多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔聚合物薄膜的制造方法，其包括：對(duì)聚合物薄膜照射由加速離子構(gòu)成的離子束，從而形成經(jīng)該離子束中的離子碰撞的聚合物薄膜的工序(I)；對(duì)工序(I)中形成的聚合物薄膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而在聚合物薄膜中形成與離子碰撞的軌跡對(duì)應(yīng)的開(kāi)口和/或通孔的工序(II)，在工序(I)中，將聚合物薄膜配置在壓力100Pa以上的氣氛中，使離子束通過(guò)保持在低于上述氣氛的壓力的束流線以及配置于該束流線的末端的將束流線與上述氣氛隔開(kāi)的壓力隔離片，并照射位于上述氣氛中的聚合物薄膜。
【專利說(shuō)明】多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用離子束照射的多孔聚合物薄膜的制造方法及多孔聚合物薄膜。

【背景技術(shù)】
[0002]已知通過(guò)離子束照射和之后的化學(xué)蝕刻制造多孔聚合物薄膜的方法(例如，專利文獻(xiàn)I?3)。當(dāng)對(duì)聚合物薄膜照射離子束時(shí)，在該薄膜的離子通過(guò)的部分，在構(gòu)成聚合物薄膜的聚合物鏈上產(chǎn)生由與離子的碰撞引起的損傷。與其它部分相比，產(chǎn)生了損傷的聚合物鏈易于被化學(xué)蝕刻。因此，通過(guò)對(duì)照射離子束后的聚合物薄膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻，形成多孔聚合物薄膜，該多孔聚合物薄膜形成有與離子碰撞的軌跡對(duì)應(yīng)的孔。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭52-3987號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭54-11971號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭59-117546號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0009]專利文獻(xiàn)I?3所公開(kāi)的方法中，沒(méi)有充分考慮多孔聚合物薄膜的工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的目的在于，提供一種適合工業(yè)生產(chǎn)的多孔聚合物薄膜的制造方法。
[0010]用于解決問(wèn)題的手段
[0011]本發(fā)明的制造方法包括:對(duì)聚合物薄膜照射由加速離子構(gòu)成的離子束，從而形成經(jīng)所述離子束中的離子碰撞的聚合物薄膜的工序(I);對(duì)所述形成的聚合物薄膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而在所述聚合物薄膜上形成與所述離子碰撞的軌跡對(duì)應(yīng)的開(kāi)口和/或通孔的工序
[11]。本發(fā)明的制造方法中，在所述工序(I)中，將所述聚合物薄膜配置在壓力10Pa以上的氣氛中，使來(lái)自離子源的所述離子(離子束)通過(guò)保持在低于所述氣氛的壓力的束流線以及配置于所述束流線的末端的將所述束流線和所述氣氛隔開(kāi)的壓力隔離片，并照射位于所述氣氛中的所述聚合物薄膜。
[0012]本發(fā)明的多孔聚合物薄膜是通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的多孔聚合物薄膜。
[0013]發(fā)明效果
[0014]本發(fā)明的制造方法適合多孔聚合物薄膜的工業(yè)生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的制造方法中的工序⑴的示意圖；
[0016]圖2是用于說(shuō)明本發(fā)明的制造方法中的工序(II)的示意圖；
[0017]圖3是表示本發(fā)明的制造方法中的工序(I)的實(shí)施方式的一例的示意圖；
[0018]圖4是表示本發(fā)明的制造方法中的工序(I)的實(shí)施方式的另一例的示意圖；
[0019]圖5是表示本發(fā)明的制造方法中的工序(I)的實(shí)施方式的又一例的示意圖；
[0020]圖6A是用于說(shuō)明由被回旋加速器加速的離子構(gòu)成的離子束(原離子束)的一例的與其前進(jìn)方向垂直的截面的示意圖；
[0021]圖6B是表示圖6A所示的截面中的X軸方向的強(qiáng)度分布(離子束的強(qiáng)度分布)的示意圖；
[0022]圖7A是用于說(shuō)明為了通過(guò)非線性聚焦法折疊原離子束的尾部而對(duì)該離子束施加的非線性磁場(chǎng)的一例的圖；
[0023]圖7B是表示通過(guò)非線性聚焦法折疊原離子束的尾部的一例的示意圖；
