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      多峰聚合物的制作方法

      文檔序號:3687146閱讀:239來源:國知局
      多峰聚合物的制作方法
      【專利摘要】密度至少為940kg/m3的多峰乙烯共聚物,具有范圍在1至30g/10min的MFR21以及少于60cN/s的Fmax/λI比率;所述乙烯共聚物包含至少三個組分:(I)乙烯和任選的至少一個C3-20α烯烴共聚單體組分,其形成所述乙烯共聚物的30至60wt%;(II)乙烯和任選的至少一個C3-20α烯烴共聚單體第二組分,其形成所述乙烯共聚物的30至60wt%;以及(III)乙烯和任選的至少一個C3-20α烯烴共聚單體第三組分,其形成所述乙烯共聚物的3至20wt%;其中組分(II)或(III)中的至少一種是共聚物。
      【專利說明】多峰聚合物

      【背景技術(shù)】
      [0001] 本發(fā)明涉及一種適用于膜和纖維應用的多峰聚己帰聚合物,及其制備工藝。具體 來說,本發(fā)明涉及用于制備多峰高密度聚己帰,優(yōu)選H峰高密度聚己帰的多階段工藝,所述 高密度聚己帰具有一定含量的超高分子量組分W最大化流變性質(zhì)而不明顯增加聚合物的 分子量。

      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0002] 聚己帰在膜和纖維的制造中的用途是公知的。已有大量關(guān)于制造該些有價值的產(chǎn) 品的多種聚己帰的公開。
      [0003] 需要增加在膜和纖維的生產(chǎn)中的產(chǎn)量,尤其是在高密度聚己帰(皿陽)吹制膜加 工和纖維產(chǎn)品研制中。雖然增加產(chǎn)量由于在單位時間內(nèi)可W生產(chǎn)更多產(chǎn)品而在經(jīng)濟上有 益,但是任何產(chǎn)量上的增加必須不損害聚合物的性質(zhì)而實現(xiàn)。
      [0004]通過增加聚合物樹脂的烙體流動速率(MFR),可W降低膜吹制過程期間的烙融溫 度和烙融壓力。預期該將會增加吹制膜加工的產(chǎn)量。另一方面,增加的MFR通常會對氣泡 穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響,因此,為了在吹制膜加工期間具有好的氣泡穩(wěn)定性,優(yōu)選具有低MFR 的膜樹脂。因此,需要在高MFR與增加的產(chǎn)量和由差的氣泡穩(wěn)定性帶來的差的可加工性之 間作權(quán)衡。
      [0005] 因此,本發(fā)明人研究出新型的聚合物樹脂,其能夠?qū)崿F(xiàn)更高的生產(chǎn)量,尤其在吹制 膜工藝中,而保持氣泡堅固性和穩(wěn)定性。不言自明的是,任何用于實現(xiàn)提高的生產(chǎn)量的聚合 物性質(zhì)的操控不應損害最終的膜性質(zhì),例如在機械強度、光學性質(zhì)等方面。
      [0006] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過向雙峰聚己帰組合物中添加一定量的超高分子量的部分,Mw/ Mn(由GPC測量)沒有顯著變寬。然而,發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)可W輕易地看出該種添加對 流變特性的影響,尤其是在剪切變稀指數(shù)、松弛譜入I的一階矩和Fm"/入I比率方面。
      [0007]本發(fā)明人因此試圖通過加入一定量的超高Mw(molecularwei曲t,分子量)部分 來最大化雙峰皿PE樹脂的可加工性。因此,在與相應的雙峰聚合物相似的MFR值下,結(jié)合 附加的超高分子量組分的本發(fā)明的聚合物具有改善的可加工性。除了別的之外,該可W在 更高的取出速度方面被看出。最顯著地,其可在相比于雙峰對應物較低的町"/入1比率(通 過拉伸(rheotens)測量的最大力/松弛譜的一階矩)方面被看出。
      [0008] 發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn),與具有可比較的MFR值的雙峰樹脂相比,本發(fā)明中的H 組分聚合物顯示出改善的可加工性。其因此可W實現(xiàn)膜吹制過程中的烙融壓力和溫度的降 低,W及由此帶來的在保持穩(wěn)定的工藝條件(即穩(wěn)定/堅固的氣泡)的同時的產(chǎn)量提升。
      [0009]本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)沒有意識到本發(fā)明的優(yōu)勢。具體地,在現(xiàn)有技術(shù)中,沒有報道 過在通過本發(fā)明的聚合物設計,吹制膜工藝中可W實現(xiàn)更高的最大取出速度和更低的Fm"/ 入I比率。
      [0010]H峰聚合物是已知的。EP-A-1655334描述了用于管道和纜線制造的具有超高Mw部分的H峰聚合物。在該參考文獻中,超高Mw組分是預聚合反應中生產(chǎn)的己帰的均聚物。 在EP-A-1712574中可W找到一個相似的公開,其中小的預聚合反應聚合物可W挨著雙峰 聚己帰呈現(xiàn)。本發(fā)明教導了在制造工藝的最后一步中超高分子量組分的形成,并且不是作 為預聚合物。預聚合反應步驟的目的在于,制備成功用于主聚合反應階段的催化劑。任何 形成的預聚合物常常是質(zhì)量較差。同時,預聚合物不具有必需的超高Mw并且含量不足W高 到能夠達到本發(fā)明的效果。
      [0011]W02006/092377、W02006/092378 和W02006/092379 是描述用于制造膜的完全H峰 組合物的相關(guān)案件。多峰聚合物的所有H個組分形成至少lOwt%的聚合物組合物,因此表 明每個組分毫無疑義地影響混合物的總Mw和MFR。
      [0012] 存在關(guān)于H組分混合物的公開,其中雙峰聚合物與第H組分混合。在該些案件的 許多案例中,不存在較少組分(minorcomponent),并且在混合發(fā)生處往往有導致凝膠或白 點的不均一性的風險。US2005/0137337和US2006/0178842描述了雙峰和單峰聚合物的混 合物,但是它們并非在單一過程中形成。
      [0013]W02008/077530建議使用H功能催化劑來形成H組分聚合物。然而,使用該種催化 劑很難獲得有價值的聚合物產(chǎn)品,因為不可能使該催化劑的所有組分在最佳條件下使用。
      [0014]EP-A-2011822描述了一種非常復雜的聚合物組合物,其含有形成于多個聚合反應 階段的許多組分。該些聚合物不呈現(xiàn)為高密度。
      [0015]因此,仍需要能夠提供有利的加工性質(zhì)而不損失機械性質(zhì)并因此使得聚合物加工 中能實現(xiàn)更高產(chǎn)量的多峰高密度己帰共聚物組合物。
