專利名稱：金屬烷氧基配合物、催化劑組合物及聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別涉及金屬烷氧基配合物、催化劑組合物及聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚ε -己內(nèi)酯(PCL)和聚丙交酯(PLA)均為聚酯類生物可降解材料，具有優(yōu)異的生物降解性能，因此被廣泛用于制作一次性容器、餐具、薄膜、纖維、服裝和汽車部件，有利于解決石化資源帶來的環(huán)境污染問題。另外，PCL和PLA還具有良好的生物相容性、無毒性和降解可調(diào)性等特點(diǎn)，符合醫(yī)藥用高分子材料的要求，在骨折內(nèi)外固定、手術(shù)縫合線、組織工程支架和藥物緩釋、控釋載體材料等方面具有應(yīng)用前景。早期聚酯的合成以酸類和醇類的縮合反應(yīng)為主，但以此反應(yīng)合成出來的聚合物結(jié)構(gòu)不可控，可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子量分布過寬，分子量低且不易控制，最終導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能差。近年來對(duì)于聚酯的合成研究主要集中于開發(fā)配位聚合催化劑引發(fā)環(huán)酯開環(huán)聚合制備聚酯類高分子。與直接脫水縮聚方法相比，開環(huán)聚合制備聚酯的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)第一、聚酯的分子量可以精確控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脫水縮合得到的聚酯分子量低，其性能不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些要求，而開環(huán)聚合中無水生成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通過對(duì)催化劑配體的修飾實(shí)現(xiàn)手性單體選擇性聚
I=I O應(yīng)用于內(nèi)酯配位開環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、鋅、鈦?zhàn)宓慕j(luò)合物和IIIB族金屬絡(luò)合物等。如申請(qǐng)?zhí)枮?1114244. 8的中國專利文獻(xiàn)公開了一種利用辛酸亞錫做催化劑制備聚ε_(tái)己內(nèi)酯的方法，但是由辛酸亞錫催化獲得的聚ε_(tái)己內(nèi)酯分子量不可控且分子量分布寬；申請(qǐng)?zhí)枮?00610016623.3的中國專利公開了一種用于丙交酯開環(huán)聚合的席夫堿鋁催化劑的制備方法和應(yīng)用方法，但是席夫堿鋁的催化活性低， 最終獲得的聚丙交酯分子量較低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種金屬烷氧基配合物、催化劑組合物及聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法，本發(fā)明提供的金屬烷氧基配合物及其催化劑組合物催化活性高，催化生成的聚己內(nèi)酯或聚丙交酯分子量可控且分子量分布窄。本發(fā)明提供了一種金屬烷氧基配合物，分子式如式(I)所示[XmM (OCR1R2R3) n_m] y ·(有機(jī)溶劑)z (I)；式(I)中，M為主族金屬或過渡金屬；R1, R2和民獨(dú)立地選自氫、鏈狀烷基、苯基或取代苯基；X為氫、Cl C30鏈狀烷基、氨基或者鹵素；η為M的價(jià)態(tài)；
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m為非負(fù)整數(shù)；n-m 彡 1 ；1 ^ y ^ 6 ；0 < ζ < 4。優(yōu)選的，所述M為鈣、鎂、鍶、鋇、鋁或鋅。優(yōu)選的，所述禮、R2和民獨(dú)立地選自Cl C5的鏈狀烷基或Cl C6鏈狀烷基取
代的苯基。優(yōu)選的，所述X 為 CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2Si (CH3) 3、N(Si (CH3) 3)2 或 Cl。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為烷烴、取代烷烴、苯、苯的取代物或醚類。本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，包括所述的金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物，所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比為1 0.1 1000。優(yōu)選的，所述含羥基的化合物為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、苯酚、芐醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1，1，1-三苯乙醇、9-蒽醇、均三酚、三乙醇胺或均三芐醇。本發(fā)明還提供了一種聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法，包括以下步驟ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯，所述催化劑為所述的金屬烷氧基配合物或所述的催化劑組合物。優(yōu)選的，所述催化劑中的烷氧基配合物與ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體的摩爾比為 1 1 10000。優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為10°C 130°C，所述反應(yīng)時(shí)間為0. 03h Mh。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金屬烷氧基配合物具有式(I)所示分子式，所述金屬烷氧基配合物可以單獨(dú)作為催化劑，催化ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體聚合，并且催化活性高，最終可以得到高分子量的聚己內(nèi)酯或聚丙交酯。本發(fā)明還提供了一種催化劑組合物，由所述金屬烷氧基配合物與含羥基的化合物組成，兩者配合使用，降低了金屬烷氧基配合物的用量，極少量的金屬烷氧基配合物即可催化獲得高分子量的聚己內(nèi)酯或聚丙交酯，催化效率很高；同時(shí)在催化過程中，含羥基的化合物與引發(fā)中心發(fā)生活性鏈轉(zhuǎn)移，從而可以使聚己內(nèi)酯或聚丙交酯鏈不斷增長，表現(xiàn)出“不死”的聚合特性且分子量分布接近于1。 因此，聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的分子量可以通過述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比來控制，聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的分子量在0. 1萬 60萬范圍內(nèi)是可調(diào)節(jié)的，分子量分布介于1. 03 1. 50。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種金屬烷氧基配合物，分子式如式(I)所示[XmM (OCR1R2R3) n_m] y ·(有機(jī)溶劑)z (I)；式(I)中，M為主族金屬或過渡金屬；R1, R2和民獨(dú)立地選自氫、鏈狀烷基、苯基或取代苯基；X為氫、Cl C30鏈狀烷基、氨基或者鹵素；η為M的價(jià)態(tài)；m為非負(fù)整數(shù)；
