快速固化環(huán)氧樹脂以及由其獲得的預(yù)浸料的制作方法
【專利摘要】快速固化樹脂體系包括半固體環(huán)氧樹脂和粒度小于25微米的細(xì)分的固化劑。樹脂摸起來是干燥的，可容易與纖維增強(qiáng)劑組合以得到在短模塑周期中可快速固化的預(yù)浸料。
【專利說明】快速固化環(huán)氧樹脂以及由其獲得的預(yù)浸料
[0001] 本發(fā)明涉及快速固化環(huán)氧樹脂及其用途。本發(fā)明特別涉及由用可固化環(huán)氧樹脂浸 漬的纖維生產(chǎn)基于樹脂的纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)體。其中樹脂未固化的這種可固化結(jié)構(gòu)體的層有 時稱為預(yù)浸料。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及提供預(yù)浸料用于生產(chǎn)體育用品例如雪橇。
[0002] 預(yù)浸料是用于描述用處于未固化或部分固化狀態(tài)且準(zhǔn)備好固化的樹脂浸漬的纖 維的術(shù)語。纖維的形式可以是絲束（tow)或織物，絲束通常包括多個薄纖維。對用于預(yù)浸 料的纖維材料以及用于預(yù)浸料的樹脂的化學(xué)組成的選擇將取決于固化纖維增強(qiáng)的材料所 需的性質(zhì)以及該固化的材料的用途。在一種實施方式中，本發(fā)明提供基于單一環(huán)氧樹脂并 且可以快速固化的體系。
[0003] 因此本發(fā)明也涉及預(yù)浸料，其包括纖維、可以固化以形成增強(qiáng)的復(fù)合材料的快速 固化環(huán)氧樹脂、和由此制備的纖維增強(qiáng)的材料。增強(qiáng)的材料是輕質(zhì)的并且具有高強(qiáng)度。
[0004] 環(huán)氧樹脂常用于這樣的應(yīng)用。樹脂是可固化的，固化劑和固化劑促進(jìn)劑通常包括 在樹脂中以縮短固化周期時間。環(huán)氧樹脂制劑包含樹脂和一種或多種熱活化的固化劑。通 常通過將制劑加熱到某一溫度并保持一定時間來將制劑固化，開發(fā)制劑以得到所需的固化 溫度和固化時間。制劑的反應(yīng)性測量為當(dāng)保持在某一溫度時完成一定程度固化所需的時 間。
[0005] 在成品的生產(chǎn)中，可以將預(yù)浸料固化并將其層壓在一起（例如以疊層的形式）或 可以將其層壓至其它材料。通常，通過在模具、壓機(jī)中或在真空袋中加熱預(yù)浸料來進(jìn)行固 化。用于使預(yù)浸料和預(yù)浸料的疊層固化的固化周期是溫度和時間的平衡，需要考慮樹脂的 反應(yīng)性以及樹脂和纖維的用量。從經(jīng)濟(jì)的角度來看，在很多應(yīng)用中期望的是，周期時間盡可 能短，固化劑和促進(jìn)劑通常包括在環(huán)氧樹脂中以加速固化周期。
[0006] 除了需要熱量來引發(fā)樹脂的固化之外，固化反應(yīng)本身可能也是高度放熱的，而這 也需要考慮到時間/溫度固化周期。這對于固化大且厚的預(yù)浸料疊層是特別重要的，因為 生產(chǎn)用于下述工業(yè)應(yīng)用的層壓件的情況與日俱增，在所述應(yīng)用中使用大量的環(huán)氧樹脂，并 且由于樹脂固化反應(yīng)而可在疊層內(nèi)產(chǎn)生高溫。應(yīng)避免過高的溫度，因為它們可能損害模具 增強(qiáng)劑或?qū)е聵渲a(chǎn)生一定分解。過高溫度也可導(dǎo)致喪失對樹脂固化的控制，從而導(dǎo)致脫 離固化。
[0007] 除了這些問題之外，期望由下述預(yù)浸料制備層狀結(jié)構(gòu)體，在所述預(yù)浸料中固化的 樹脂具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)例如高于80°C從而如下擴(kuò)展結(jié)構(gòu)體的有用性：改善它們 對暴露在高溫和/或高濕度達(dá)延長時間段的耐受性，這會導(dǎo)致Tg的不期望下降。Tg的增加 可以通過使用反應(yīng)性較高的樹脂實現(xiàn)。但是，樹脂的反應(yīng)性越高，在硬化劑和促進(jìn)劑存在下 的樹脂固化期間釋放的熱量越多，這會增加上述隨之而來的問題。
[0008] PCT公開W02011/073111涉及提供預(yù)浸料，該預(yù)浸料由其可以快速固化而不會破 壞放熱行為。由W02011/073111提供的解決方法是使用樹脂，該樹脂包含能夠進(jìn)行自由基 聚合的不飽和單體以及可固化的官能度例如環(huán)氧基團(tuán)。該化學(xué)方法是復(fù)雜且昂貴的，此外 還要求在樹脂體系中存在過氧化物引發(fā)劑以使不飽和單體在樹脂固化過程中聚合。