      [0016] 發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn),在H峰聚合物設計的情況下,在膜吹制工藝中實現(xiàn)了取 出速度的明顯提高,所述H峰聚合物設計與雙峰對應物相比,具有顯著更低的Fm"/Ai比率 (來自拉伸測量的最大力/松弛譜的一階矩)。因此發(fā)明人證明了當目標為膜吹制中改善 的可加工性時,需要低的Fm"/AI比率。


      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0017] 因此,從第一個方面來看,本發(fā)明提供了用于多峰己帰共聚物制備的工藝,包含:
      [0018] (I)在第一階段中,在催化劑存在的條件下,將己帰和任選的至少一個C3-20a帰 姪共聚單體聚合,W形成第一組分,所述第一組分形成所述己帰共聚物的30-60wt% ;
      [0019] (II)在第二階段中,在相同催化劑存在的條件下,將己帰和任選的至少一個 C3-20a帰姪共聚單體聚合,W形成第二組分,所述第二組分形成所述己帰共聚物的 30-60wt% 及
      [0020] (III)在第H階段中,在相同催化劑存在的條件下,將己帰和任選的至少一 個C3-20a帰姪共聚單體聚合,W形成第H組分,所述第H組分形成所述己帰共聚物的 3-20wt% ;
      [0021] 其中,組分(II)或(III)中的至少一個是共聚物;并且
      [0022] 其中所述多峰己帰共聚物具有至少94化g/m3的密度、范圍在1至30g/10min的 MFR21W及少于60cN/s的Fmax/入I比率。
      [0023] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了通過前文所限定的方法所得到的多峰己帰共聚 物。
      [0024] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了具有至少94化g/m3的密度,并且具有范圍在1至 30g/10min的MFR21W及小于60cN/s的Fm。,/AI比率的多峰己帰共聚物;
      [00巧]所述己帰共聚物包含至少H個組分:
      [0026] (I)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體組分,其形成所述己帰共聚物 的 30-60wt%;
      [0027] (II)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體第二組分,其形成所述己帰共 聚物的30-60wt% 及
      [0028] (III)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體第H組分,其形成所述己帰 共聚物的3-20wt%;
      [0029] 其中,組分(II)或組分(III)中的至少一種是共聚物。
      [0030] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了如前文所描述的或者通過前文所限定的方法形成 的多峰己帰共聚物在膜或纖維制造中,尤其是在吹制膜中的應用。
      [0031] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了具有至少94化g/m3的密度、具有范圍在1至 30g/10min的MFR21W及少于60cN/s的Fm。,/AI比率的多峰己帰共聚物;
      [0032] 所述己帰共聚物包含至少H個組分:
      [0033] (I)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體組分,其形成所述己帰共聚物 的 30-60wt%;
      [0034] (II)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體第二組分,其形成所述己帰共 聚物的30-60wt% 及
      [00巧](III)己帰和至少一個C3-20a帰姪共聚單體第H組分,其形成所述己帰共聚物 的 3-20wt%;
      [0036] 其中,組分(I)的Mw低于組分(II)的Mw,并且組分(II)的Mw低于組分(III)的 Mw。
      [0037] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了具有至少94化g/m3的密度,具有范圍在1至 30g/10min的MFR21W及少于60cN/s的Fm。,/AI比率的多峰己帰共聚物;
      [0038] 所述己帰共聚物包含至少H個組分:
      [0039] (I)己帰均聚物組分,其形成所述己帰共聚物的30-60wt%;
      [0040] (II)己帰和至少一個C3-20a帰姪共聚單體第二組分,其形成所述己帰共聚物的 30-60wt% 及
      [0041] (III)己帰和至少一個C3-20a帰姪共聚單體第H組分,其形成所述己帰共聚物 的 3-20wt%;
      [0042] 其中,組分(I)的Mw低于組分(II)的Mw,并且組分(II)的Mw低于組分(III)的 Mw。
      [0043] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了具有至少94化g/m3的密度、具有范圍在1至 30g/10min的MFR21W及少于60cN/s的Fm。,/AI比率的多峰己帰共聚物;
      [0044] 所述己帰共聚物包含至少H個組分:
      [0045] (I)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體組分,其形成所述己帰共聚物 的 30-60wt%;
      [0046] (II)己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體第二組分,其形成所述己帰共 聚物的30-60wt% 及
      [0047] (III)己帰和至少一個C3-20a帰姪共聚單體第H組分,其形成所述己帰共聚物 的 3-20wt% ;
      [0048] 其中,組分(I)的MFR2高于組分(n)的MFR2,并且組分(n)的MFR2高于組分 (III)的MFR2。從一個可替代的角度來看,組分(I)的MFRs高于組分(II)的MFRs,并且組 分(n)的1。而高于組分(III)的MFRg。從一個可替代的角度來看,組分(I)的MFR21高于 組分(II)的MFR21,并且組分(II)的MFR21高于組分(III)的MFR21。
      [0049] 從另一方面來看,本發(fā)明提供了具有至少94化g/m3的密度、具有范圍在1至 30g/10min的MFR21W及少于60cN/s的Fm。,/AI比率的多峰己帰共聚物;