n-m 彡 1 ；1 ^ y ^ 6 ；0 < ζ < 4。在式(I)中，所述M為主族金屬或過渡金屬，優(yōu)選為鈣、鎂、鍶、鋇、鋁或鋅，更優(yōu)選為鈣、鎂或鋅。η為M的價(jià)態(tài)，η根據(jù)選用的金屬元素的不同，可以為2、3或4，優(yōu)選為2或 3 ;m為非負(fù)整數(shù)，由于金屬-烷氧鍵為所述金屬烷氧基配合物的引發(fā)部位，因此至少含有一個(gè)金屬-烷氧鍵，η和m需要滿足n-m彡l，m可以為0或1，當(dāng)η為3及以上時(shí)，m也可以為 2及以上。所述禮、R2和民獨(dú)立地選自氫、鏈狀烷基、苯基或取代苯基，所述鏈狀烷基優(yōu)選為 Cl C20的鏈狀烷基，更優(yōu)選為Cl C15的鏈狀烷基，最優(yōu)選為Cl C5的鏈狀烷基；所述取代苯基優(yōu)選為Cl C20的鏈狀烷基取代的苯基，更優(yōu)選為Cl C15的鏈狀烷基取代的苯基，最優(yōu)選為Cl C6鏈狀烷基取代的苯基；在本發(fā)明中，所述禮、R2和民分別最優(yōu)選
為氫、甲基或苯基。所述X為與M成鍵的原子或基團(tuán)，X為氫、Cl C30鏈狀烷基、氨基或者鹵素，優(yōu)選為氫、CH3、CH2CH3> CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N(Si (CH3) 3)2、F、Cl、Br 或 I，更優(yōu)選為 CH3、 CH2CH3> CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N (Si (CH3) 3) 2 或 Cl。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為烷烴、取代烷烴、苯、苯的取代物或醚類，更優(yōu)選為戊烷、己烷、苯、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六環(huán)，最優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃和二氯甲烷；所述有機(jī)溶劑通過氧原子與金屬螯合，因此所述有機(jī)溶劑中不含氧原子時(shí)，所述ζ滿足，ζ = 0 ；所述有機(jī)溶劑中含有氧原子時(shí)，所述ζ滿足，0 < ζ < 4。在本發(fā)明中，1彡y彡6 ；當(dāng)禮、&和R3獨(dú)立地選自氫或鏈狀烷基時(shí)，優(yōu)選的y滿足，4彡y彡6 ；當(dāng)禮、&和R3獨(dú)立地選自苯基或取代的苯基時(shí)，優(yōu)選的y滿足，1彡y彡4。所述金屬烷氧基配合物可以通過以下方法制備將金屬化合物MXn與配體R1R2R3COH溶于有機(jī)溶劑中，在催化劑催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到混合物，將混合物過濾洗滌得到所述金屬烷氧基配合物，具體反應(yīng)式如下
MXn + R1R2R3COH 」雇化劑 [XmM(OCR1R2R3) .m]y (有機(jī)溶劑)z
有機(jī)溶劑MXn為金屬化合物，其中M為主族金屬或過渡金屬，優(yōu)選為鈣、鎂、鍶、鋇、鋁或鋅，更優(yōu)選為鈣、鎂或鋅；所述X為氫、Cl C30鏈狀烷基、氨基或者鹵素，優(yōu)選為氫、ch3、CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N (Si (CH3) 3) 2、F、Cl、Br 或 I，更優(yōu)選為 CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3> N(Si (CH3)3)2或Cl ;n為M的價(jià)態(tài)，η根據(jù)選用的金屬元素的不同，可以為2、3 或4，優(yōu)選為2或3;R1R2R3COH為配體，其中R1A2和R3獨(dú)立地選自氫、鏈狀烷基、苯基或取代苯基，所述鏈狀烷基優(yōu)選為Cl C20的鏈狀烷基，更優(yōu)選為Cl C15的鏈狀烷基，最優(yōu)選為Cl C5 的鏈狀烷基；所述取代苯基優(yōu)選為Cl C20的鏈狀烷基取代的苯基，更優(yōu)選為Cl C15的鏈狀烷基取代的苯基，最優(yōu)選為Cl C6鏈狀烷基取代的苯基；在本發(fā)明中，所述禮、R2和 R3分別最優(yōu)選為氫、甲基或苯基。在制備所述金屬烷氧基配合物過程中，所述有機(jī)溶劑為烷烴、取代烷烴、苯、苯的取代物或醚類，優(yōu)選為戊烷、己烷、苯、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六環(huán)，更優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷。所述催化劑優(yōu)選為碘單質(zhì)，所述催化劑的加入量優(yōu)選為反應(yīng)物總質(zhì)量的2% 5%。由于金屬烷氧基配合物對(duì)氧和水敏感，所述反應(yīng)優(yōu)選為在無水無氧、快速攪拌條件下，將含配體的有機(jī)溶劑緩慢滴加入金屬化合物MXn的有機(jī)溶劑溶液中進(jìn)行；所述反應(yīng)優(yōu)選為回流反應(yīng)，從而維持反應(yīng)溫度并提高反應(yīng)的核磁測試轉(zhuǎn)化率為； 所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1 4h，更優(yōu)選為2 池；所述反應(yīng)對(duì)溫度沒有特殊限制，優(yōu)選為室所述金屬烷氧基配合物的引發(fā)部位為金屬-烷氧鍵，該引發(fā)部位對(duì)極性環(huán)酯類單體具有高效和高活性的特點(diǎn)，由此也使得所述金屬烷氧基配合物對(duì)ε -己內(nèi)酯和丙交酯單體具有較高的催化活性。因此所述金屬烷氧基配合物可以催化己內(nèi)酯和丙交酯單體聚合生成聚合物。本明還提供了一種催化劑組合物，包括上述技術(shù)方案所述的金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物，所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比為1 0.1 1000，優(yōu)選為1 100 900 ；更有選為1 300 700。所述含羥基的化合物可以用式(II)表示R(OH)w (II)；式(II)中，R為Cl C20的鏈狀烷基、胺基取代的Cl C20鏈狀烷基、芳基或 Cl C20鏈狀烷基取代的芳基；W為自然數(shù)，優(yōu)選為1 < W < 8。所述含羥基的化合物可以為醇類化合物，也可以為酚類化合物，優(yōu)選為甲甲醇、乙
醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、苯酚、芐醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1，1， 1-三苯乙醇、9-蒽醇、均三酚、三乙醇胺或均三芐醇，更優(yōu)選為異丙醇、芐醇、二苯甲醇或三苯甲醇。所述金屬烷氧基配合物的引發(fā)部位為金屬-烷氧鍵，該引發(fā)部位對(duì)極性環(huán)酯類單體具有高效和高活性的特點(diǎn)，由此也使得所述金屬烷氧基配合物對(duì)ε -己內(nèi)酯和丙交酯單體具有較高的催化活性。所述金屬烷氧基配合物可以單獨(dú)使用催化ε_(tái)己內(nèi)酯和丙交酯單體聚合生成聚合物，也可以與含羥基的化合物配合使用催化ε -己內(nèi)酯和丙交酯單體生成聚合物。通常的催化劑在催化單體聚合時(shí)加入醇往往會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，從而使聚合鏈增長反應(yīng)終止。但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，所述金屬烷氧基配合物在加入含羥基的化合物時(shí)，仍然可以正常催化聚合物鏈增長而不會(huì)導(dǎo)致聚合終止。所述催化劑組合物在催化 ε -己內(nèi)酯和丙交酯單體聚合時(shí)，金屬烷氧基配合物對(duì)單體聚合起到催化作用，含羥基的化合物起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，即含羥基的化合物與引發(fā)中心可以發(fā)生活性鏈轉(zhuǎn)移，從而使聚合物鏈不斷增長，表觀效果是一個(gè)配合物分子能夠引發(fā)1倍 1000倍大分子鏈增長，因此催化效率非常高，表現(xiàn)出“不死”的聚合特性。利用這一點(diǎn)，可通過控制含羥基的化合物的加入量來實(shí)現(xiàn)聚合物分子量在很大范圍內(nèi)的調(diào)節(jié)，同時(shí)含羥基的化合物的加入，也使得聚合物具有理想的分子量分布。