烷氧基化催化劑、所述催化劑的制造方法以及使用所述催化劑的烷氧基化脂肪酸烷基酯 ...的制作方法
【專利摘要】一種烷氧基化催化劑，是用于以下述通式(I)表示的脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應(yīng)的烷氧基化催化劑，其由選自由羧酸的堿土金屬鹽、羥基羧酸的堿土金屬鹽、堿土金屬的氧化物以及堿土金屬的氫氧化物構(gòu)成的群中的至少一種(B)和硫酸(C)在液體分散介質(zhì)(A)中反應(yīng)而成，以所述(C)成分/所述(B)成分表示的摩爾比為0.8～1。R11COOR12···(I)，(I)式中，R11為碳原子數(shù)1～40的烴基，R12為碳原子數(shù)1～3的直鏈烷基。
【專利說明】烷氧基化催化劑、所述催化劑的制造方法以及使用所述催 化劑的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烷氧基化催化劑、所述催化劑的制造方法以及使用所述催化劑的烷氧 基化脂肪酸燒基醋的制造方法。 本申請基于2012年4月13日在日本提出的日本特愿2012-092161號主張優(yōu)先權(quán)，在 此援引其內(nèi)容。

【背景技術(shù)】
[0002] 具有活性氫的有機化合物或者其衍生物的環(huán)氧烷烴加成物作為溶剤、表面活性劑 或者各種化學(xué)中間體而被廣泛使用。特別是在醇、脂肪酸、脂肪酸烷基酯、胺或者烷基酚等 上加成了環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴的環(huán)氧烷烴加成物，作為非離子性表面活性劑而 被廣泛使用。 例如，在脂肪酸烷基酯上加成了環(huán)氧烷烴的烷氧基化脂肪酸烷基酯、在醇上加成了環(huán) 氧烷烴的烷氧基化醇多被用作液體清潔劑的清潔成分。
[0003] 環(huán)氧烷烴加成物的制造方法可列舉如下方法：在烷氧基化催化劑的存在下，在脂 肪酸烷基酯、醇上加成環(huán)氧烷烴。
[0004] 環(huán)氧烷烴加成物的非離子性表面活性劑中，環(huán)氧烷烴加成摩爾數(shù)分布窄的與加成 摩爾數(shù)分布寬的相比較，具有起泡力高等的諸多優(yōu)點。 此外，制造離子性表面活性劑時，如果未反應(yīng)的原料殘存較多的話，清潔力就降低，因 此需要除去未反應(yīng)物而導(dǎo)致制造工序變得繁雜。 另一方面，向液體清潔劑中大量混合環(huán)氧烷烴加成摩爾數(shù)分布窄的環(huán)氧烷烴加成物的 非離子性表面活性劑的話，液體清潔劑的流動性易于喪失。 因此，環(huán)氧烷烴加成物的非離子性表面活性劑中，環(huán)氧烷烴加成摩爾數(shù)分布窄的和寬 的根據(jù)用途分開使用。 一般而言，使用酸、堿等的均勻催化劑以及/或者固體金屬等的不均勻催化劑作為烷 氧基化催化劑。但是，向分子內(nèi)不具有活性氫的脂肪酸烷基酯加成環(huán)氧烷烴的反應(yīng)（烷氧 基化反應(yīng)）不能在氫氧化鈉等的堿催化劑下進行。因此，向脂肪酸烷基酯加成環(huán)氧烷烴的 反應(yīng)中需要使用所述的不均勻催化劑。 作為不均勻催化劑，例如提議有表面通過金屬氫氧化物或者金屬烷氧化物改性的燒制 氫氧化氧化鋁?鎂催化劑（例如，專利文獻1)。 或者，提議有含有羧酸以及/或者羥基羧酸的鈣鹽、硫酸和醇以及/或者酯的混合物， 或者它們的反應(yīng)物的烷氧基化催化劑（例如，專利文獻2)。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利第2940852號公報 專利文獻2 :國際專利公開第02/38269號


【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0006] 但是，使用專利文獻1?2的催化劑進行脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應(yīng)的話，就會 產(chǎn)生高分子（用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為10000以上）聚乙二醇等的副產(chǎn)物。 將包含高分子聚乙二醇的烷氧基化脂肪酸烷基酯用于液體清潔劑中的話，就有液體清潔劑 易于渾濁的問題。因此，需要設(shè)計從得到的環(huán)氧烷烴加成物中除去副產(chǎn)物的工序而使制造 工序變得繁雜。進一步地，副產(chǎn)物的生成量多的話，就有廢棄物量増大的問題。 在此，本發(fā)明的目的為提供可以降低副產(chǎn)物生成量的烷氧基化催化劑。 解決課題的方法