[0009] 長期需要加速樹脂體系的固化。已經(jīng)使用的技術(shù)包括使用環(huán)氧樹脂、預(yù)反應(yīng)的 (有時稱為B階段）樹脂或催化的熱熔環(huán)氧樹脂體系的溶液。這些技術(shù)各自存在缺點。使 用溶液需要使用溶劑，而溶劑必須被移除和棄置。溶劑通常具有低沸點且為易燃的，而它們 的棄置（有時通過燃燒進(jìn)行）可能會損害環(huán)境。
[0010] 在形成預(yù)浸料之前樹脂的預(yù)反應(yīng)可能減少預(yù)浸料的環(huán)境條件的貯藏期限，且可能 會損害預(yù)浸料的操作性能，因為樹脂的預(yù)反應(yīng)可能導(dǎo)致預(yù)浸料變得較脆。熱熔體系是昂貴 的且需要多級法，包括烙融、共混和催化（catalyisation)。
[0011] 歐洲專利1279688涉及快速固化碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂。樹脂體系是具有不同分 子量的兩種環(huán)氧樹脂與潛在固化劑例如基于脲的催化劑共同的共混物?？蓪渲w系浸漬 到纖維增強(qiáng)劑中以得到快速固化預(yù)浸料。EP1279688中包含聚環(huán)氧化合物、雙氰胺（DICY) 和2, 4甲苯雙（二甲基）脲催化劑的特定共混物的體系，從而在130°C在19分鐘內(nèi)達(dá)到 95%的固化，以及在150°C在短達(dá)3分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固化。
[0012] EP 1279688的體系是復(fù)合物，需要選擇和共混兩種環(huán)氧樹脂。另外，仍需要下述較 快固化樹脂，其在環(huán)境溫度具有可接受的貯藏期限且配制簡單。
[0013] 本發(fā)明解決了上述問題并且提供低成本的快速固化環(huán)氧樹脂，另外本發(fā)明提供基 于快速固化環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料。
[0014] 本發(fā)明因此提供半固體環(huán)氧樹脂，其包含粒度使得至少90%的所述粒子的粒度低 于25 μ m的固化劑。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供預(yù)浸料，其包括纖維材料和半固體環(huán)氧樹脂，所述半固體環(huán)氧 樹脂包含粒度使得至少90 %的所述粒子的粒度低于25 μ m的固化劑。粒度通過Malvern Mastersizer 2000 測量。
[0016] 在進(jìn)一步的實施方式中，本發(fā)明提供制造快速固化環(huán)氧樹脂的方法，包括：連續(xù)混 合半固體環(huán)氧樹脂和粒度使得至少90%的所述粒子的粒度低于25 μ m的固化劑。
[0017] 在又進(jìn)一步的實施方式中，本發(fā)明提供連續(xù)制造預(yù)浸料的方法，包括：混合半固體 環(huán)氧樹脂和粒度使得至少90%的所述粒子的粒度低于25 μ m的固化劑，和將所述混合物連 續(xù)施用到移動的纖維網(wǎng)幅上，從而制備預(yù)浸料。

【具體實施方式】
[0018] 在本申請中，半固體環(huán)氧樹脂是未固化玻璃化轉(zhuǎn)杯溫度（Tg)為-5°c至20°C的環(huán) 氧樹脂，所述Tg由差示掃描量熱法通過將樣品以KTC /分鐘從-40°c加熱至270°C測量。
[0019] 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，半固體環(huán)氧樹脂和下述固化劑的組合得到的組合物可容易施用 至連續(xù)移動的纖維網(wǎng)幅，此外還可快速固化，從而在不多于10分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固化以 及在130°C在不多于6分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固化，所述固化劑的粒度使得在低于0°C、或在 10°〇、151：、201：、251：、301：、401：、或在501：和/或前述溫度的組合的溫度至少90%的所 述粒子的粒度低于25 μ m。另外，該組合可以基于單一環(huán)氧樹脂并且可以通過簡單混合兩種 組分且無需溶劑或者通過將多種環(huán)氧樹脂共混制備?？扇菀讓渲M合物施用至移動的纖 維網(wǎng)幅以制備預(yù)浸料，該預(yù)浸料可快速固化，且是生產(chǎn)很多制品特別是運動用品例如雪橇 所需的。
[0020] 本發(fā)明的固化劑體系優(yōu)選為潛在固化劑和促進(jìn)劑的混合物。將混合物共混，使得 至少90%的所述粒子的平均粒度低于25 μ m、優(yōu)選低于10 μ m，優(yōu)選至少98%的所述粒子的 粒度小于IOum。粒度使用激光衍射系統(tǒng)例如Malvern Mastersizer 2000測量?；旌显?以下溫度進(jìn)行：-l〇°C至80°C，或(TC至90°C，或20至80°C，或30至80°C，或35至60°C，或 15至25°C和/或前述溫度范圍和數(shù)值的組合。