本發(fā)明提供的催化劑組合物中的兩個(gè)組分可以在反應(yīng)時(shí)分別加入，也可以按照以下方法制備后同時(shí)加入在干燥、快速攪拌的條件下，將含有所述金屬烷氧基配合物的有機(jī)溶劑緩慢滴加入含有含羥基的化合物的有機(jī)溶劑中，將得到的混合物真空抽濾，得到催化劑組合物；含有所述金屬烷氧基配合物的有機(jī)溶劑與含有含羥基的化合物的有機(jī)溶劑可以相同，也可以不同，優(yōu)選為兩者相同，兩者獨(dú)立的選自烷烴、取代烷烴、苯、苯的取代物或醚類，優(yōu)選為戊烷、 己烷、苯、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六環(huán)，更優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷。本發(fā)明還提供了聚ε -己內(nèi)酯和聚丙交酯的制備方法，包括以下步驟ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯，所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的金屬烷氧基配合物或金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物組成的催化劑組合物。所述催化劑中的金屬烷氧基配合物與ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體的摩爾比為 1 1 10000，優(yōu)選為 1 1000 9000。ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0. 03h Mh，更優(yōu)選為 0. 5h 20h，最優(yōu)選為池 IOh ； ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 10°C 130°C，更優(yōu)選為 25°C 100°C。由于金屬烷氧基配合物對(duì)氧和水敏感，所述反應(yīng)優(yōu)選在無水無氧條件下進(jìn)行，可以為所述催化劑直接催化ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體反應(yīng)；也可以為所述催化劑在有機(jī)溶劑中催化ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為烷烴、取代烷烴、苯、苯的取代物或醚類，優(yōu)選為戊烷、己烷、苯、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六環(huán)，更優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷。反應(yīng)完畢后，進(jìn)行后處理得到聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯，所述后處理包括將反應(yīng)后的混合液體加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，然后在乙醇中沉降，過濾得到白色固體，將所述白色固體在30°c 50°C干燥3 60h，即得到聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯。利用凝膠滲透色譜法(GPC)對(duì)聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯的分子量進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的分子量可以通過所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比來控制，聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的分子量在0. 1萬 60萬范圍內(nèi)是可調(diào)節(jié)的，分子量分布介于1. 03 1. 50。本發(fā)明提供了金屬烷氧基配合物及由所述金屬烷氧基配合物與含羥基的化合物組成的催化劑組合物，所述金屬烷氧基配合物可以單獨(dú)作為催化劑，也可以以催化劑組合物的形式作為催化劑。所述催化劑組合物在催化己內(nèi)酯和丙交酯單體聚合時(shí)，極少量的金屬烷氧基配合物即可催化獲得高分子量的聚己內(nèi)酯或聚丙交酯，催化效率很高；同時(shí)在催化過程中，含羥基的化合物與引發(fā)中心發(fā)生活性鏈轉(zhuǎn)移，從而可以使聚己內(nèi)酯或聚丙交酯鏈不斷增長，表現(xiàn)出“不死”的聚合特性且分子量分布接近于1。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的金屬烷氧基配合物、催化劑組合物及聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例1制備金屬烷氧基配合物Al Α9
在無水無氧條件下，將含芐醇的IOmL甲苯溶液慢慢滴加到含氯化鈣的甲苯溶液中，其中芐醇的含量為0.22g(2mmol)，氯化鈣的含量為0. Ilg(Immol)；加入0. 017g單質(zhì)碘， 回流反應(yīng)Mh，反應(yīng)式如下
I2
CaCl2 + C6H5CH2OH -[(C6H5CHO)2Ca]6
曱笨，回流將反應(yīng)得到的混合物冷卻，過濾后得到0. 25g白色固體狀配合物Al，產(chǎn)率為76%。將配合物Al進(jìn)行元素分析，其分子式為C14H12CaO2,分子量252. 32 =C, 66. 64 ；H,
4.79 ；Ca, 15. 88 ；0，12. 68。配合物A2 A9的制備方法與Al相同，區(qū)別在于依次以甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、酚、二苯甲醇、三苯甲醇為反應(yīng)物與氯化鈣反應(yīng)，分別得到配合物A2 A9。對(duì)得到的配合物A2 A9進(jìn)行元素分析，配合物A2分子式為C6H14CaO2,分子量為 158. 25 :C,45. 54 ；H, 8. 92 ；Ca, 25. 33 ；0,20. 22 ；配合物A3 的分子式為 C4H10CaO2,分子量為 130. 2 =C, 36. 90 ；H, 7. 74 ；Ca, 30. 78 ；0， 24. 58 ；配合物A4 分子式為 C6H14CaO2，分子量為 158. 25 =C, 45. 54 ；H, 8. 92 ；Ca, 25. 33 ；0， 20. 22 ；配合物A5 分子式為 C8H18CaO2，分子量為 186. 31 =C, 51. 57 ；H, 9. 74 ；Ca, 21. 51 ；0， 17. 18 ；配合物A6 分子式為 C8H18CaO2，分子量為 186. 31 =C, 51. 57 ；H, 9. 74 ；Ca, 21. 51 ；0， 17. 18 ；配合物A7 分子式為 C12HltlCaO2，分子量為 226.28 =C, 63. 69 ；H, 4. 45 ；Ca, 17. 71 ；0， 14. 14 ；配合物A8 分子式為 C26H22CaO2,分子量為 406. 53 =C, 76. 82 ；H, 5. 45 ；Ca, 9. 86 ；0， 7. 87 ；配合物A9 分子式為 C38H30CaO2,分子量為 558. 72 =C, 81. 69 ；H, 5. 41 ；Ca, 7. 17 ；0，
5.73。實(shí)施例2制備金屬烷氧基配合物AlO A18在無水無氧條件下，將含芐醇的IOmL甲苯溶液慢慢滴加到含雙三甲基硅基胺基鎂的甲苯溶液中，其中芐醇的含量為0. 22g(2mmol)，雙三甲基硅基胺基鎂的含量為 0. Ilg(Immol)；加入0. 017g單質(zhì)碘，回流反應(yīng)Mh，反應(yīng)式如下
I2
Mg(NSiMe3)2 + C6H5CH2OH 甲笨，回流 > [(C6H5CHO)2Mg]5將反應(yīng)得到的混合物冷卻，過濾后得到0.38g白色固體狀配合物A10，產(chǎn)率為 90%。將配合物AlO進(jìn)行元素分析，其分子式為C14H12MgO2,分子量為236. 5 =C, 71. 08 ；H, 5. 11 ；Mg, 10. 27 ；0，13. 53。配合物All A18的制備方法與AlO相同，區(qū)別在于依次以甲醇、乙醇、異丙醇、