      [0050] 所述己帰共聚物包含至少H個組分:
      [0051] (I)較低Mw的己帰和任選的至少一個C3-20a帰姪共聚單體組分,其形成所述己 帰共聚物的30-60wt% ;
      [0052] (II)較高Mw的己帰和任選的至少一個C3-20Q帰姪共聚單體第二組分,其形成所 述己帰共聚物的30-60wt% ;
      [0053] (III)超高Mw的己帰和任選的至少一個C3-20Q帰姪共聚單體第H組分,其形成 所述己帰共聚物的3-20wt% ;
      [0054] 其中,組分(II)或組分(III)中的至少一種是共聚物。

      【具體實施方式】
      [00巧]本發(fā)明涉及用于制造多峰己帰共聚物組合物的方法W及由該方法制得的聚合物, 所述方法涉及至少3個階段,優(yōu)選連續(xù)安排。由于本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地在該多步方法中 制造而非機械地混合,因此預期改善了制得的材料的均一性。因此,本發(fā)明的聚合物W多步 工藝制備。其不應被機械地混合。
      [0056] 將被理解的是,組分(I)至(III)不能相同。如果所有組分相同,則該聚合物將不 會是本發(fā)明所需求的多峰的。此外,其將不會具有本發(fā)明所需的小于60cN/s的Fm"/Ai比 率。
      [0057] 如下文所指出的,優(yōu)選在本發(fā)明的組分中,組分(I)的Mw比組分(II)的Mw低,并 且組分(n)的Mw比組分(III)的Mw低。因此,從一個可替代的角度看,由于MFR和Mw是 相關(guān)的,組分(I)的MFR2、MFRs和/或MFR21分別比組分(II)的MFR2、MFRs和/或MFR21高, 組分(n)的MFR2、MFRs和/或MFR21分別比組分(III)的MFR2、MFRs和/或MFR21高。由于 本發(fā)明的聚合物的MFR隨著添加每個額外的組分(II)、繼而組分(III)而降低,該可W被觀 察到。
      [0058]Mw指的是重均分子量。超高Mw組分的Mw比第二組分的Mw高。
      [0059] 多峰己帰共聚物
      [0060] 本發(fā)明的方法使得多峰己帰共聚物的形成能夠?qū)崿F(xiàn)。己帰聚合物是指其中己帰是 主要重復單元的聚合物。聚合物中至少50wt%,例如至少70wt%,更優(yōu)選至少90wt%的單 體單元源自己帰。
      [0061] 如上所述,本發(fā)明的聚合物優(yōu)選于H步工藝中制備,并且理想地包含至少H個組 分。然而,將理解的是,因為第H組分形成較小百分比的總聚合物,直接檢測該部分的存在 (例如通過GPC曲線)可能會很困難。然而,本發(fā)明的發(fā)明人建議,其存在可W通過本發(fā)明 的多峰己帰共聚物的可加工性來顯示。
      [0062] 在本發(fā)明的方法的第H步中制備的第H組分優(yōu)選為共聚物。更優(yōu)選該組分為超高 分子量組分,其具有比其他兩個組分的Mw值高得多的Mw(重均分子量)。因此,其可能具有 lOOOkg/mol或更大的Mw。
      [0063] 優(yōu)選地,本發(fā)明中的多峰己帰共聚物的兩個組分為共聚物。在一些實施方式中,所 有H個組分可W是共聚物。理想地,一個組分、優(yōu)選第一組分是聚己帰均聚物。己帰均聚物 是指基本上僅由己帰單體單元(即99. 9wt%或更多的己帰)形成的聚合物。將理解的是, 由于工業(yè)己帰含有痕量的其他單體,其他單體的少量痕跡可能出現(xiàn)。
      [0064] 因此,本發(fā)明中的多峰己帰共聚物包含至少一種共聚單體,例如〇3_2。的a帰姪。 優(yōu)選的共聚單體是具有3-8個碳原子的a-帰姪。
      [0065] 優(yōu)選地,共聚單體選自有下列各項組成的組中;丙帰、1-下帰、1-己帰,4-甲 基-1-戊帰和1-辛帰。聚合物的每個組分可能包含相同或不同的共聚單體。優(yōu)選地,在所 用共聚物組分中使用相同的共聚單體。
      [0066] 本發(fā)明的聚合物可W包含一個共聚單體或者兩個共聚單體或者多于2個的共聚 單體。然而,優(yōu)選使用單個共聚單體。聚合物的一些組分可能是二元共聚物,同時其他的為 H元共聚物。高度優(yōu)選的共聚單體有1-下帰、1-己帰和1-辛帰或其混合物。尤其優(yōu)選使 用1-下帰。
      [0067] 在一個最優(yōu)選的實施方式中,本發(fā)明的己帰共聚物包含一個均聚物組分和兩個共 聚物組分。所使用的共聚單體優(yōu)選僅為1-下帰。
      [0068] 因此,從另一個方面來看,本發(fā)明提供了用于多峰己帰共聚物制備的方法,其包 括:
      [0069] (I)在第一階段,在催化劑的存在下聚合己帰,W形成第一組分,其形成所述己帰 共聚物的30至60wt%;
      [0070] (II)在第二階段,在相同催化劑的存在下將己帰和至少一個C3-8a帰姪共聚單 體聚合,W形成第二組分,其形成所述己帰共聚物的30至60wt% 及
      [0071](III)在第H階段,在相同催化劑的存在下,將己帰和至少一個C3-8a帰姪共聚 單體聚合,W形成第H組分,其形成所述己帰共聚物的3至20wt%。
      [0072] 其中,所述多峰己帰共聚物具有至少94化g/m3的密度、范圍在1至30g/10min的 MFR21W及少于60cN/s的Fmax/入I比率。
      [0073] 聚合物的組分(I)優(yōu)選形成存在的最大組分。優(yōu)選存在40至60wt%的組分(I), 尤其是45至55wt%的組分(I)。
      [0074] 聚合物的組分(II)優(yōu)選形成存在的第二大組分。優(yōu)選存在30至55wt%的組分 (II) ,尤其是35至45wt%的組分(II)。
      [00巧]聚合物的組分(III)優(yōu)選形成存在的最小組分。優(yōu)選存在5至18wt%的組分 (III) ,尤其是5至16wt%的組分(III)。在一些實施方式中,存在少于lOwt%的組分 (III),例如4至9wt%的組分(III)。
      [0076] 本發(fā)明的聚合物中的共聚單體的量優(yōu)選為0. 05-lwt%,更優(yōu)選為0. 1-0. 6wt%。
      [0077] 本發(fā)明的己帰共聚物具有至少94化g/m3的密度,優(yōu)選為945kg/m3,更優(yōu)選為 950kg/m3,甚至更優(yōu)選為954kg/m3。理想地,聚合物將具有不大于98化g/m3的密度,例如不 大于97化g/m3,例如不大于96化g/m3。高度優(yōu)選的范圍是954至96化g/m3。