[0024]圖8是表示經(jīng)過(guò)折疊尾部的離子束的一例的截面的示意圖；
[0025]圖9是表示實(shí)施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察圖像的圖；
[0026]圖10是表示實(shí)施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM觀察圖像的圖；
[0027]圖11是表示實(shí)施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM觀察圖像的圖；
[0028]圖12是表示實(shí)施例1中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM觀察圖像的圖；
[0029]圖13是表示實(shí)施例2中制作的多孔聚合物薄膜表面的SEM觀察圖像的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的制造方法中，對(duì)聚合物薄膜照射由加速離子構(gòu)成的離子束，從而形成經(jīng)該離子束中的離子碰撞的聚合物薄膜(工序(I))。當(dāng)對(duì)聚合物薄膜I照射離子束時(shí)，如圖1所示，離子束中的離子2與聚合物薄膜I碰撞，碰撞的離子2在該薄膜I的內(nèi)部殘留軌跡
3。如果離子2貫通聚合物薄膜1，則以貫通該薄膜I的方式形成軌跡3 (軌跡3a)，如果離子2未貫通聚合物薄膜I，則軌跡3在該薄膜I內(nèi)中斷(軌跡3b)。離子2是否貫通聚合物薄膜I由離子2的種類(離子種類)、離子2的能量、聚合物薄膜I的厚度、構(gòu)成聚合物薄膜I的聚合物的種類(聚合物種類)等決定。
[0031]本發(fā)明的制造方法中，在工序(I)之后，對(duì)經(jīng)離子2碰撞的聚合物薄膜I進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而在聚合物薄膜I上形成與離子2的碰撞軌跡3對(duì)應(yīng)的孔，并得到多孔聚合物薄膜(工序(II))。在聚合物薄膜I中的離子2的軌跡3中，在構(gòu)成該薄膜I的聚合物鏈上產(chǎn)生由與離子的碰撞引起的損傷。與未與離子2碰撞的聚合物鏈相比，產(chǎn)生損傷的聚合物鏈易于通過(guò)化學(xué)蝕刻而被分解、除去。因此，通過(guò)化學(xué)蝕刻，選擇性地除去聚合物薄膜I中的軌跡3的部分，從而得到如圖2所示的形成有與軌跡3對(duì)應(yīng)的孔4的多孔聚合物薄膜21。與貫通聚合物薄膜I的軌跡3a對(duì)應(yīng)的孔成為通孔4a。與在聚合物薄膜I內(nèi)中斷的軌跡3b對(duì)應(yīng)的孔4成為在多孔聚合物薄膜21的一面(離子照射面)上具有開(kāi)口 4b的凹部。在多孔聚合物薄膜21中形成有與軌跡3對(duì)應(yīng)的開(kāi)口 4b和/或通孔4a。本說(shuō)明書中的“多孔”是指形成多個(gè)這種開(kāi)口和/或通孔。多孔聚合物薄膜21的開(kāi)口 4b及通孔4a以外的部分只要沒(méi)有進(jìn)一步實(shí)施改變薄膜狀態(tài)的工序，就基本上與工序(I)中使用的聚合物薄膜I相同。該部分例如可以為無(wú)孔的。
[0032]當(dāng)以作為被照射物的聚合物薄膜I的尺度觀察時(shí)，離子2通常大致直線狀地與聚合物薄膜I碰撞，并在該薄膜I中殘留以直線狀延伸的軌跡3。因此，具有開(kāi)口 4b的凹部及通孔4a通常具有以直線狀延伸的形狀。但是，在該情況下，沿直線狀延伸的為凹部及通孔4a的中心線，其壁面的形狀根據(jù)照射的離子2的種類及構(gòu)成聚合物薄膜I的聚合物的種類而不同。這是由于，兩者之間的相互作用的狀態(tài)根據(jù)離子種類及聚合物種類而不同。作為一例，有時(shí)形成直徑在伸長(zhǎng)方向(聚合物薄膜I的厚度方向)上大致不變化的直管狀的通孔或凹部，有時(shí)形成直徑在伸長(zhǎng)方向上縮小一次后再次擴(kuò)大的所謂的沙漏狀的通孔或凹部。
[0033][工序⑴]
[0034]工序(I)通過(guò)將聚合物薄膜配置在壓力10Pa以上的氣氛中來(lái)實(shí)施。此時(shí)，如圖3所示，使來(lái)自離子源的離子2 (離子束61)通過(guò)保持在低于配置有聚合物薄膜I的氣氛的壓力的離子束的通路(束流線)11和配置于該束流線11的末端的壓力隔離片12，并照射、碰撞配置在上述氣氛中的聚合物薄膜I。壓力隔離片12是將束流線11和上述氣氛隔開(kāi)而保持兩者的壓力差的片。壓力隔離片12以在工序(II)中通過(guò)化學(xué)蝕刻形成孔4的程度透過(guò)離子2。此外，圖3及以后圖中所示的符號(hào)13是捕獲貫通聚合物薄膜I的離子2的阻擋器13，由例如以法拉第杯為代表的電流測(cè)定用金屬板構(gòu)成。