8正丁醇、叔丁醇、酚、二苯甲醇、三苯甲醇為反應(yīng)物與雙三甲基硅基胺基鎂反應(yīng)，分別得到配合物All A18。對(duì)得到的配合物All A18進(jìn)行元素分析，配合物All的分子式為C2H6MgO2,分子量為 86. 37 :C, 27. 81 ；H, 7. 00 ；Mg, 28. 14 ；0，37. 05 ；配合物A12 的分子式為 C4HltlMgO2，分子量為 114.43 :C，41.99 ；H, 8. 81 ；Mg, 21. 24 ； 0,27. 96 ；配合物A13 的分子式為 C6H14MgO2,分子量為 142. 48 =C, 50. 58 ；H, 9. 90 ；Mg, 17. 06 ； 0,22. 46 ；配合物A14 的分子式為 C8H18MgO2,分子量為 170. 53 =C, 56. 34 ；H, 10. 64 ；Mg, 14. 25 ； 0，18. 76 ；配合物A15 的分子式為 C8H18MgO2,分子量為 170. 53 =C, 56. 34 ；H, 10. 64 ；Mg, 14. 25 ； 0，18. 76 ；配合物A16 的分子式為 C12HltlMgO2，分子量為 210. 51 :C，68. 47 ；H, 4. 79 ；Mg, 11. 55 ； 0，15. 20 ；配合物A17 的分子式為 C26H22MgO2,分子量為 390. 76 =C, 79. 92 ；H, 5. 67 ；Mg, 6. 22 ； 0,8. 19 ；配合物A18 的分子式為 C38H30MgO2,分子量為 542. 95 =C, 84. 06 ；H, 5. 57 ；Mg, 4. 48 ； 0,5. 89。實(shí)施例3制備金屬烷氧基配合物A19 A27在無水無氧條件下，將含有芐醇的IOmL甲苯溶液慢慢滴加到含有二乙基鋅的甲苯溶液中，其中芐醇的含量為0. 37g(2mmol)，二乙基鋅的含量為0. 12g(lmmol)；加入 0. 025g單質(zhì)碘，回流反應(yīng)Mh，反應(yīng)式如下
Zn(CH2CH3)2 + C6H5CH2OH ——^——；~^ [(C6H5CHO)2Zn]4
曱棗，回流將反應(yīng)得到的混合物冷卻，過濾后得到0.40g白色固體狀配合物A19，產(chǎn)率為 82%。將配合物A19進(jìn)行元素分析，其分子式為C14H12SiO2，分子量為277. 63 =C, 60. 57 ；H, 4. 36 ；0，11. 53 ；Zn, 23. 55。配合物A20 A27的制備方法與A19相同，區(qū)別在于依次以甲醇、乙醇、異丙醇、 正丁醇、叔丁醇、酚、二苯甲醇、三苯甲醇為反應(yīng)物與二乙基鋅反應(yīng)，分別得到配合物A20 A27。對(duì)得到的配合物A20 A27進(jìn)行元素分析，配合物A20的分子式為C2H6SiO2,分子量為 127. 46 :C, 18. 85 ；H, 4. 74 ；0,25. 11 ；Zn, 51. 30 ；配合物A21 的分子式為 C4HltlZnO2，分子量為 155. 51 =C, 30. 89 ；H, 6. 48 ；0,20. 58 ； Zn, 42. 05 ；配合物A22 的分子式為 C6H14ZnO2,分子量為 183. 56 =C, 39. 26 ；H, 7. 69 ；0，17. 43 ； Zn, 35. 62 ；配合物A23 的分子式為 C8H18ZnO2，分子量為 211.62 :C，45. 41 ；H,8. 57 ；0，15. 12 ；Zn,30. 90 ；配合物A24 的分子式為 C8H18ZnO2，分子量為 211.62 :C，45. 41 ；H,8. 57 ；0，15. 12 ； Zn,30. 90 ；配合物A25 的分子式為 C12H10ZnO2,分子量為 251. 6 =C, 57. 29 ；H, 4. 01 ；0，12. 72 ； Zn, 25. 99 ；配合物A26 的分子式為 C26H22ZnO2，分子量為 431.84 =C, 72. 31 ；H, 5. 13 ；0,7. 41 ； Zn,15. 14 ；配合物A27 的分子式為 C38H3tlZnO2，分子量為 584.03 =C, 78. 15 ；H, 5. 18 ；0,5. 48 ； Zn,11.20。實(shí)施例4室溫下，向20mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1中得到的配合物Al、20 μ mo 1的芐醇和5mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入0. 2mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)5分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將白色固體于40°C真空干燥箱中干燥4 得聚ε-己內(nèi)酯固體，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用凝膠滲透色譜法(GPC)分析聚ε-己內(nèi)酯的分子量Mn =0. 22 萬，Mw/Mn= 1. 21ο實(shí)施例5室溫下，向15mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入IOymol實(shí)施例1中得到的配合物Α1、20μπιο1的芐醇和5mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入40mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)15分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將白色固體于40°C真空干燥箱中干燥4 得聚L-丙交酯固體，核磁測試轉(zhuǎn)化率為98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 0. 61萬，Mw/Mn = 1. 25ο實(shí)施例6室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入IOymol實(shí)施例1中得到的配合物A2、Immol的異丙醇和15mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)池，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到凈重2. ^g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚ε-己內(nèi)酯的分子量Mn =0. 11 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例7室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入IOymol實(shí)施例1中得到的配合物A2、2mmol的異丙醇和15mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)池，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到凈重2. 82g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 0. 15 萬，Mw/Mn = 1. 08。實(shí)施例8室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例_1中得到的配合物Α3、20μπιο1的二苯甲醇和15mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)池，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到凈重2. ^g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε-己內(nèi)酯的分子量仏=60. 1 萬，Mw/Mn= 1.20。實(shí)施例9室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1中得到的配合物Α3、20μπιο1的二苯甲醇和40mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入IOmmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)證，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到凈重2. 