      [0078] 本發(fā)明的己帰共聚物優(yōu)選具有0. 01至lOg/lOmin的MFRs,例如0. 05至5g/10min, 尤其是0.Ig至2g/10min的MFRs。在一個高度優(yōu)選的實施方式中,MFRs為至少0.6g/10min, 尤其是0.6至2g/10min。本發(fā)明的共聚物的MFR21優(yōu)選為1至30g/10min,更優(yōu)選為 3-20g/10min,甚至更優(yōu)選為 10 至 18g/10min。
      [0079]MFR2值的范圍可為0. 001至5g/10min。理想地,MFR2值為小于Ig/lOmin。
      [0080]MFR是聚合物的流動性W及因此的可加工性的指示。烙體流動速率越高則聚合物 的粘度越低,且因此其更易加工。本發(fā)明的共聚物的MFR2、MFRs或MFR21優(yōu)選分別小于組分 (I)和(II)結(jié)合起來的MFR2、MFRs或MFR21。
      [00引]FRR21/5值(即MFR21/MFR5的比率)可W在20至50的范圍內(nèi),優(yōu)選在20至45的 范圍內(nèi),例如在23至40的范圍內(nèi)。
      [0082]本發(fā)明的己帰共聚物優(yōu)選具有至少80kg/mol的重均分子量Mw,優(yōu)選為至少lOOkg/mol。Mw值優(yōu)選少于 300kg/mol,例如少于 250kg/mol。
      [008引數(shù)均分子量Mn值優(yōu)選較低,例如在5至20kg/mol之間,例如5至12kg/mol。
      [0084]Mw/Mn的值,對于立峰材料也優(yōu)選較窄,例如30或更小,例如26或更少。最小值可 W為10。該些值通過GPC來測定。
      [0085] 本發(fā)明的聚合物的流變行為尤為有趣。優(yōu)選為超高分子量組分的第H組分的存在 相對于雙峰聚合物,改變了聚合物的流變能力。本發(fā)明的聚合物具有改善的流變能力,其導 致更好的可加工性而對其他聚合物性質(zhì)沒有任何不良效果。
      [0086] 聚合物的剪切變稀指數(shù)(SHI)也很重要。SHI是在兩個不同剪切力下的復數(shù)粘度 (n>)的比率,并且是分子量分布的寬度(或窄度)的度量。根據(jù)本發(fā)明,具有剪切變稀指 數(shù)甜15/3。。(即復數(shù)粘度在19(TC且剪切力為5kPa(n*5)時和復數(shù)粘度在19〇°C且剪切力為 SOOkPa(n\|。)時的比率)多于90,優(yōu)選多于100,例如在100至200的范圍內(nèi),更優(yōu)選在100 至150的范圍內(nèi)。
      [0087] 聚合物的烙點時1,可W在130-140°C的范圍內(nèi)。
      [0088] 本發(fā)明的主要特點之一是在最后的聚合反應步驟中,在初始的雙峰聚己帰的形成 之后形成的第H組分的存在。該組分優(yōu)選為具有超高分子量的一種組分。因此,此組分的 Mw可W為至少1. 00化g/mol。然而,將理解的是,直接測定Mw值是困難的,因為第H組分與 本工藝的前兩個組分密切混合。
      [0089] 然而,該組分的存在在已形成的聚合物中帶來了高分子量的尾部。然而,該并不能 在GPC曲線上觀測到。通過由第H組分結(jié)合該高分子量的尾部,本發(fā)明的聚合物能夠高速 加工。如我們在上文所注,該可W不顯著改變聚合物的Mw而實現(xiàn)。
      [0090] 本發(fā)明的聚合物具有低的Fm。,/AI比率(通過拉伸測量的最大力/松弛譜的一階 矩)。Fm。,/乂I的比率小于60cN/s,優(yōu)選小于50cN/s,尤其是45cN/s或更低可W實現(xiàn)。優(yōu)選 地,F(xiàn)m。,/入I比率在20至45的范圍內(nèi),如在30至45的范圍內(nèi)。
      [0091] 本發(fā)明的聚合物的值可W為〉0. 5s〇
      [0092] 因此,本發(fā)明的多峰聚合物的松弛譜的一階矩比相應的雙峰聚合物的松弛譜的一 階矩更長??蒞實現(xiàn)長于0.5s的松弛譜的一階矩。
      [0093]Fm"實質(zhì)上是烙體強度的度量。因此,在本案中,所觀測到的烙體強度是良好的可 加工性的證據(jù)。至少20cN的Fm"值是可能的。然而,最重要的是,F(xiàn)m"與松弛譜的一階矩的 比率是重要的。本發(fā)明人在按照Fm"的烙體強度和松弛譜AI的一階矩之間實現(xiàn)了很好的 平衡。
      [0094]高的Fm"表示高分子量的尾部的存在,導致改善的可加工性。然而,F(xiàn)m"優(yōu)選保持 在低于特定限度,W提供足夠的烙融粘度。烙融黏度在拉伸期間至關(guān)重要,但是過高的粘度 阻礙拉伸。
      [009引通過將Fm。,/AI值保持在給定的范圍內(nèi),我們實現(xiàn)了易于加工和穩(wěn)定性之間的平 衡。如果低,優(yōu)選為20至45,則了實現(xiàn)易于加工和氣泡穩(wěn)定性之間的最優(yōu)平衡。
      [0096] 本發(fā)明的己帰共聚物可W在H個分開的聚合反應步驟中形成,因此,其包含至少 H個組分。優(yōu)選地,它們都在多階段工藝中一同形成。
      [0097] 本發(fā)明的聚合物是多峰的。在本文中除非另有說明,術(shù)語"多峰"指的是關(guān)于分子 量分布的多峰性。通常,包含至少兩種聚己帰部分的、在不同的聚合反應條件下制備并導致 不同(重均)分子量和部分的分子量分布的聚己帰組合物被稱為"多峰"的。前綴"多"指 的是聚合物中存在的區(qū)分得開的聚合物部分的數(shù)目。前綴"多"可W在本文中用于表示聚 合物中兩種或H種或多于H種的可區(qū)分組分。與單個部分的曲線相比,多峰聚合物的分子 量分布曲線的形狀(即聚合物重量部分作為其分子量的函數(shù)的圖的外表)常常呈現(xiàn)兩個或 多個的頂點或者通常明顯變寬。例如,如果在連續(xù)的多階段工藝中制備聚合物,利用連續(xù)偶 聯(lián)的反應器并在每個反應器中使用不同的條件,在不同的反應器中制備的聚合物部分將各 自具有其自己的分子量分布W及重均分子量。當記錄該種聚合物的分子量分布曲線時,來 自該些部分的個體曲線通常一起形成產(chǎn)生的總的聚合物產(chǎn)物的變寬的分子量分布曲線。
      [0098] 由于本發(fā)明的己帰共聚物含有至少H個組分,理想情況下,本發(fā)明的聚合物是H 峰的。
      [0099] 將理解的是,混合物的組分的個體性質(zhì)可能難W測定,特別是如果混合物是在多 階段工藝中制造。例如,當一個組分(例如較高分子量組分)是作為多階段聚合反應中的 第二步被制備時,不可能直接測定其性質(zhì)。然而,在后續(xù)步驟中制備的組分(例如HMW組 分)的密度、MFR2等可W使用KimMcAuley方程計算。因此,密度和MFR2兩者都可W使用 K.K.McAuley和J.F.McGregor得出:0n-lineInferenceofPolymerPropertiesinan IndustrialPolyethyleneReactor,AIQiEJournal,June1991,第37期,第6號,825-835 頁。密度通過McAuley方程37計算,其中最終密度和第一反應器后的密度已知。MFRs通過 McAuley方程25計算,其中最終的MFR2和第一反應器后的MFR2已知。該些原理也可W應 用至第H組分等。