[0007] 本發(fā)明具有以下方式。
[1] 一種烷氧基化催化劑，是用于以下述通式（I)表示的脂肪酸烷基酯的烷氧基化反 應(yīng)的烷氧基化催化劑， 由選自由羧酸的堿土金屬鹽、羥基羧酸的堿土金屬鹽、堿土金屬的氧化物以及堿土金 屬的氫氧化物構(gòu)成的群中的至少一種（B)和硫酸（C)在液體分散介質(zhì)（A)中反應(yīng)而成， 以所述（C)成分/所述⑶成分表示的摩爾比為0. 8?1。 R11COORi2 ··· (I)
[(I)式中，R11為碳原子數(shù)1?40的烴基，R12為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基。]
[2] 如[1]中所述的烷氧基化催化劑，其中，所述㈧成分為選自由以下述通式⑴表 示的醇、所述醇的環(huán)氧烷烴加成物、以下述通式（2)表示的脂肪酸烷基酯、所述脂肪酸烷基 酯的環(huán)氧烷烴加成物、以下述通式（3)表示的脂肪酸以及所述脂肪酸的環(huán)氧烷烴加成物構(gòu) 成的群中的至少1種。 ROH · · · (1)
[(1)式中，R為碳原子數(shù)3?18烴基。] R1COOR2 · · · (2)
[⑵式中，R1為碳原子數(shù)3?18的烴基，R2為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基。] R3COOH · · · (3)
[⑶式中，R3為碳原子數(shù)3?18的烴基。]
[3] 如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化劑，其中，以所述（C)成分/所述（B)成分表 示的摩爾比為〇. 8以上、不足1。
[4] 如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化劑，其中，以所述（C)成分/所述（B)成分表 示的摩爾比為〇. 9以上、不足1。
[5] 如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化劑，其中，以所述（C)成分/所述（B)成分表 示的摩爾比為〇. 9?0. 98。
[6] 如[1]或者[2]所述的烷氧基化催化劑，其中，以所述（C)成分/所述（B)成分表 示的摩爾比為0. 93?0. 98。
[0008] [7] -種烷氧基化催化劑的制造方法，是將選自由羧酸的堿土金屬鹽、羥基羧酸的 堿土金屬鹽、堿土金屬的氧化物以及堿土金屬的氫氧化物構(gòu)成的群中的至少1種（B)和硫 酸（C)在液體分散介質(zhì)（A)中混合的[1]或者[2]所述的烷氧基化催化劑的制造方法， 以所述（C)成分/所述⑶成分表示的摩爾比為0. 8?1。
[8] 如[7]所述的烷氧基化催化劑的制造方法，其中，以[所述（B)成分+所述（C)成 分]/所述㈧成分表示的質(zhì)量比為1?1/3。
[9] 如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化劑的制造方法，其中，以所述（C)成分/所述 (B)成分表示的摩爾比為0. 8以上、不足1。
[10] 如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化劑的制造方法，其中，以所述（C)成分/所述 (B)成分表示的摩爾比為0. 9以上、不足1。
[11] 如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化劑的制造方法，其中，以所述（C)成分/所述 (B)成分表示的摩爾比為0· 9?0· 98。
[12] 如[7]或者[8]所述的烷氧基化催化劑的制造方法，其中，以所述（C)成分/所述 (B) 成分表示的摩爾比為0· 93?0· 98。
[0009] [13] -種烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在[1]?[6]中任一項所述的烷 氧基化催化劑的存在下，向脂肪酸烷基酯加成環(huán)氧烷烴。
[14] 一種烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在[1]?[6]中任一項所述的烷氧基 化催化劑和多元醇的存在下，向脂肪酸烷基酯加成環(huán)氧烷烴。
[15] 如[14]所述的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，所述多元醇選自由亞烷 基二醇、聚亞烷基二醇以及甘油構(gòu)成的群中的至少1種。