82g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 8. 10 萬，Mw/Mn = 1. 03。實(shí)施例10室溫下，向50mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1中得到的配合物A4、60 μ mol的芐醇和30mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入60mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)池，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重為6.85g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε-己內(nèi)酯的分子量 Mn= 12.0 萬，Mw/Mn= 1. 11。實(shí)施例11室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1中得到的配合物Α4、20μπιο1的芐醇和50mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入60mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重為8. 46g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 43. 2 萬，Mw/Mn = 1. 18。實(shí)施例12室溫下，向50mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物A5、10mmol的異丙醇和20mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重11.3g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 0. 12 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例13室溫下，向50mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1中得到的配合物Α5、20μπιΟ1的異丙醇和20mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入30mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)1. 67h，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重4. 28g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 22. 0 萬，Mw/Mn = 1. 10。實(shí)施例14室溫下，向50mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物Α6、10μπιο1的二苯甲醇和30mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重5. 70g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 57. 0萬，Mw/Mn = 1. 10。實(shí)施例15室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1中得到的配合物Α6、5μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)40分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 30. 0萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例16室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物Α7、20μ mol的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得到白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重19. Og的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為80%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 59. 0 萬，Mw/Mn = 1. 31。實(shí)施例17室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物A7、20mol的異丙醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mol L-丙交酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 34. 0 萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例18室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物Α8、20μπιο1的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 13. 9 萬，Mw/Mn = 1. 07。實(shí)施例19室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物Α8、20μπιο1的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 4 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例20室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物Α9、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)0. 5h,加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例21室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例1得到的配合物A9、10 μ mol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 25. 6萬，Mw/Mn = 1. 27。實(shí)施例22室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到配合物 Α10、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重19. Og的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為80%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 51. 0 萬，Mw/Mn = 1. 30。實(shí)施例23室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α10、20μπιο1的異丙醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 6 萬，Mw/Mn = 1. Μ。實(shí)施例M室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物All、5ymol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2.28g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 51. 0 萬，Mw/Mn = 1. 37。