[0035]由此，本發(fā)明的制造方法適合多孔聚合物薄膜的工業(yè)生產(chǎn)。為了抑制直到與聚合物薄膜碰撞的離子能量的衰減，以往，聚合物薄膜配置于保持在與束流線相同程度的高真空氣氛的腔室內(nèi)。但是，該方法中，在每次更換聚合物薄膜時(shí)，破壞腔室的氣密性，更換后，必須進(jìn)行再次形成高真空的工序，因此，聚合物薄膜的更換需要非常長(zhǎng)時(shí)間。聚合物薄膜的尺寸越大，腔室的內(nèi)容積也越大，因此，更換所需要的時(shí)間增大。在使用工業(yè)生產(chǎn)的尺寸的聚合物薄膜的情況下，有時(shí)需要6小時(shí)以上的更換時(shí)間。另外，在工業(yè)生產(chǎn)多孔聚合物薄膜時(shí)，多數(shù)情況下使用卷繞有帶狀聚合物薄膜的輥，但是在該情況下，從輥產(chǎn)生釋氣，因此，有時(shí)為了實(shí)現(xiàn)高真空而需要大量的時(shí)間，或者本身不易保持穩(wěn)定的高真空狀態(tài)。本發(fā)明的制造方法中，相對(duì)降低束流線11的壓力來(lái)抑制直到與聚合物薄膜碰撞的離子能量的衰減的同時(shí)，將配置聚合物薄膜的氣氛的壓力設(shè)為10Pa以上，從而減少聚合物薄膜的更換所需要的時(shí)間。另外，壓力10Pa以上的氣氛在使用聚合物薄膜的卷筒的情況下也易于穩(wěn)定地保持。因此，本發(fā)明的制造方法適合多孔聚合物薄膜的工業(yè)生產(chǎn)。
[0036]照射、碰撞聚合物薄膜I的離子2的種類沒(méi)有限定，從抑制與構(gòu)成聚合物薄膜I的聚合物的化學(xué)反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選質(zhì)量數(shù)大于氖的離子，具體而言，選自氬離子、氪離子及氙離子的至少I種。在聚合物薄膜I上形成的軌跡3的形狀根據(jù)照射于該薄膜的離子2的種類及能量而變化，對(duì)于氬離子、氪離子及氙離子而言，在相同的能量的情況下，原子序數(shù)越小的原子的離子，在聚合物薄膜I上形成的軌跡3的長(zhǎng)度越長(zhǎng)。隨著離子種類的變化及離子能量的變化，軌跡3的形狀變化對(duì)應(yīng)在工序(II)中形成的孔4的形狀變化。因此，作為多孔聚合物薄膜21，可以根據(jù)需要的孔4的形狀選擇離子種類及其能量。
[0037]在離子2為氬離子的情況下，其能量典型地為100?lOOOMeV。在將厚度約10?約200 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作聚合物薄膜I且在該薄膜中形成通孔的情況下，離子2的能量?jī)?yōu)選為100?600MeV。照射于聚合物薄膜I的離子能量可以根據(jù)離子種類及構(gòu)成聚合物薄膜I的聚合物種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，可以根據(jù)壓力隔離片12和聚合物薄膜I之間的距離及兩者之間的離子束通過(guò)的區(qū)域的氣氛進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0038]離子2的離子源沒(méi)有限定。從離子源放出的離子2在利用例如離子加速器加速之后引入到束流線11中。離子加速器例如為回旋加速器，更具體的例子為AVF回旋加速器。
[0039]從抑制束流線11中的離子2的能量衰減的觀點(diǎn)來(lái)看，束流線11的壓力優(yōu)選為約10_5?約1-3Pa的高真空。
[0040]配置聚合物薄膜I的氣氛的壓力為10Pa以上。該壓力也可以是IkPa以上，也可以是1kPa以上，也可以是大氣圧。壓力的上限沒(méi)有特別限定，只要沒(méi)有在加圧氣氛中實(shí)施工序(I)的某些理由，就通常為大氣壓。在該壓力為大氣壓的情況下，聚合物薄膜I的更換特別容易，并且在使用聚合物薄膜的卷筒的情況下，釋氣的影響小，實(shí)際上可以忽略。另外，在將離子束照射后的聚合物薄膜I卷取到輥上的情況下，在之后從該輥送出聚合物薄膜I時(shí)，該薄膜I的送出變得順暢。
[0041]壓力隔離片12的構(gòu)成只要具有盡可能耐受配置聚合物薄膜I的氣氛和束流線11的壓力差的機(jī)械強(qiáng)度、在工序(II)中為了形成孔4而對(duì)聚合物薄膜I照射、碰撞充分的離子2的離子透過(guò)性，就沒(méi)有限定。
[0042]壓力隔離片12例如為金屬片。壓力隔離片12優(yōu)選為鈦片。鈦片的機(jī)械強(qiáng)度及離子束透過(guò)性、特別是由稀有氣體離子構(gòu)成的離子束透過(guò)性的平衡優(yōu)良，即使在配置聚合物薄膜I的氣氛的壓力為大氣壓的情況下，也可以作為壓力隔離片12充分發(fā)揮作用。另外，作為壓力隔離片的對(duì)離子束照射的耐久性高。作為壓力隔離片12的鈦片的厚度例如為10?50 μ m0
[0043]壓力隔離片12也可以是厚度13?53 μ m的鋁片。與鈦片相比，鋁片的機(jī)械強(qiáng)度和離子束透過(guò)性的平衡差(特別是機(jī)械強(qiáng)度差)。另外，作為壓力隔離片的對(duì)離子束照射的耐久性也差。但是，離子束透過(guò)性比鈦片優(yōu)良。在重視離子束透過(guò)性的情況下，可以將厚度13?53 μ m的鋁片用作壓力隔離片12。