[16] 如[15]所述的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，所述多元醇選自由乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以及甘油構(gòu)成的群中的至少1種。 發(fā)明效果
[0010] 通過本發(fā)明的烷氧基化催化劑，可以降低副產(chǎn)物的生成量。

【具體實施方式】
[0011](烷氧基化催化劑） 本發(fā)明的烷氧基化催化劑是用于脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應(yīng)的烷氧基化催化劑，其 由選自由羧酸的堿土金屬鹽、羥基羧酸的堿土金屬鹽、堿土金屬的氧化物以及堿土金屬的 氫氧化物構(gòu)成的群中的至少1種（B)(以下有時稱為（B)成分）和硫酸（C)(以下有時稱為 (C) 成分）在液體分散介質(zhì)（A)(以下有時稱為（A)成分）中反應(yīng)而成。即，本發(fā)明的烷氧 基化催化劑含有（B)成分與（C)成分的反應(yīng)物（作為主要的催化活性成分的堿土金屬的硫 酸鹽）。
[0012] 烷氧基化催化劑可以是堿土金屬的硫酸鹽分散于（A)成分中的分散液，也可以是 包含堿土金屬的硫酸鹽的固體。 烷氧基化催化劑為分散液時，分散液中的堿土金屬的硫酸鹽的含量沒有特別的限定， 例如為10?30質(zhì)量％。
[0013] 〈⑷成分〉 (A)成分為液體分散介質(zhì)。（A)成分只要在制造烷氧基化催化劑時不發(fā)生凝膠化而能 保持流動性，并能使（B)成分和（C)成分反應(yīng)，就沒有特別的限定。（A)成分中的"液體"是 指在后述的分散工序以及混合工序中為液體。 作為（A)成分，從在后述的烷氧基化催化劑的制造方法中提高生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu) 選30°C下為液體的物質(zhì)。
[0014] 作為（A)成分，例如優(yōu)選選自由以下述通式（1)表示的醇、所述醇的環(huán)氧烷烴加成 物、以下述通式（2)表示的脂肪酸烷基酯、所述脂肪酸烷基酯的環(huán)氧烷烴加成物、以下述通 式（3)表示的脂肪酸以及所述脂肪酸的環(huán)氧烷烴加成物構(gòu)成的群中的至少1種。 ROH · · · (1)
[(1)式中，R為碳原子數(shù)3?18的烴基。] R1COOR2 · · · (2)
[⑵式中，R1為碳原子數(shù)3?18的烴基，R2為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基。] R3COOH · · · (3)
[⑶式中，R3為碳原子數(shù)3?18的烴基。]
[0015] 上述⑴式中，R的碳原子數(shù)為3?18,優(yōu)選3?12,更優(yōu)選3?8。不足上述下 限值的話，制造烷氧基化催化劑時，（A)成分増粘形成凝膠狀而失去流動性，（B)成分與（C) 成分的反應(yīng)變難。超過上述上限值的話，融點變高，不適宜作為分散介質(zhì)。 R可以為直鏈的，也可以為支鏈的。 R可以是飽和烴基（烷基），也可以是烯基等的不飽和烴基。 以（1)式表示的醇可列舉1-己醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、 正十八醇、油醇、壬醇、i^一醇、十三醇等的伯醇；2-乙基己醇、2-丙醇、2-辛醇、2-癸醇、 2-十二醇等的仲醇等，其中，從進一步降低高分子聚乙二醇的生成量的觀點出發(fā)，優(yōu)選 2-乙基己醇。
[0016] 所述醇的環(huán)氧烷烴加成物（即，烷氧基化醇）中，作為加成的環(huán)氧烷烴，可列舉碳 原子數(shù)2?3的環(huán)氧烷烴。 環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù)例如優(yōu)選1?7。
[0017] 上述（2)式中，R1的碳原子數(shù)為3?18,在制造烷氧基化催化劑時的溫度條件下， 只要是流動性好的，R 1的碳原子數(shù)就可以任意選擇。 R1可以是直鏈的，也可以是支鏈的。 R1可以是飽和烴基（烷基），也可以是烯基等的不飽和烴基。
[0018] (2)式中，R2為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的甲基。如果在 上述范圍內(nèi)，融點低，并且在烷氧基化催化劑制造時的溫度條件下，流動性也良好。