實(shí)施例25室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α11、20 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 4 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例沈室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物A12、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；34. 0萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例27室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物A12、10ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚 ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 27. 8萬，Mw/Mn = 1. 17。實(shí)施例觀室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α13、50μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε-己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重19. Og的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為80%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 25. 0 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例四室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α13、20μπιΟ1的異丙醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 36. 0 萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例30室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α14、20 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 13. 9 萬，Mw/Mn =1.17。實(shí)施例31室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α14、20 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 4 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例32室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物A15、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 38. 0萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例33室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物A15、0. 2mmol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. ^g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚 ε-己內(nèi)酯的分子量Mn= 1. 15萬，Mw/Mn= 1.07。實(shí)施例34室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α16、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε-己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重10. Og的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為88%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 59. 0 萬，Mw/Mn = 1. 31。實(shí)施例35室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α16、20μπιο1的異丙醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重7. 13g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例36
室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α17、30μπιο1的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入30mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重3. 42g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 13. 6萬，Mw/Mn =1.17。實(shí)施例37室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物Α17、30 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入30mmol L-丙交酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重4. 32g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 8 萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例38室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物A18、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；34. 0萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例39室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例2得到的配合物A18、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚 ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 13. 9萬，Mw/Mn = 1. 07。實(shí)施例40室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α19、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε-己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重11. Og的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為80%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 59. 0 萬，Mw/Mn = 1. 31。實(shí)施例41室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α19、20μπιο1的異丙醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例42室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α20、20μπιο1的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 14. 0萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例43室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α20、20 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 17. 0 萬，Mw/Mn = 1. 19。實(shí)施例44室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物A21、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；34. 0萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例45室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物A21、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚 ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 13. 9萬，Mw/Mn = 1. 07。實(shí)施例46室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α22、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε-己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重10. Og的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為80%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 60. 0 萬，Mw/Mn = 1. 33。實(shí)施例47室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α22、20μπιΟ1的異丙醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重7. 13g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例48室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α23、20 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 14. 2 萬，Mw/Mn = 1. 18。實(shí)施例49室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α23、20 μ mol的芐醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol L-丙交酯單體， 室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到凈重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 17. 7 萬，Mw/Mn = 1. 19。實(shí)施例50室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到配合物 Α24、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 33. 2萬，Mw/Mn = 1. 14。實(shí)施例51室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α24、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入20mmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到凈重2. 28g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚 ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 12. 0萬，Mw/Mn = 1. 07。實(shí)施例52室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α25、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε-己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重9. Og的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為79%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 57. 0 萬，Mw/Mn = 1. 21。實(shí)施例53室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物A25、0. Immol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入2mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重0. 29g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 0. 28萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例M室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α26、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε-己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重9.8g的聚ε-己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為86%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量 Mn = 59. 0 萬，Mw/Mn = 1. 22。實(shí)施例55室溫下，向IOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物A26、0. 2mmol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入2mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到的凈重0. ^g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚 L-丙交酯的分子量Mn = 0. 14萬，Mw/Mn = 1. 09。實(shí)施例56室溫下，向IOOmL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α27、20μπιο1的異丙醇和50mL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入IOOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)1. 5h,加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重11. 4g的聚ε -己內(nèi)酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 60. 0萬，Mw/Mn = 1.四。實(shí)施例57室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物Α27、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶劑，70°C反應(yīng)5分鐘后加入50mmol L-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)0. 