[0044]壓力隔離片12配置于束流線11的末端。束流線11的末端是指通過(guò)束流線11的離子束中的離子2進(jìn)入配置聚合物薄膜I的氣氛中的、束流線11和該氣氛的邊界。在將聚合物薄膜I配置于保持在該氣氛的腔室內(nèi)的情況下，束流線11和該腔室的邊界相當(dāng)于束流線11的末端。
[0045]構(gòu)成聚合物薄膜I的聚合物沒(méi)有特別限定。聚合物例如為:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯。
[0046]聚合物薄膜I的厚度例如為10?200 μ m。
[0047]聚合物薄膜I可以是帶狀，在該情況下，可以從卷繞有帶狀聚合物薄膜的送出輥連續(xù)地或間斷地送出聚合物薄膜，并對(duì)送出的聚合物薄膜I照射離子束。根據(jù)該方法，可以有效地實(shí)施工序(I)。另外，也可以將照射離子束后的聚合物薄膜I卷取到卷取輥上，由此得到通過(guò)照射而經(jīng)離子2碰撞的卷筒狀的聚合物薄膜。根據(jù)該方法，多孔聚合物薄膜的生產(chǎn)變得更有效。
[0048]在配置聚合物薄膜I的氣氛(對(duì)聚合物薄膜I照射離子束的氣氛)為空氣且其壓力為大氣壓的情況下，聚合物薄膜I可以不配置于密閉的空間(例如，腔室內(nèi))，也可以配置于開(kāi)放空間內(nèi)。對(duì)于送出輥及卷取輥也一樣。當(dāng)然，在該情況下，聚合物薄膜I也可以配置于密閉的空間內(nèi)。
[0049]在配置聚合物薄膜I的氣氛與空氣不同的情況下或其壓力低于大氣壓的情況下，聚合物薄膜I優(yōu)選收容在密閉的空間，例如腔室內(nèi)。對(duì)于送出輥及卷取輥也一樣。即，本發(fā)明的制造方法中，可以將卷繞有帶狀的聚合物薄膜I的送出輥和用于卷繞經(jīng)離子2碰撞的聚合物薄膜I的卷取輥配置于腔室內(nèi)，在工序(I)中，將腔室內(nèi)部設(shè)為上述氣氛，從送出輥送出聚合物薄膜I的同時(shí)，對(duì)送出的聚合物薄膜I照射離子束，并將通過(guò)照射而經(jīng)離子2碰撞的聚合物薄膜I卷取到卷取輥上，由此得到經(jīng)離子2碰撞的卷筒狀聚合物薄膜I。
[0050]配置聚合物薄膜I的氣氛可以是空氣，也可以與空氣不同。與空氣不同的氣氛例如為惰性氣體氣氛，在該情況下，可以抑制離子照射引起的二次化學(xué)反應(yīng)。該氣氛可以含有氦。氦使聚合物薄膜I的離子束照射穩(wěn)定，并且抑制二次化學(xué)反應(yīng)的效果高。也可以抑制該氣氛中所包含的氣體分子的激活。另外，通過(guò)存在質(zhì)量比空氣輕的氦，可以抑制離子束的能量衰減，例如，可以增長(zhǎng)壓力隔離片12和聚合物薄膜I的距離。
[0051]氦的效果可以通過(guò)在壓力隔離片12和聚合物薄膜I之間的離子束(離子2)通過(guò)的區(qū)域中存在氦的狀態(tài)下，對(duì)聚合物薄膜I照射離子束來(lái)得到。因此，例如在工序(I)中考慮對(duì)壓力隔離片2和聚合物薄膜I之間的離子束通過(guò)的區(qū)域噴吹氦氣的方法。另外，在工序(I)中還考慮在處于含有氦的氣氛的腔室內(nèi)收容有聚合物薄膜I的狀態(tài)下對(duì)聚合物薄膜I照射離子束的方法。當(dāng)利用氦充填腔室時(shí)，上述的效果更強(qiáng)且更可靠，不僅壓力隔離片12和聚合物薄膜I之間的能量衰減變小，而且其衰減狀態(tài)更均勻且穩(wěn)定，因此，還可以得到能夠進(jìn)行不均小的離子照射的效果。
[0052]聚合物薄膜I配置于例如距壓力隔離片125mm?500mm的位置。根據(jù)配置聚合物薄膜I的氣氛及其壓力，具體的距離不同，聚合物薄膜I和壓力隔離片12之間的距離過(guò)大時(shí)，通過(guò)壓力隔離片12的離子束到達(dá)聚合物薄膜I之前能量衰減，從而有時(shí)得不到多孔聚合物薄膜21。
[0053]聚合物薄膜I也可以以距壓力隔離片12的距離可變的方式配置。用于其的機(jī)構(gòu)可以使用公知的手段適當(dāng)構(gòu)建。
[0054]在工序⑴中，離子束從例如與聚合物薄膜I的主面垂直的方向照射到該薄膜I上。在圖1所示的例子中，進(jìn)行這種照射。在該情況下，通過(guò)工序(II)，可以得到形成有沿與主面垂直的方向延伸的孔4的多孔聚合物薄膜21。在工序(I)中，也可以將離子束從與聚合物薄膜I的主面傾斜的方向照射到該薄膜I上。在該情況下，通過(guò)工序(II)，可以得到形成有沿與主面傾斜的方向延伸的孔4的多孔聚合物薄膜21。對(duì)聚合物薄膜I照射離子束的方向可以通過(guò)公知的手段進(jìn)行控制。
[0055]在工序(I)中，離子束以例如多個(gè)離子2的飛行軌跡相互平行的方式照射到該薄膜I上。在圖1所示的例子中，進(jìn)行這種照射。在該情況下，通過(guò)工序(II)，可以得到形成有相互平行地延伸的多個(gè)孔4的多孔聚合物薄膜21。在工序(I)中，也可以將離子束以多個(gè)離子2的飛行軌跡相互不平行(例如相互隨機(jī))的方式照射到該薄膜I上。照射的離子2的飛行軌跡可以根據(jù)公知的手段進(jìn)行控制。