      [0100] 然而,如果一個組分被單獨地混入聚合物,其性質(zhì)當然可W被確定。
      [0101] 可用于本發(fā)明的多峰聚合物包含通常為較低重均分子量(LMW)組分的第一組分 和通常為較高重均分子量(HMW)組分(相對第一組分)的第二組分。該聚合物還包含至少 一個第H組分,其優(yōu)選為超高分子量組分。
      [0102] 優(yōu)選地,所述第一組分和第二組分中的至少一種是己帰和至少一個共聚單體的共 聚物。優(yōu)選至少所述第二組分是己帰共聚物?;蛘?,若所述組分中的一個是均聚物,則所述 第一組分優(yōu)選為均聚物。超高分子量組分優(yōu)選為己帰共聚物。
      [0103] 多峰己帰共聚物的所述第一組分優(yōu)選具有至少lOOg/lOmin的MFR2,優(yōu)選為小于 500g/10min的MFR2。第一組分的分子量應優(yōu)選范圍為20000至70000,例如25000至50000。
      [0104] 所述多峰己帰共聚物的第一組分的密度可W在940至98化g/m3的范圍內(nèi),例如為 950 至 970kg/m3。
      [0105] 所述多峰己帰共聚物的第一組分可W形成該多峰聚合物(按重量計)的30至 60wt%,例如 45 至 55wt%。
      [0106] 第二組分可W形成該多峰共聚物的30至60wt%,例如30至55wt%,例如35至 45wt%。在一個實施方式中,所述第二組分形成該多峰己帰共聚物的50wt%或更多,如上文 或下文所限定的。
      [0107] 所述多峰己帰共聚物的第二組分優(yōu)選具有低于第一組分的MFR2。所述多峰己帰共 聚物的第二組分優(yōu)選具有低于第一組分的MFRg或MFR21。所述多峰己帰共聚物的第二組分 的密度可W在930至97化g/m3的范圍內(nèi),例如935至96化g/m3。第一和第二組分之間的Mw 差應該至少為50kg/mol。第二組分的Mw可W在80000至500000的范圍內(nèi),優(yōu)選為100000 至 300000.
      [0108] 第一和第二組分的結(jié)合的MFRs可W為0. 1至lOg/lOmin,例如0. 2至8g/10min。
      [0109] 第H組分(優(yōu)選超高Mw組分)為較少組分,并構(gòu)成少于己帰共聚物的20wt%,優(yōu) 選少于5wt%。
      [0110] 該組分不應該為預聚合反應組分。預聚合反應聚合物是當主要聚合發(fā)生之前,催 化劑被預聚合時形成的。在一些情況下,所形成的預聚合物可能構(gòu)成全部聚合物組合物的 幾個百分比。十分重要的是,本發(fā)明中預聚合反應組分(如果存在一種)不是第H組分。優(yōu) 選第H部分在多階段聚合反應中最后形成。
      [01川 第H組分可W具有多于lOOOkg/mol的Mw,和/或少于0. 5g/10min的MFR21,優(yōu)選 少于 0.Ig/lOmin,更優(yōu)選少于 0. 03g/10min,例如少于 0.Olg/lOmin。
      [0112] 本發(fā)明的己帰共聚物優(yōu)選使用多階段方法來制備,即每個組分原位(即在另一組 分的存在下)制備。二階段聚合反應可W被用于制備聚合物的前兩個組分,而第H階段任 選地被用于提供超高Mw組分。將第H組分混入聚合物中是可替代的但是較不優(yōu)選的選擇。 因此,特別優(yōu)選本發(fā)明的第一和第二組分原位制備。因此,其可為雙峰聚己帰。本領(lǐng)域有許 多關(guān)于制造該些雙峰聚合物的公開。
      [0113] 然而,理想情況下,所有組分都在多階段工藝中制造,并且本發(fā)明提供了第H原位 步驟。
      [0114] 本發(fā)明的聚合物可W使用常規(guī)的聚合催化劑例如單中也催化劑或齊格勒-納培 狂iegler化tta)催化劑來制備。感興趣的單中也催化劑包括茂金屬催化劑,特別是那些基 于所謂的限制性幾何構(gòu)型茂金屬或涉及通常具有Zr或Hf的雙環(huán)戊二帰基配體的茂金屬。 該些催化劑是公知的,不需要對其作進一步描述。
      [0115] 優(yōu)選使用齊格勒-納培催化劑。該些催化劑是公知的,且通常包含氯化鎮(zhèn)、鉛化合 物和鐵化合物,其任選地被特定支持物所負載。
      [0116] 優(yōu)選的催化劑包含過渡金屬組分和活化劑。過渡金屬組分包含元素周期系統(tǒng) (IUPAC)中第4族或第5族的金屬作為活性金屬。此外,其可能含有其他金屬或元素,例如 第2,13和17族的元素。過渡金屬組分優(yōu)選為固體。更優(yōu)選地,其已被負載于支持材料上, 例如無機氧化物載體或團化鎮(zhèn)。該些催化劑的例子已在例如W0 95/35323、W0 01/55230、 EP810235和wo99/51646等中給出。W095/35323中公開的催化劑特別有用,因其在具有 高分子量的聚己帰和具有低分子量的聚己帰兩者的生產(chǎn)中均非常適用。因此,尤其優(yōu)選的, 過渡金屬組分包含被支持于無機氧化物載體上的團化鐵、焼氧基焼基鎮(zhèn)化合物和二團化焼 基鉛。
      [0117]在一個實施方式中,將一種齊格勒-納培型的催化劑(其中活性組分通過乳 化/固化方法在鎮(zhèn)基支持物內(nèi)分散并固化)適用于PE催化劑,例如,如Borealis的W0 03106510中所公開,例如,根據(jù)其權(quán)利要求所給出的原則。
      [0118] 在另一個優(yōu)選的實施方式中,催化劑是無娃支持的催化劑,即活性組分未被負載 于外部娃支持物上。該催化劑的支持材料優(yōu)選為鎮(zhèn)基支持材料。該優(yōu)選的齊格勒-納培催 化劑的例子在EP0810235中被描述。
      [0119] 優(yōu)選相同的催化劑被用于本發(fā)明的制備己帰共聚物的每一階段中。因此,優(yōu)選在 本方法的第一階段加入的催化劑被轉(zhuǎn)移至第二聚合反應階段等。
      [0120] 聚合物的制備
      [0121] 為了制備本發(fā)明的己帰聚合物,可W使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合反應方法。 本發(fā)明的方法主要涉及通過在其聚合反應過程期間原位混合每個組分(所謂的原位工藝) 來形成多峰聚合物。根據(jù)設想,可W采用通過本領(lǐng)域公知的方式來機械混合兩個或多個分 開制備的組分。