5h,加入體積濃度為10 %的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100 %。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；35. 0萬，Mw/Mn = 1. Μ。實(shí)施例58室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物A17和IOmL的甲苯溶劑，混合溶解5分鐘后加入IOmmol ε -己內(nèi)酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降， 過濾得白色聚ε -己內(nèi)酯固體，置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，凈重1. 14g，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚ε -己內(nèi)酯的分子量Mn = 5. 88萬，Mw/Mn = 1. 27。實(shí)施例59室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol實(shí)施例3得到的配合物A17、與甲苯溶劑混合溶解5分鐘后加入、IOmmolL-丙交酯單體，室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重1.44g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn= 5. 88萬， Mw/Mn = 1. 27。實(shí)施例60130°C下，將25mmol L-丙交酯單體與12. 5mmol實(shí)施例3得到的配合物A17混合熔融聚合，反應(yīng)進(jìn)行20分鐘后，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到凈重3. 31g的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為92%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 1. 34 萬，Mw/Mn = 1. 33。實(shí)施例61130°C下，將25mol L-丙交酯單體、12. 5mmol實(shí)施例3得到的配合物A17與25mmol 芐醇混合熔融聚合，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)倒入乙醇中沉降，過濾得白色聚L-丙交酯固體，將所述固體置于真空干燥箱中， 在40°C下干燥48h，得到凈重3. 3kg的聚L-丙交酯，核磁測試轉(zhuǎn)化率為92%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 13. 4萬，Mw/Mn = 1. ；35。實(shí)施例62分別以芐醇和配合物A17的混合物為催化劑，采用實(shí)施例58的方法合成聚ε -己內(nèi)酯，其中，ε -己內(nèi)酯單體和配合物Α17的摩爾比均為5000 1，芐醇與配合物Α17的摩爾比列于表1，產(chǎn)物聚ε -己內(nèi)酯的分子量和分子量分布列于表1。表1醇和配合物Α17的比例以及聚ε -己內(nèi)酯的分子量和分子量分布
權(quán)利要求
1.一種金屬烷氧基配合物，分子式如式(I)所示 [XmM (OCR1R2R3) n_J y ·(有機(jī)溶劑)z (I)；式(I)中，M為主族金屬或過渡金屬；R1^R2和民獨(dú)立地選自氫、鏈狀烷基、苯基或取代苯基；X為氫、Cl C30鏈狀烷基、氨基或者鹵素；η為M的價(jià)態(tài)；m為非負(fù)整數(shù)；n-m ^ 1 ；1 ^ y ^ 6 ；0彡ζ彡4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬烷氧基配合物，其特征在于，所述M為鈣、鎂、鍶、鋇、鋁或鋅。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬烷氧基配合物，其特征在于，所述禮、R2和民獨(dú)立地選自 Cl C5的鏈狀烷基或Cl C6鏈狀烷基取代的苯基。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬烷氧基配合物，其特征在于，所述X為CH3、CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N (Si (CH3) 3) 2 或 Cl。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬烷氧基配合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為烷烴、取代烷烴、苯、苯的取代物或醚類。
6.一種催化劑組合物，其特征在于，包括權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物，所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比為 1 0. 1 1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于，所述含羥基的化合物為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、苯酚、芐醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1，1， 1-三苯乙醇、9-蒽醇、均三酚、三乙醇胺或均三芐醇。
8.一種聚ε-己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法，包括以下步驟ε-己內(nèi)酯單體或丙交酯單體在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到聚ε -己內(nèi)酯或聚丙交酯，所述催化劑為權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的金屬烷氧基配合物或權(quán)利要求6 7 任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑中的烷氧基配合物與 ε -己內(nèi)酯單體或丙交酯單體的摩爾比為1 1 10000。
10.根據(jù)權(quán)利要求8 9任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為 10°C 130°C，所述反應(yīng)時(shí)間為0. 03h Mh。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種金屬烷氧基配合物，具有式(I)分子式。本發(fā)明還提供了催化劑組合物，包括所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物，所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比為1∶0.1～1000。本發(fā)明提供的聚ε-己內(nèi)酯或聚丙交酯的制備方法為ε-己內(nèi)酯單體或丙交酯單體在所述金屬烷氧基配合物或所述催化劑組合物的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到聚ε-己內(nèi)酯或聚丙交酯。所述金屬烷氧基配合物及其催化劑組合物均能高效催化聚ε-己內(nèi)酯或聚丙交酯合成。聚己內(nèi)酯或聚丙交酯分子量可以通過所述金屬烷氧基配合物和含羥基的化合物的摩爾比來控制，在0.1萬～60萬范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，分子量分布介于1.03～1.50。
文檔編號(hào)C07C33/24GK102491874SQ20111040632
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者崔冬梅, 王洋 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所