[0056]在工序⑴中，離子束也可以通過(guò)兩個(gè)以上的束流線及配置于其末端的兩個(gè)以上的壓力隔離片12而照射到聚合物薄膜I上。
[0057]此外，為了實(shí)施工序(I)所需要的機(jī)構(gòu)及其控制中可以應(yīng)用公知的方法。
[0058]圖3?6中表示工序(I)的具體的實(shí)施方式。
[0059]圖3所示的例子中，在空氣中配置聚合物薄膜1，該氣氛的壓力為大氣壓。在束流線11的末端配置有壓力隔離片12。離子束61 (離子2)通過(guò)束流線11及壓力隔離片2，然后，通過(guò)束流線11及壓力隔離片12之間的空氣，并與聚合物薄膜I碰撞。貫通聚合物薄膜I的離子2被阻擋器13捕獲。
[0060]圖4所示的例子除了將聚合物薄膜I收容于腔室14內(nèi)以外，與圖3所示的例子一樣。但是，腔室14內(nèi)處于10Pa以上的壓力氣氛。在束流線11的末端即束流線11和腔室14的接合部配置有壓力隔離片12。離子束61 (離子2)通過(guò)束流線11及壓力隔離片12，然后，通過(guò)腔室14內(nèi)的氣氛并與聚合物薄膜I碰撞。貫通聚合物薄膜I的離子2被阻擋器13捕獲。
[0061]圖5所示的例子中，將卷繞有帶狀聚合物薄膜I的送出輥31及用于卷繞經(jīng)離子2碰撞的聚合物薄膜I的卷取輥32收容于腔室14內(nèi)，從送出輥31連續(xù)送出聚合物薄膜I的同時(shí)，對(duì)送出的聚合物薄膜I照射離子束61，并將通過(guò)照射而經(jīng)離子束61中的離子2碰撞的聚合物薄膜I連續(xù)卷取到卷取輥32上，除此以外，與圖4所示的例子一樣。離子束61 (離子2)通過(guò)束流線11及壓力隔離片12，然后，通過(guò)腔室14內(nèi)的氣氛并與聚合物薄膜I碰撞。貫通聚合物薄膜I的離子2被阻擋器13捕獲。聚合物薄膜I從送出輥31的送出及聚合物薄膜I向卷取輥32的卷取也可以是間斷的。
[0062]在使用由被回旋加速器加速的離子2構(gòu)成的離子束61的情況下，回旋加速器的具體的構(gòu)成、利用回旋加速器加速離子源中產(chǎn)生的離子的方法沒(méi)有特別限定。只要可以得到本發(fā)明的效果，就可以對(duì)由加速后的離子構(gòu)成的離子束進(jìn)行任意處理。
[0063]例如，工序⑴中，對(duì)聚合物薄膜照射的離子束61可以是將由被回旋加速器加速的離子構(gòu)成的離子束作為原離子束,通過(guò)非線性聚焦法(nonlinear focusing)向離子束中心方向折疊(folded)該原離子束的尾部(tail)而得到的離子束。
[0064]由被回旋加速器加速的離子構(gòu)成的離子束的強(qiáng)度分布(也稱為在離子束中存在離子粒子的概率分布)不一定是在離子束整體中均勻。通常，該離子束具有如下分布圖，關(guān)于與離子束的前進(jìn)方向垂直的截面(以下，也簡(jiǎn)稱為“截面”)的強(qiáng)度分布，將離子束中心設(shè)為最大強(qiáng)度，隨著遠(yuǎn)離該中心，離子束強(qiáng)度連續(xù)降低(截面離子束分布圖)(參照?qǐng)D6A、圖6B)。圖6A表示這種離子束的一例51的截面，在考慮通過(guò)離子束中心52的該截面上的X軸(點(diǎn)E —點(diǎn)C 一點(diǎn)E)時(shí)，該截面中的尚子束的強(qiáng)度分布如圖6B所不。圖6B的縱軸為歸一化的離子束的強(qiáng)度I，可知，離子束51在離子束中心52 (點(diǎn)C)成為最大強(qiáng)度。圖6B中，強(qiáng)度大致為零的點(diǎn)E成為圖6A中由虛線表示的離子束51的邊緣53。另外，在圖6A、圖6B所示的離子束51中，其截面形狀(邊緣53的形狀)為圓形，且隨著遠(yuǎn)離離子束中心52，離子束強(qiáng)度連續(xù)且各向同性地減少?！案飨蛲缘亍笔侵冈诳紤]離子束的截面中通過(guò)離子束中心的任意軸時(shí)，在任意軸上均可以得到相同的離子束強(qiáng)度分布(例如，圖6B所示的分布)。如圖6B所示，離子束51具有基于以離子束中心52為最大強(qiáng)度的正態(tài)分布的強(qiáng)度分布。即，關(guān)于離子束截面的強(qiáng)度分布，具有以離子束中心為最大強(qiáng)度的正態(tài)分布的分布圖。這種離子束可以通過(guò)使例如被回旋加速器加速的離子通過(guò)由金屬薄膜等構(gòu)成的散射體(scatterer)而得到。
[0065]另一方面，將以這種離子束51為原離子束，并對(duì)該原離子束通過(guò)非線性聚焦法(nonlinear focusing)進(jìn)行分布圖變更(尾部的折疊)后的離子束照射到聚合物薄膜I上。具體而言，將通過(guò)非線性聚焦法向離子束中心方向折疊原離子束的尾部而得到的離子束照射到聚合物薄膜I上，所述原離子束由被回旋加速器加速的離子構(gòu)成，關(guān)于與離子束的前進(jìn)方向垂直的截面的強(qiáng)度分布具有以離子束中心為最大強(qiáng)度且隨著遠(yuǎn)離該中心而離子束強(qiáng)度連續(xù)降低的分布圖。由此，關(guān)于截面的強(qiáng)度分布，與具有上述分布圖的原離子束51相比，可以對(duì)聚合物薄膜I照射截面中的離子束強(qiáng)度的均勻度高的離子束61。由此，易于連續(xù)得到例如開(kāi)口和/或通孔的分布恒定的多孔聚合物薄膜。