[0019] 以⑵式表示的脂肪酸烷基酯可列舉癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蘧酸甲酯、油酸 甲酯等的脂肪酸甲基酯以及它們的混合物等。
[0020] 所述脂肪酸烷基酯的環(huán)氧烷烴加成物（即，烷氧基化脂肪酸烷基酯）中，作為加成 的環(huán)氧烷烴，可列舉碳原子數(shù)2?3的環(huán)氧烷烴。 環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù)例如優(yōu)選1?7。
[0021] 上述⑶式中，R3的碳原子數(shù)為3?18,在制造烷氧基化催化劑時的溫度條件下， 只要是流動性好的，R 3的碳原子數(shù)就可以任意選擇。 R3可以是直鏈的，也可以是支鏈的。 R3可以是飽和烴基（烷基），也可以是烯基等的不飽和烴基。 脂肪酸可列舉辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，其中，優(yōu)選油酸。
[0022] 所述脂肪酸的環(huán)氧烷烴加成物中，作為加成的環(huán)氧烷烴，可列舉碳原子數(shù)2?3的 環(huán)氧烷烴。 環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù)例如優(yōu)選1?7。
[0023] 上述㈧成分可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0024] 〈⑶成分〉 (B) 成分選自由羧酸的堿土金屬鹽（以下有時稱為（bl)成分）、羥基羧酸的堿土金屬 鹽（以下有時稱為（b2)成分）、堿土金屬的氧化物（以下有時稱為（b3)成分）以及堿土金 屬的氫氧化物（以下有時稱為（b4)成分）構(gòu)成的群中的至少1種。
[0025] (bl)成分例如可列舉無水醋酸鈣、一水合醋酸鈣等的醋酸鈣、甲酸鈣等的羧酸的 鈣鹽；醋酸鎂、甲酸鎂等的羧酸的鎂鹽等，其中，從提高催化劑活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選羧酸的 鈣鹽，更優(yōu)選醋酸鈣。
[0026] (b2)成分可列舉乳酸鈣、酒石酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鈣等的羥基羧酸的鈣鹽；乳 酸鎂、酒石酸鎂、檸檬酸鎂、蘋果酸鎂等的羥基羧酸的鎂鹽等，其中，從提高催化劑活性的觀 點出發(fā)，優(yōu)選羥基羧酸的鈣鹽。
[0027] (b3)成分可列舉氧化鈣、氧化鎂等，其中，優(yōu)選氧化鈣。
[0028] (b4)成分可列舉氫氧化鈣、氫氧化鎂等，其中，優(yōu)選氫氧化鈣。
[0029] 作為（B)成分，從提高催化劑活性，且進一步降低副產(chǎn)物的生成量的觀點出發(fā)，優(yōu) 選（bl)成分，更優(yōu)選羧酸的鈣鹽，進一步優(yōu)選醋酸鈣。 此外，上述（B)成分可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0030] 〈 (C)成分〉 (C) 成分為硫酸。（C)成分可以是濃硫酸也可以是稀硫酸。從穩(wěn)定地發(fā)揮催化劑活性 的觀點出發(fā)，（C)成分優(yōu)選濃硫酸（96質(zhì)量％以上）。
[0031] (烷氧基化催化劑的制造方法） 本發(fā)明的烷氧基化催化劑的制造方法為在（A)成分中混合（B)成分和（C)成分。 作為烷氧基化催化劑的制造方法，例如可列舉具有如下工序的方法：在（A)成分中分 散（B)成分從而得到分散物的分散工序和在分散物中添加（C)成分從而與（B)成分混合的 混合工序。
[0032] 分散工序例如可列舉如下工序：使用具備具有護套的混合槽和設(shè)置于攪拌槽內(nèi)的 槳式攪拌葉片的反應(yīng)器，將（A)成分和（B)成分投入攪拌槽內(nèi)，對其進行攪拌。
[0033] 本工序中的溫度條件沒有特別的限定，例如為常溫（5?35°C )。攪拌槽內(nèi)的溫度 調(diào)節(jié)，例如通過使任意溫度的熱介質(zhì)（例如水）流過護套內(nèi)而進行。 本工序中的攪拌時間沒有特別的限定，可以為使（B)成分大致均勻地分散于（A)成分 中的時間。大致均勻是指目視下可以判斷為無（B)成分的塊等而均勻分散的狀態(tài)。
[0034] 混合工序中，向分散工序得到的分散物中添加（C)成分，混合（B)成分和（C)成 分，生成（B)成分與（C)成分的反應(yīng)物（S卩，作為主要催化活性成分的堿土金屬的硫酸鹽）， 得到催化活性成分分散于（A)成分中的烷氧基化催化劑。 本工序中的混合方法沒有特別的限定，例如優(yōu)選邊攪拌攪拌槽內(nèi)的分散物邊將（C)成 分滴加到分散物中的方法。