      [0122] 在本發(fā)明中有用的多峰聚己帰優(yōu)選地通過在多階段聚合反應工藝中原位混合來 獲得。相應地,聚合物通過在多階段(即H個或多個階段)聚合反應工藝(包括溶液、漿料 和氣相工藝)中W任意順序原位混合得到。當可能在工藝的每個階段中使用不同的催化劑 時,優(yōu)選在所有步驟中使用的催化劑為相同的催化劑。
      [0123] 因此在理想情況下,本發(fā)明的聚己帰聚合物使用相同的催化劑在至少H階段聚合 反應中制備。因此,例如,可WW任意順序使用H個漿料反應器或H個氣相反應器,或其任 意組合。然而,優(yōu)選地,聚己帰通過先在環(huán)流反應器中的漿料聚合反應,隨后在氣相反應器 中的兩個氣相反應聚合來制備的。因此,優(yōu)選地,第一組分在環(huán)流反應器中形成,且第二和 第H組分在氣相反應器中形成
      [0124] 環(huán)流反應器-氣相反應器系統(tǒng)作為Borealistechnology公司的產(chǎn)品是公知的, 即作為B0RSTAR?反應器系統(tǒng)。該種多階段方法在例如EP-A-0517868中公開。
      [01巧]在該工藝中使用的條件是公知的。對于漿料反應器,反應溫度將主要在60至 11(TC的范圍內(nèi),例如85-ll(TC;反應壓力將主要在5至80bar的范圍內(nèi),例如50-6化ar;并 且停留時間將主要在0. 3至5小時的范圍內(nèi),例如0. 5至2小時。所使用的稀釋劑將主要 是沸點在-70至+10(TC范圍內(nèi)的脂肪族姪,例如丙焼。在該反應器中,如果需要,聚合反應 可W在超臨界條件下發(fā)生。漿料聚合反應也可W在從單體聚合形成反應介質(zhì)處大量進行。
      [0126] 對于氣相反應器,所使用的反應溫度將主要在60至115C的范圍內(nèi),例如70至 llCrC;反應壓力將主要在10至25bar的范圍內(nèi);并且停留時間將主要為1至8小時。所用 的氣體通常是非活性氣體,例如氮氣或低沸點姪,例如丙焼與單體(例如己帰)一起。
      [0127] 可W根據(jù)需要向反應器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選在第一組分的制造中所使用的氨氣 的含量很低。因此,優(yōu)選地,所述含量小于1,優(yōu)選小于0. 5,例如0. 05至0. 5mol的Hg/kmol 的己帰被加入第一反應器,例如環(huán)流反應器。
      [012引加入第二反應器(通常為氣相反應器)的氨氣的量也很低。其值可W在0. 01至 1的范圍內(nèi),例如為0. 05至0. 5摩爾的&/每千摩爾己帰。
      [0129] 優(yōu)選地,第一聚合物部分在連續(xù)操作的環(huán)流反應器中制備,其中己帰在如前文所 述聚合反應催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑例如氨氣存在的條件下聚合。稀釋劑通常是惰性脂肪族姪, 優(yōu)選為異下焼或丙焼。該反應產(chǎn)物隨后被優(yōu)選地轉(zhuǎn)移至連續(xù)操作氣相反應器中。第二組分 可W隨后在氣相反應器中優(yōu)選使用相同的催化劑來形成。
      [0130] 第H組分也可W在優(yōu)選為不存在任何氨氣的氣相中形成。通常,相同的溫度和壓 力條件可W被用于本方法的第二和第H反應器中。但是變化所加入的共聚單體的量。在本 方法的第H步期間,優(yōu)選加入少得多的共聚單體,例如,少于在第二步所采用的共聚單體一 半。特別地,在本方法的第H步中,共聚單體對己帰的比率可W為5至20mol/kmol。在第二 步中,可W使用較大量的共聚單體,例如20至40mol/kmol的己帰。
      [0131] 預聚合反應步驟可W先于實際聚合反應過程進行。
      [0132] 環(huán)流反應器中的己帰分壓優(yōu)選為在10和15mol%之間。在氣象中,其優(yōu)選為大于 50mol%。
      [0133] 本發(fā)明的己帰共聚物可W與任何其他感興趣的聚合物混合,或作為物品(例如膜 或者纖維)中唯一的帰族原料單獨使用。因此,本發(fā)明的己帰共聚物可W與已知聚合物 皿陽、MD陽、LD陽、LLD陽混合,或者可W使用本發(fā)明的己帰聚合物的混合物。優(yōu)選地,基于 組合物的總重量,己帰聚合物包含至少50% (按重量計)的含有己帰聚合物的任意聚合物 組合物,優(yōu)選包含80至100% (按重量計)的含有己帰聚合物的任意聚合物組合物,更優(yōu)選 包含85至100% (按重量計)的含有己帰聚合物的任意聚合物組合物。但是,理想情況下, 任何由本發(fā)明的己帰聚合物制得的物品實質(zhì)上都主要由聚合物構(gòu)成,即僅含有己帰聚合物 W及標準的聚合物添加劑。
      [0134] 任意混合過程都要能夠在擠壓機中方便地實現(xiàn)?;旌衔锟蒞混合并通過本領(lǐng)域已 知的任意擠壓機擠壓成小球。然而,優(yōu)選使用雙螺桿擠壓機。其可W為同向旋轉(zhuǎn)型,例如 由Werner&Pfleiderer公司制造的名為ZSK的擠壓機?;蛘撸淇蒞使反向旋轉(zhuǎn)型,例如由 JapanSteelWorks公司制造的名為JSWCIM-P的擠壓機(例如CIM90巧或KobeSteel公 司的LCM連續(xù)攬拌機(例如LCM500H),或Farrel公司的Farrel連續(xù)攬拌機(FCM)。尤其 優(yōu)選使用反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機。
      [01巧]擠壓機可W包含一個或多個齒輪粟和節(jié)流閥。該種設備可W用W改進聚合物組 合物的均一性或提高擠壓機的性能。除其他外,該種方案被T.化kui和R.Minato的"LCM ContinuousMixer/GearPumpSystemforPolyole円nResins',,SocietyofPlastics EngineersPolyole円nsVIIInternationalConference,February24-27, 1991,Wyndham GreeenspointHotel,Houston,Texas公開。
      [0136] 如本領(lǐng)域所知,擠壓之前,聚合物可W與所需的添加劑、填料和輔助劑混合。合適 的抗氧化劑和穩(wěn)定劑例如為空間位阻酷、磯酸醋或亞磯酸二醋(phosphonites)、含硫的抗 氧化劑、焼基自由基清除劑、芳香胺、受阻胺穩(wěn)定劑W及含有上文所提及的化合物中的兩個 或多個的混合物。