[0066]另外，這種離子束61的照射與使聚合物薄膜I以該薄膜穿過(guò)離子束的方式傳送的親和性非常高，通過(guò)兩者的組合，孔隙度的均勻性高的多孔聚合物薄膜的生產(chǎn)率顯著提高。另外，離子束61與原離子束51 —樣，由被回旋加速器加速的離子構(gòu)成，因此，能夠得到基于可以對(duì)聚合物薄膜I進(jìn)行連續(xù)的、高加速/高密度的離子照射的效果。
[0067]通過(guò)非線性聚焦法折疊原離子束的尾部可以通過(guò)例如使用配置于離子束的通路的多極(mult1-pole)電磁鐵對(duì)該離子束施加非線性磁場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。具體的例子在YosukeYuri 等人,uUniformizat1n of the transverse beam profile by means of nonlinearfocusing method”，Physical Review Special Topics-Accelerators and Beams,第 10卷，104001(2007)中有公開(kāi)。
[0068]圖7A、圖7B中表示通過(guò)非線性聚焦法進(jìn)行原離子束的尾部的折疊的一例。非線性聚焦法是對(duì)離子束施加非線性地控制的磁場(chǎng)并使該離子束聚焦的(focusing)方法。例如，當(dāng)對(duì)關(guān)于離子束截面的強(qiáng)度分布、具有以離子束中心為最大強(qiáng)度的正態(tài)分布的分布圖的離子束51 (參照?qǐng)D6B)施加圖7A所示的非線性磁場(chǎng)B時(shí)，如圖7B所示，由虛線表示的原離子束51的強(qiáng)度分布中的尾部向離子束中心側(cè)折疊，成為表現(xiàn)出實(shí)線的強(qiáng)度分布的離子束61。如從圖7B可理解的，通過(guò)該折疊，與原離子束51相比，離子束61的截面的強(qiáng)度分布的均勻性增加。
[0069]通過(guò)非線性聚焦法折疊的離子束61的強(qiáng)度分布的分布圖沒(méi)有特別限定。例如，如圖7B所示，該分布圖為在離子束的截面上設(shè)定的單軸方向的分布圖，并且為大致梯形。為了提高離子對(duì)聚合物薄膜I的碰撞密度的均勻性，優(yōu)選以對(duì)應(yīng)于該梯形上邊的部分的離子強(qiáng)度盡可能恒定的方式實(shí)施折疊。另外，離子束61是折疊原離子束51的尾部而得到的離子束，因此，離子束中心62的最大強(qiáng)度多數(shù)情況下與原離子束51的離子束中心52的最大強(qiáng)度沒(méi)有太大變化，可以為大致相等。這意味著，通過(guò)回旋加速器的控制，不僅可以高精度地控制原離子束51，而且可以高精度地控制折疊后的離子束61的最大強(qiáng)度。
[0070]如圖8所示，通過(guò)非線性聚焦法折疊的離子束61的截面形狀優(yōu)選為大致矩形。在該情況下，可以對(duì)帶狀的聚合物薄膜I進(jìn)行有效且均勻性高的離子束照射。矩形可以是正方形，也可以是長(zhǎng)方形。但是，離子束的折疊可以不必線性地進(jìn)行，因此，得到的離子束61的截面形狀(邊緣63的形狀)有時(shí)成為若干“桶形”或“針墊形”。“大致矩形”也包含這種截面形狀。截面形狀為大致矩形的離子束61可以通過(guò)例如對(duì)原離子束51的截面設(shè)定相互正交的兩個(gè)軸(X軸、y軸)，并沿X軸方向及I軸方向的各個(gè)方向通過(guò)非線性聚焦法進(jìn)行折疊來(lái)實(shí)現(xiàn)。沿各軸向的折疊可以分別進(jìn)行，也可以同時(shí)進(jìn)行。
[0071]用于實(shí)施工序(I)的裝置具備例如:離子氣源、使氣體離子化的離子源裝置、使離子離子束偏向的電磁鐵、使離子加速的加速裝置(例如回旋加速器)、包含由加速裝置加速的離子的離子束束流線的束流管、使離子束聚焦?成形的多極電磁鐵、用于將離子束的通路保持在規(guī)定的真空度的真空泵、配置聚合物薄膜的腔室、聚合物薄膜的傳送機(jī)構(gòu)、將腔室內(nèi)的氣氛保持在規(guī)定狀態(tài)的裝置等。
[0072][工序(II)]
[0073]工序(II)中，對(duì)工序(I)中經(jīng)離子2碰撞的聚合物薄膜I進(jìn)行化學(xué)蝕刻，在聚合物薄膜I上形成與離子2碰撞的軌跡3對(duì)應(yīng)的開(kāi)口 4b和/或通孔4a，從而得到多孔聚合物薄膜21。
[0074]化學(xué)蝕刻的蝕刻劑中可以使用例如酸或堿。具體的化學(xué)蝕刻的方法只要按照公知的方法即可。