[0035] 本工序中的以（C)成分ΛΒ)成分表示的摩爾比（以下有時稱為C/B比）為0.8? 1，優(yōu)選0. 8以上、不足1，更優(yōu)選0. 9以上、不足1，進一步優(yōu)選0. 9?0. 98,特別優(yōu)選0. 93? 0. 98 〇 如果C/Β比在上述下限值以上，得到的烷氧基化催化劑就可以較好地降低烷氧基化脂 肪酸烷基酯的制造工序中的副產(chǎn)物的生成量。如果C/B比在0.9以上，烷氧基化脂肪酸烷 基酯的制造方法中，得到的烷氧基化脂肪酸烷基酯的環(huán)氧烷烴的加成摩爾數(shù)的分布就易于 變寬。為了使環(huán)氧烷烴的加成摩爾數(shù)分布變寬，C/Β比更優(yōu)選為0. 93以上。 如果C/Β比在上述上限值以下，得到的烷氧基化催化劑的催化活性增高，可以有效地 制造烷氧基化脂肪酸烷基酯。如果C/Β比不足1，則可以顯著提高得到的烷氧基化催化劑的 催化活性。 此外，本工序中，以[(B)成分+(C)成分V㈧成分表示的質(zhì)量比（以下有時稱為 (B+C)/A比）優(yōu)選1?1/3,更優(yōu)選1?1/2. 5。如果（B+C)/A比在上述上限值以下，則可以 容易地攪拌，能夠有效地混合（B)成分和（C)成分。如果不足上述下限值，（A)成分中的催 化活性成分的含量變少，制造烷氧基化脂肪酸烷基酯時，烷氧基化催化劑的添加量過多，效 率低下。
[0036] 本工序中的溫度條件（即反應(yīng)溫度）優(yōu)選10?60°C，更優(yōu)選20?50°C。如果不 足上述下限值，（B)成分與（C)成分的反應(yīng)過于遲鈍，烷氧基化催化劑的生產(chǎn)效率有可能變 低。如果超過上述上限值，得到的烷氧基化催化劑的催化活性有可能變低。 反應(yīng)溫度的調(diào)整例如可以通過使任意溫度的熱介質(zhì)（例如、水）流過護套內(nèi)而進行。 [0037] 本工序的攪拌時間（即反應(yīng)時間）為（B)成分與（C)成分能夠充分反應(yīng)的時間， 且為能夠控制伴隨添加（C)成分導(dǎo)致的發(fā)熱的時間，例如1?2小時。
[0038] 可以在混合工序之后設(shè)定在任意溫度下攪拌烷氧基化催化劑的催化劑熟化工序。 催化劑熟化工序的溫度條件例如優(yōu)選10?60°C，更優(yōu)選20?50°C。通過設(shè)定本工序可以 降低未反應(yīng)的（B)成分的量。 本工序的攪拌時間例如為〇. 5?3小時。
[0039] 進一步地，也可以對烷氧基化催化劑進行過濾、靜置分離等來提高烷氧基化催化 劑中的催化活性成分的濃度。
[0040](燒氧基化脂肪酸燒基醋的制造方法） 本發(fā)明的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法如下：在本發(fā)明的烷氧基化催化劑的存在 下，向以下述（I)式表示的脂肪酸烷基酯（以下有時稱為（α )成分）加成環(huán)氧烷烴。
[0041] R11COORi2 ··· (I)
[⑴式中，Rn為碳原子數(shù)1?40的烴基，R12為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基。]
[0042] (I)式中，R11的碳原子數(shù)為1?40,優(yōu)選3?30,更優(yōu)選5?21。 Rn可以是直鏈的，也可以是支鏈的。 R11可以是飽和烴基（烷基），也可以是烯基等的不飽和烴基。
[0043] (I)式中，R12為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1的甲基。
[0044] (α)成分可列舉癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蘧酸甲酯、油酸甲酯等的脂肪酸甲酯 以及它們的混合物等。 (α)成分可以與作為（A)成分使用的脂肪酸烷基酯相同，也可以與其不相同。
[0045] 環(huán)氧烷烴根據(jù)目的制造物來確定，例如為了得到非離子性表面活性劑，就優(yōu)選環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。這些環(huán)氧烷烴可以單獨使用1 種，也可以2種以上組合使用。