      [0137] 空間位阻酷的例子有2, 6-二叔下基-4-甲基酷(例如,Degussa出售,商品名為 lonolCP)、季戊四醇-四(3-3(3',5'-二叔下基-4' -輕基苯基)-丙酸醋(例如,Ciba SpecialtyQiemicals出售,商品名為Irganox1010)、3-(3, 5-二叔了基-4-輕基苯基) 丙酸十八焼醇醋(例如,CibaSpecialtyChemicals出售,商品名為Irganox1076)和 2, 5, 7,8-四甲基-2(4',8',12' -H甲基十H焼基)6-色滿醇(例如,BASF出售,商品名 為Alpha-Tocopherol)等。
      [0138] 磯酸醋和亞磯酸二醋的例子有H化4-二叔下基苯基)亞磯酸醋(例如,Ciba SpecialtyQiemicals出售,商品名為Irgafos168)、四化4-二叔下基苯基)-4, 4'-聯(lián)亞 苯基亞磯酸二醋(例如,CibaSpecialtyQiemicals出售,商品名為IrgafosP-EPQ)W及 H-(壬基苯基)磯酸醋(例如,DoverQiemical出售,商品名為Dove;rphosHiPure4)〇
      [0139] 含硫抗氧化劑的例子有硫代二丙酸二月桂醋(例如,CibaSpecialty化emicals 出售,商品名為IrganosPS800)W及硫代二丙酸雙硬脂基醋(例如,化enrtura出售,商品 名為LowinoxDSTDB)。
      [0140] 含氮抗氧化劑的例子有4,4'-二(1,1'-二甲基苯甲基)二苯胺(例如,化enrtura 出售,商品名為Naugard445)、2, 2, 4-H甲基-1,2-二氨唾晰的聚合物(例如,ChemUira出 售,商品名為NaugardEkl7)、對-(對甲苯-賴醜氨基)-二苯胺(例如,化enrtura出售, 商品名為NaugardSA)W及N,N' -二苯基-對亞苯基-二胺(例如,化enrtura出售,商品 名為NaugardJ)。
      [0141] 也可購得抗氧化劑和加工穩(wěn)定劑的可在市場上購得的混合物,例如 Ciba-Specialtychemicals公司出售的IrganoxB225、IrganoxB215 和IrganoxB561。
      [0142] 合適的除酸劑例如為硬脂酸金屬鹽,例如硬脂酸巧和硬脂酸鋒。其W本領(lǐng)域中公 知的量使用,通常為500ppm-10000ppm,并且優(yōu)選為500-5000ppm。
      [0143] 應用
      [0144] 本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地用于膜的制造,尤其是吹制膜或纖維的制造。該膜的厚度 可為20至200jim的數(shù)量級,優(yōu)選為25至100jim。
      [0145] 本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為本發(fā)明的膜的顯著組分,例如占其中至少50wt%。本發(fā)明 的膜可W為單層或多層。本發(fā)明的聚合物可W形成多層膜的一層或多層中的一部分。
      [0146] 本發(fā)明的膜具有有利的性質(zhì),特別是在高拉伸模量和抗撕裂性方面。機械方向 (MD)的拉伸模量值優(yōu)選為700MPa或更高。在橫向(TD)的值為1200MPa或更高。
      [0147] 在TD中,抗撕裂性的值可W為300N/mm或更高。該些聚合物性質(zhì)可W在由本發(fā)明 的聚合物構(gòu)成的厚度為40微米的膜上測定。
      [014引要求保護的膜的改良的流變性可W在膜的制造中觀測。本發(fā)明的膜可W具有多于 25m/min的取出速度,優(yōu)選至少40m/min的取出速度,更優(yōu)選至少45m/min的取出速度,還更 優(yōu)選至少50m/min的取出速度。
      [0149] 現(xiàn)在參考W下非限制性實施例和附圖來描述本發(fā)明。

      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0150] 圖1表示本發(fā)明的不同實施例的Fm"/入I比。
      [0151] 圖2是本發(fā)明的實施例和商品參照物FS1560的復數(shù)粘性對復數(shù)模量的圖。
      [0152] 圖3是膜擠壓的圖一烙融壓力對烙融溫度的圖。
      [0153] 圖4顯示本發(fā)明的級別對對比例的最大取出速度。
      [0154]分析測試 。巧引烙體流動諫率
      [0156] 烙體流動速率(MFR)是根據(jù)IS01133確定的,并且用g/lOmin表示。MFR是聚合物 的烙融粘度的表征。對于PE,MFR在19(TC下測定。在測定烙體流動速率的負載量通常W 下標表示,例如MFR2是在2. 16kg負載量(條件D)下測定的,MFRs是在5kg負載量(條件 T)下測定的,或者MFR21是在21. 6kg負載量(條件G)下測定的。
      [0157] 量FRR(流速比)是分子量分布的表征,并表示不同負載量下的流速的比率。因此, FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
      [0巧引密麼
      [0159] 聚合物的密度是根據(jù)ISO1183/1872-2B測定的。
      [0160] 出于本發(fā)明的目的,可W根據(jù)下式由組分的密度來計算混合物的密度
      [0161]

      【權(quán)利要求】
      1. 一種密度為至少940kg/m3的多峰乙烯共聚物,所述多峰乙烯共聚物具有范圍在1至 30g/10min 的 MFR21 以及小于 60cN/s 的 Fmax/ X I 比; 所述乙烯共聚物包括至少三個組分 (I) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體組分,其形成所述乙烯共聚物的30 至 60wt% ; (II) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體第二組分,其形成所述乙烯共聚物 的30至60wt % ;以及 (III) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體第三組分,其形成所述乙烯共聚 物的3至20wt% ; 其中,組分(II)或組分(III)中的至少一種是共聚物。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的密度為至少940kg/m3的多峰乙烯共聚物,所述多峰乙烯共聚 物具有范圍在1至30g/10min的MFR21以及小于60cN/s的Fmax/ X I比; 所述乙烯共聚物包括至少三個組分 (I) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體組分,其形成所述乙烯共聚物的30 至 60wt% ; (II) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體第二組分,其形成所述乙烯共聚物 的30至60wt% ;以及 (III) 乙烯和至少一個C3-2〇a烯烴共聚單體第三組分,其形成所述乙烯共聚物的3至 20wt% ; 其中,組分a)的分子量比組分(id的分子量低,并且其中組分(id的分子量比組分 (in)的分子量低。