[0075]具有開(kāi)口 4b的孔4或作為通孔4a的孔4的孔徑根據(jù)工序(I)中使用的離子種類及其能量而不同，例如為0.01?ΙΟμπι。該孔通常直線狀地延伸。
[0076]孔4延伸的方向可以是與多孔聚合物薄膜21的主面垂直的方向。
[0077]所得到的多孔聚合物薄膜21中的孔4的密度可以通過(guò)工序⑴中使用的離子種類、其能量及其碰撞密度(照射密度)來(lái)控制。
[0078]只要可以得到本發(fā)明的效果，本發(fā)明的制造方法就可以包含工序(I)、(II)以外的任意工序，例如加速蝕刻工序。
[0079]通過(guò)本發(fā)明的制造方法生產(chǎn)的多孔聚合物薄膜可以用于與現(xiàn)有的多孔聚合物薄膜相同的各種用途中。該用途例如為防水透氣過(guò)濾器、防水透聲膜、多孔電極片、物品吸附用片。
[0080]實(shí)施例
[0081](實(shí)施例1)
[0082]作為聚合物薄膜，準(zhǔn)備無(wú)孔的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Kolon社制ASTROLL FQ0025，厚度25μπι)。接著，將準(zhǔn)備的PET薄膜配置于從與AVF回旋加速器連接的束流線照射氬離子(能量520MeV)離子束的位置。束流線的壓力保持在10_5Pa，配置PET薄膜的氣氛設(shè)為大氣中。在束流線的末端配置作為壓力隔離片的厚度30 μ m的鈦片。
[0083]接著，從與PET薄膜的主面垂直的方向?qū)υ摫∧ふ丈錃咫x子束。氬離子的照射密度設(shè)為1.0X107個(gè)/cm2。氬離子束的照射如下進(jìn)行，更換PET薄膜的同時(shí)，使壓力隔離片和更換的各PET薄膜之間的距離在25mm?101.8mm之間變化。
[0084]接著，對(duì)照射氬離子束后的PET薄膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻?；瘜W(xué)蝕刻中，使用濃度為3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液(溶劑中，10重量％為乙醇)。蝕刻溫度設(shè)為80°C，蝕刻時(shí)間設(shè)為15分鐘。結(jié)束化學(xué)蝕刻后，將PET薄膜從蝕刻溶液取出，進(jìn)行水洗、干燥，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面。圖9?12中表示觀察結(jié)果。圖9?12分別是將壓力隔離片和PET薄膜的距離設(shè)為25mm、67.8mm、91.8mm及101.8mm時(shí)的多孔聚合物薄膜的表面觀察圖像。確認(rèn)到分別形成有沿與薄膜的主面垂直的方向延伸的孔。此外，圖9?12中的黑色部分為孔。
[0085](實(shí)施例2)
[0086]作為聚合物薄膜，準(zhǔn)備無(wú)孔的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Kolon社制ASTROLL FQ0025，厚度25μπι)。接著，將準(zhǔn)備的PET薄膜配置于從與AVF回旋加速器連接的束流線照射氬離子(能量520MeV)離子束的位置。束流線的壓力保持在10_5Pa，配置PET薄膜的氣氛設(shè)為充滿大氣壓的氦氣的氣氛。在束流線的末端配置作為壓力隔離片的厚度30 μ m的鈦片。
[0087]接著，從與PET薄膜的主面垂直的方向?qū)υ摫∧ふ丈錃咫x子束。氬離子的照射密度設(shè)為1.0X107個(gè)/cm2。氬離子束的照射如下進(jìn)行，更換PET薄膜的同時(shí)，將更換的各PET薄膜和壓力隔離片之間的距離設(shè)為101.8mm。
[0088]接著，對(duì)照射氬離子束后的PET薄膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻?；瘜W(xué)蝕刻中，使用濃度為3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液(溶劑中，10重量％為乙醇)。蝕刻溫度設(shè)為80°C，蝕刻時(shí)間設(shè)為15分鐘。結(jié)束化學(xué)蝕刻后，將PET薄膜從蝕刻溶液取出，進(jìn)行水洗、干燥，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面。圖13中表示觀察結(jié)果。如圖13所示，確認(rèn)到形成有沿與薄膜的主面垂直的方向延伸的孔。此外，圖13中的黑色部分為孔。
[0089]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0090]通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的多孔聚合物薄膜可以用于與現(xiàn)有的多孔聚合物薄膜相同的用途中，例如防水透氣過(guò)濾器、防水透聲膜、多孔電極片、物品吸附用片等用途。