[0046] 下面，對本發(fā)明的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法的一個例子進行說明。 本實施方式的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法可列舉如下的制造方法：在本發(fā)明的 烷氧基化催化劑的存在下，向（α)成分加成環(huán)氧烷烴，具備催化劑分散工序、加成反應(yīng)工 序和熟化工序。
[0047] 催化劑分散工序為向作為起始原料的（α )成分中分散烷氧基化催化劑的工序。 本工序例如可列舉如下工序：使用具備具有護套的混合槽和在攪拌槽內(nèi)設(shè)置了槳式攪拌葉 片的反應(yīng)器，在攪拌槽中攪拌（α)成分和烷氧基化催化劑。 以U)成分/烷氧基化催化劑表示的質(zhì)量比（以下有時稱為原料/催化劑比）例如 優(yōu)選20?1000,更優(yōu)選30?200。原料/催化劑比可以根據(jù)目的反應(yīng)時間而任意地設(shè)定， 但原料/催化劑比越小，反應(yīng)后分離催化劑就越繁雜。
[0048] 本工序中的溫度條件沒有特別的限定，例如為常溫（5?35°C )。攪拌槽內(nèi)的溫度 調(diào)整例如通過使任意溫度的熱介質(zhì)（例如、水）流過護套內(nèi)而進行。 本工序中的攪拌時間沒有特別的限定，為使（α)成分與烷氧基化催化劑變?yōu)榇笾戮?勻的時間。
[0049] 加成反應(yīng)工序為向（α)成分加成環(huán)氧烷烴而得到烷氧基化脂肪酸烷基酯的工 序。 本工序通過在任意的溫度條件下使環(huán)氧烷烴接觸（α)成分與烷氧基化催化劑的混合 物而進行。 本工序中，環(huán)氧烷烴相對于（α)成分的導(dǎo)入量可以考慮目標(biāo)物中的環(huán)氧烷烴的加成 摩爾數(shù)而適當(dāng)?shù)卮_定，例如優(yōu)選1?100倍摩爾，更優(yōu)選5?80倍摩爾，進一步優(yōu)選10? 50倍摩爾。加成摩爾數(shù)越多，即環(huán)氧烷烴的導(dǎo)入量越多，高分子聚乙二醇的生成量越多。因 此，本發(fā)明在制造加成摩爾數(shù)多的烷氧基化脂肪酸烷基酯時可發(fā)揮出顯著的效果。
[0050] 本工序的溫度條件（加成反應(yīng)溫度）例如優(yōu)選160?180°C。 本工序的壓力條件可以考慮加成反應(yīng)溫度而適當(dāng)?shù)卮_定，例如優(yōu)選0. 1?IMPa，更優(yōu) 選 0· 1 ?0· 6MPa。
[0051] 熟化工序為加成反應(yīng)工序之后在任意的溫度下攪拌反應(yīng)層的工序。通過設(shè)置本工 序，可以降低未反應(yīng)的（α)成分的量。 本工序的溫度條件例如與加成反應(yīng)溫度同樣。
[0052] 進一步地，可以根據(jù)需要，除去烷氧基化脂肪酸烷基酯中殘存的催化活性成分等。 除去催化活性成分的方法例如可列舉過濾等?；蛘咭部梢圆粡耐檠趸舅嵬榛ブ谐?去催化活性成分。
[0053] 本實施方式中，也可以在本發(fā)明的烷氧基化催化劑和多元醇（以下（β)成分有時 稱為）的存在下進行加成反應(yīng)工序。通過在（β)成分的存在下進行加成反應(yīng)工序，可以進 一步降低副產(chǎn)物的生成量。
[0054] (β)成分可列舉乙二醇、丙二醇等的亞烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亞 烷基二醇；甘油等。（β )成分優(yōu)選分子量200以下的多元醇，更優(yōu)選亞烷基二醇、分子量200 以下的聚亞烷基二醇、甘油，進一步優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油。
[0055] (β )成分在加成反應(yīng)工序中只要與烷氧基化催化劑共存即可。因此，（β )成分可 以在催化劑分散工序中加到（α)成分中，也可以在加成反應(yīng)工序中加到（α)成分與烷氧 基化催化劑的混合物中?；蛘撸é?成分也可以被預(yù)先混合到烷氧基化催化劑中。
[0056] 加成反應(yīng)工序中，以（β )成分/( α )成分表示的質(zhì)量比優(yōu)選〇· 0005?0· 02,更優(yōu) 選0.001?0.01。如果不足上述下限值，則難以得到添加（β)成分的效果，如果超過上述 上限值，則有環(huán)氧烷烴的加成摩爾數(shù)分布過窄的情況。
[0057] 本發(fā)明的烷氧基化催化劑使（B)成分與（C)成分以特定的C/B比在（A)成分中反 應(yīng)，因此在制造環(huán)氧烷烴加成物時，可以抑制副產(chǎn)物的生成。 發(fā)揮本發(fā)明的效果的理由還不清楚，認為通過將C/B比設(shè)定在特定的范圍，烷氧基化 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)檫m宜抑制副產(chǎn)物的生成。