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的密度為至少940kg/m3的多峰乙烯共聚物,所述多峰乙烯 共聚物具有范圍在1至30g/10min的MFR21以及小于60cN/s的Fmax/ X I比; 所述乙烯共聚物包括至少三個組分 (I) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體組分,其形成所述乙烯共聚物的30 至 60wt% ; (II) 乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共聚單體第二組分,其形成所述乙烯共聚物 的30至60wt % ;以及 (III) 乙烯和至少一個C3-2〇a烯烴共聚單體第三組分,其形成所述乙烯共聚物的3至 20wt% ; 其中,組分(I)的MFR2比組分(II)的10%高,并且其中組分(II)的MFR2比組分(III) 的MFR2高。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的密度為至少940kg/m3的多峰乙烯共聚物,所述多峰乙烯共聚 物具有范圍在1至30g/10min的MFR21以及小于60cN/s的Fmax/ X I比率; 所述乙烯共聚物包括至少三個組分 (I) 乙烯均聚物組分,其形成所述乙烯共聚物的30至60wt % ; (II) 乙烯和至少一個C3-20ci烯烴共聚單體第二組分,其形成所述乙烯共聚物的30至 60wt% ;以及 (III) 乙烯和至少一個C3-20ci烯烴共聚單體第三組分,其形成所述乙烯共聚物的3至 20wt% ; 其中,組分a)的分子量比組分(id的分子量低,并且其中組分(id的分子量比組分 (in)的分子量低。
      5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的共聚物,其具有0. 6至2g/10min的MFR5。
      6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其具有(I)均聚物組分、(II)共聚物 組分和(III)共聚物組分。
      7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其具有10-30的重均分子量/數(shù)均分 子量。
      8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其中,組分(I)至組分(III)原位混 合。
      9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其特征在于,所述共聚物具有954至 965kg/m3的密度。
      10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其特征在于,所述共聚物使用齊格 勒-納塔催化劑。
      11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其特征在于,所述共聚物具有100至 150 的 SHI5/3。。。
      12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其特征在于,所述共聚物具有小于 5〇的Fmax/A I比,優(yōu)選具有20至45的Fmax/A T比。
      13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其中,組分(III)形成聚合物的少于 10wt%。
      14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的共聚物,其中,組分(I)的MFR5比組分(II)的 mfr5高,并且其中組分(II)的mfr5比組分(III)的mfr5高;和/或其中組分⑴的mfr 21比組分(II)的1?1?21高,并且其中組分(II)的mfr21比組分(III)的mfr 21高。
      15. -種用于制備多峰乙烯共聚物的方法,其包括: (I) 在第一階段中、在催化劑存在的條件下,將乙烯和任選的至少一個C3-20 a烯烴共 聚單體聚合,以形成第一組分,其形成所述乙烯共聚物的30-60wt% ; (II) 在第二階段中、在相同催化劑存在的條件下,將乙烯和任選的至少一個C3-20 a 烯烴共聚單體聚合,以形成第二組分,其形成所述乙烯共聚物的30-60wt% ;以及 (III) 在第三階段中、在相同的催化劑存在的條件下,將乙烯和任選的至少一個 C3-2〇a烯烴共聚單體聚合,以形成第三組分,其形成所述乙烯共聚物的3-20wt% ; 其中,組分(II)或組分(III)的至少一種是共聚物;并且 其中所述多峰乙烯共聚物具有至少940kg/m3的密度、范圍在1至30g/10min的MFR21以 及小于60cN/s的Fmax/Xi比。
      16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中,組分(III)是共聚物; 并且其中組分(I)的分子量比組分(II)的分子量低;并且組分(II)的分子量(Mw)比 組分(III)的分子量低;或者 其中組分⑴的MFR2比組分(II)的10%高,并且其中組分(II)的MFR2比組分(III) 的MFR2高。
      17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法獲得的乙烯共聚物。
      18. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任意一項所述的多峰乙烯聚合物或者根據(jù)權(quán)利要求15或 16所述的方法形成的多峰乙烯聚合物在膜或纖維的制備中的應用,尤其是在吹制膜的制備 中的應用。
      19. 一種膜或纖維,其特征在于,所述膜或纖維包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述 的多峰乙烯共聚物。
      【文檔編號】C08J5/18GK104395394SQ201380017481
      【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
      【發(fā)明者】馬卡庫·沃特利, 安提·泰尼斯, 埃里克·埃里克森, 馬格努斯·鮑爾姆羅夫 申請人:北歐化工股份公司
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