[0091]本發(fā)明只要沒(méi)有脫離其意圖及本質(zhì)上的特征，就可以應(yīng)用于其它實(shí)施方式。本說(shuō)明書中所公開(kāi)的實(shí)施方式不限定于在所有的方面中說(shuō)明的方式。本發(fā)明的范圍不是由上述說(shuō)明表示，而是由附加的權(quán)利要求表示，處于與權(quán)利要求均等的意義及范圍內(nèi)的所有的變更包含于其范圍中。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔聚合物薄膜的制造方法，其包括: 對(duì)聚合物薄膜照射由加速離子構(gòu)成的離子束，從而形成經(jīng)所述離子束中的離子碰撞的聚合物薄膜的工序(I); 對(duì)所述形成的聚合物薄膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而在所述聚合物薄膜中形成與所述離子碰撞的軌跡對(duì)應(yīng)的開(kāi)口和/或通孔的工序(II)， 在所述工序(I)中， 將所述聚合物薄膜配置在壓力10Pa以上的氣氛中， 使離子束通過(guò)保持在低于所述氣氛的壓力的束流線以及配置于所述束流線的末端的將所述束流線與所述氣氛隔開(kāi)的壓力隔離片，并照射位于所述氣氛中的所述聚合物薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述壓力隔離片為鈦片。
3.如權(quán)利要求2所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述鈦片的厚度為10?50 μ m0
4.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述壓力隔離片為厚度13?53 μ m的鋁片。
5.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述氣氛的壓力為大氣壓。
6.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述束流線的壓力為10_5?I (T3Pa。
7.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述離子為質(zhì)量數(shù)大于氖的尚子。
8.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，所述氣氛含有氦。
9.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，在所述工序(I)中，在所述壓力隔離片和所述聚合物薄膜之間的所述離子束通過(guò)的區(qū)域中存在氦的狀態(tài)下，對(duì)所述聚合物薄膜照射所述離子束。
10.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中，在所述工序(I)中，在處于含有氦的氣氛的腔室內(nèi)收容有所述聚合物薄膜的狀態(tài)下，對(duì)所述聚合物薄膜照射所述離子束。
11.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中， 在腔室內(nèi)收容有卷繞有帶狀的所述聚合物薄膜的送出輥和用于卷繞經(jīng)所述離子碰撞的所述聚合物薄膜的卷取輥， 在所述工序(I)中，將腔室內(nèi)部設(shè)為所述氣氛，在從所述送出輥送出所述聚合物薄膜的同時(shí)，對(duì)所述送出的聚合物薄膜照射所述離子束，并將通過(guò)所述照射而經(jīng)所述離子碰撞的所述聚合物薄膜卷取到所述卷取輥上，由此得到經(jīng)所述離子碰撞的卷筒狀的所述聚合物薄膜。
12.如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法，其中， 在所述工序(I)中，對(duì)所述聚合物薄膜照射的離子束為將原離子束的尾部通過(guò)非線性聚焦法向離子束中心方向折疊而得到的離子束，所述原離子束由被回旋加速器加速的離子構(gòu)成，關(guān)于與離子束的前進(jìn)方向垂直的截面的強(qiáng)度分布，具有以離子束中心為最大強(qiáng)度且隨著遠(yuǎn)離該中心而離子束強(qiáng)度連續(xù)降低的分布圖。
13.一種多孔聚合物薄膜，其通過(guò)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物薄膜的制造方法而得



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【文檔編號(hào)】C08J9/00GK104203548SQ201380018523
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】古山了, 森山順一, 長(zhǎng)井陽(yáng)三, 百合庸介, 石堀郁夫, 湯山貴裕, 石坂知久, 奧村進(jìn), 前川康成, 越川博, 八卷徹也, 淺野雅春 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社