[實施例]
[0058] 下面，用實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被限定于以下的記載。
[0059](使用原料） 〈(A)成分〉 2-乙基己醇：一級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 2_丙醇：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 1-己醇：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 1-十二醇：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 月桂酸甲酯：Pastel Μ12(八7亍>Μ12)、獅王化工株式會社（9 4才> ^彡力；I株式 會社）制。
[0060] 〈⑶成分〉 醋酸鈣一水合物：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 氧化鈣：和光純藥工業(yè)株式會社制。 <(B'）成分：(B)成分的比較品〉 醋酸鉀：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 炭酸鈣：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 硫酸鈣二水合物：一級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 硫酸鈣0. 5水合物：一級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。
[0061] 〈(C)成分〉 硫酸：特級試劑，濃度96質(zhì)量％，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 <(C'）成分：(C)成分的比較品〉 磷酸：特級試劑，濃度85質(zhì)量％，關(guān)東化學(xué)株式會社制。
[0062] 〈（ β )成分〉 乙二醇：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 二乙二醇：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。 甘油：特級試劑，關(guān)東化學(xué)株式會社制。
[0063] (實施例 1-1 ?1-7、比較例 1-1 ?1-5、1-7、1-8) 根據(jù)表1?2的催化劑組成，向500mL燒杯中加入㈧成分和⑶成分或者（Β'）成 分，在室溫（25°C )下通過槳式攪拌葉片混合得到分散物（分散工序）。邊攪拌分散物，邊 用滴液漏斗耗時10分鐘添加混合（C)成分或者（C'）成分（混合工序）。混合工序中由于 添加硫酸而發(fā)熱，因此將燒杯置于水浴中冷卻，將反應(yīng)溫度控制在30?50°C。添加（C)成 分或者（C'）成分后，保持在50°C下，同時進一步攪拌2小時（催化劑熟化工序），得到各例 的烷氧基化催化劑。 另外，表中各成分的混合量為純組分換算值（以下也同樣）。
[0064] 向高壓滅菌器中加入各例的烷氧基化催化劑12. 5g、月桂酸甲酯（Pastel M12,獅 王化工株式會社制）462g和肉豆蘧酸甲酯（Pastel M14,獅王化工株式會社制）166g，攪拌 (催化劑分散工序）。邊攪拌邊對高壓滅菌器進行氮氣置換，升溫到l〇〇°C，在I. 3kPa以下 的減壓條件下脫水30分鐘。接著，升溫到表中的加成反應(yīng)溫度，在0. 1?0. 5MPa的條件 下，導(dǎo)入環(huán)氧乙烷（EO) 1876g(月桂酸甲酯和肉豆蘧酸甲酯總量的15倍摩爾），按照表中的 加成反應(yīng)時間進行攪拌（加成反應(yīng)工序）。進一步地，在加成反應(yīng)溫度下攪拌〇. 5小時（熟 化工序）后，冷卻到80°C，得到反應(yīng)粗制物（乙氧基化脂肪酸甲酯（ΜΕΕ)，Ε0平均加成摩爾 數(shù)=15)2516g。通過凝膠滲透色譜（GPC)法測定該反應(yīng)粗制物中的高分子聚乙二醇（高分 子PEG)的含量，其結(jié)果如表所示。GPC法的測定條件如下。 另外，關(guān)于比較例1-1?1-3、比較例1-5、1-7、1-8,即使加成反應(yīng)時間為24小時，也不 能生成MEE，因此不能進行高分子PEG含量的測定。
