μ m的間隔形成。
9.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，為閉孔型。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂組合物發(fā)泡體，其為發(fā)泡倍率超過2.3倍的閉孔型。
11.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，為開孔型。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹脂組合物發(fā)泡體，其為大小不同的空孔規(guī)則地以50%以上的比例連通的開孔型。
13.—種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，為具有被間壁分隔的多個(gè)貫通孔的整塊型。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，相對于所述樹脂組合物100質(zhì)量份,注入0.3質(zhì)量份以上超臨界流體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法，其中，通過間歇發(fā)泡使所述樹脂組合物發(fā)泡。
16.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求15所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，發(fā)泡倍率超過1.8倍。
17.—種樹脂組合物發(fā)泡體，其是通過權(quán)利要求15所述的樹脂組合物發(fā)泡體的制造方法得到的，是發(fā)泡倍率為1.2倍以上的整塊型。
18.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其空孔尺寸小于50 μ m、發(fā)泡倍率超過5倍、孔密度超過101°個(gè)/cm3、開孔率超過90 %。
19.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其為空孔尺寸小于50 μ m、發(fā)泡倍率超過30倍、孔密度超過18個(gè)/cm3的閉孔型。
20.一種樹脂組合物發(fā)泡體，其為空孔尺寸小于50 μ m、多個(gè)貫通孔被間壁分隔而成的整塊型。
【文檔編號(hào)】C08J9/12GK104169344SQ201380014130
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月13日
【發(fā)明者】阿里·利茲維, 樸哲范, 山口政之 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社