[0065] 〈GPC法的測定條件〉 ?色譜柱：Shodex Asahipak GF-310HQ，昭和電工株式會社制。 ?檢測器：示差折射率檢測器RID-10A，株式會社島津制作所制。
[0066] (比較例 1-6) 將以 2. 5Mg0 ·Α1203 ·ηΗ20表示的氫氧化氧化鋁?鎂（Kyoward 300 (々 3 - ^ 一 F 300)， 協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制）在900°C下燒制3小時，得到鎂·鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑。 [0067] 向高壓滅菌器中加入所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑2. 5g、月桂酸甲酯462g、肉豆 蘧酸甲酯166g和甘油3g，向其中添加氫氧化鉀10質(zhì)量％水溶液I. 3g，攪拌10分鐘（復(fù)合 金屬氧化物催化劑的堿變性処理）。 之后，邊攪拌邊對高壓滅菌器進行氮氣置換，升溫到l〇〇°C，在I. 3kPa以下的減壓條件 下脫水30分鐘。 接著，在加成反應(yīng)溫度180°C、0. 5MPa的條件下導(dǎo)入EO 1876g，攪拌7小時（加成反應(yīng) 工序）。進一步地，在180°C攪拌0. 5小時（熟化工序）后，冷卻到80°C，得到反應(yīng)粗制物 (MEE，EO平均加成摩爾數(shù)=15) 2506g。通過GPC法測定該反應(yīng)粗制物中的高分子PEG的含 量，其結(jié)果如表所示。
[0068] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種烷氧基化催化劑，是用于以下述通式（I)表示的脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應(yīng) 的烷氧基化催化劑， 其由選自由羧酸的堿土金屬鹽、羥基羧酸的堿土金屬鹽、堿土金屬的氧化物以及堿土 金屬的氫氧化物構(gòu)成的群中的至少一種（B)和硫酸（C)在液體分散介質(zhì)（A)中反應(yīng)而成， 以所述（C)成分/所述⑶成分表示的摩爾比為0. 8?1， RnCOOR12 · · · (I) ⑴式中，R11為碳原子數(shù)1?40的烴基，R12為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基。
2. 如權(quán)利要求1中所述的烷氧基化催化劑，其中，所述㈧成分為選自由以下述通式 (1)表示的醇、所述醇的環(huán)氧烷烴加成物、以下述通式（2)表示的脂肪酸烷基酯、所述脂肪 酸烷基酯的環(huán)氧烷烴加成物、以下述通式（3)表示的脂肪酸以及所述脂肪酸的環(huán)氧烷烴加 成物構(gòu)成的群中的至少1種， ROH · · · (1) (1)式中，R為碳原子數(shù)3?18烴基， fCOOR2 · · · (2) ⑵式中，R1為碳原子數(shù)3?18的烴基，R2為碳原子數(shù)1?3的直鏈烷基， R3C00H · · · (3) (3)式中，R3為碳原子數(shù)3?18的烴基。
3. -種烷氧基化催化劑的制造方法，是將選自由羧酸的堿土金屬鹽、羥基羧酸的堿土 金屬鹽、堿土金屬的氧化物以及堿土金屬的氫氧化物構(gòu)成的群中的至少1種（B)和硫酸（C) 在液體分散介質(zhì)（A)中混合的權(quán)利要求1或2所述的烷氧基化催化劑的制造方法， 以所述（C)成分/所述⑶成分表示的摩爾比為0. 8?1。
4. 如權(quán)利要求3中所述的烷氧基化催化劑的制造方法，其中，以[所述（B)成分+所述 (C)成分]/所述㈧成分表示的質(zhì)量比為1?1/3。
5. -種烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在權(quán)利要求1或2所述的烷氧基化催化 劑的存在下，向所述脂肪酸烷基酯加成環(huán)氧烷烴。
6. -種烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法，其在權(quán)利要求1或2所述的烷氧基化催化 劑和多元醇的存在下，向所述脂肪酸烷基酯加成環(huán)氧烷烴。
【文檔編號】C08G65/26GK104245129SQ201380019171
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】佐佐木悠介, 伊藤裕, 川名潤, 小川翔平, 大迫仁志 申請人:獅王株式會社