[0021] 停留時間可以為10秒至30分鐘，為10秒至20分鐘，為30秒至15分鐘，為1分 鐘至20分鐘，為2分鐘至10分鐘，或為5分鐘至10分鐘和/或前述范圍和數(shù)值的組合，在 所述停留時間在上述混合溫度進(jìn)行混合。
[0022] 在混合之后，可以將混合物冷卻至以下溫度：小于35°C，或小于30°C，25°C，20°C， 15°C，KTC或5°C和/或前述數(shù)值的組合。
[0023] 通常，固化劑可以在下述溫度溶解于半固體環(huán)氧樹脂中：20至80°C，或40至 80°C，或50至70°C，或60至65°C和/或前述溫度范圍和數(shù)值的組合。
[0024] 固化劑體系優(yōu)選占樹脂和固化劑體系總重量的5至20重量％，固化劑優(yōu)選占混 合物的2重量％至15重量％,促進(jìn)劑優(yōu)選占樹脂和固化劑體系的1重量％至10重量％。 優(yōu)選使用雙氰胺固化劑和/或基于脲的促進(jìn)劑。優(yōu)選的基于脲的物質(zhì)是以下范圍的物質(zhì)： 以商業(yè)名稱DYHARD?商標(biāo)Alzchem購得的物質(zhì)，和脲衍生物，例如作為UR200、UR300、 UR400、UR600和UR700可商購的那些。優(yōu)選使用5wt%至20wt%、更優(yōu)選為8wt%至15wt% 的固化劑體系，基于半固體環(huán)氧樹脂和固化劑體系的重量。
[0025] 另外， 申請人:認(rèn)為優(yōu)選的是，固化劑體系包含抗結(jié)劑（anticaking agent)，例如基 于二氧化硅的抗結(jié)劑，其作為Sipemat?購自Evonik，以確保粒子不聚集。
[0026] 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的混合物具有增加的益處，S卩，它們在環(huán)境溫度摸起來不 粘，因此對于儲存和運輸而言易于處理。半固體樹脂本身具有低粘性，使用粒子（至少90% 粒子的平均粒度低于25 μ m、優(yōu)選至少98%粒子的平均粒度低于10 μ m)的細(xì)分的固化劑體 系進(jìn)一步降低在以下溫度的粘性：-l〇°C至80°C，或Ov至60°C，或0至40°C，或5至30°C， 或10至28°C，或15至25°C，或在環(huán)境溫度（21°C)和/或前述溫度范圍和數(shù)值的組合。而 且，可以將它們連續(xù)施用至移動的纖維網(wǎng)幅，并且它們可以用于制備可快速固化的預(yù)浸料。
[0027] 本發(fā)明的預(yù)浸料通常在不同于制造它們的位置使用，因此它們需要具有易操作 性。因此優(yōu)選的是，它們是干燥或盡可能干燥的并且具有低表面粘性。使用高粘度半固體 樹脂具有該益處，而且也具有以下益處：纖維層的浸漬較慢，使得空氣可以逸出，并使空隙 的形成減至最低。
[0028] 為了制備具有基本上均勻的機(jī)械性質(zhì)的最終層壓件，重要的是，將結(jié)構(gòu)纖維和環(huán) 氧樹脂混合，從而得到基本上均勻的預(yù)浸料。這要求結(jié)構(gòu)纖維在預(yù)浸料內(nèi)均勻分布，從而得 到圍繞纖維的基本上連續(xù)的樹脂基質(zhì)。因此重要的是，使在施用至纖維過程中在樹脂內(nèi)夾 帶空氣氣泡最小化。預(yù)浸料應(yīng)包含低水平的空隙。
[0029] 往往將本發(fā)明的預(yù)浸料與可以是復(fù)合材料的其它材料（例如，根據(jù)本發(fā)明的其它 預(yù)浸料，其它預(yù)浸料或其它材料，例如金屬特別是鋁，以及木材）疊鋪以制備預(yù)浸料疊層， 可以將該疊層固化以制備纖維增強(qiáng)的層壓件。
[0030] 用于本發(fā)明的半固體環(huán)氧樹脂具有由EEW指示的高反應(yīng)性，EEW為150至1500,優(yōu) 選地EEW為200至500,樹脂組合物包含樹脂和促進(jìn)劑或固化劑。適宜的環(huán)氧樹脂可以選自 單官能、二官能、三官能和/或四官能的環(huán)氧樹脂。盡管可以使用樹脂的共混物，但是也優(yōu) 選使用單一樹脂以避免另外的共混步驟。
[0031] 適宜的二官能環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些：雙酚F的二縮水甘油醚，雙 酚A(任選溴化的）的二縮水甘油醚，苯酚和甲酚環(huán)氧線型酚醛清漆，酚醛加合物的縮水 甘油醚，脂族二醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，芳族環(huán)氧樹脂，月旨 族多縮水甘油醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化的樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺 (imidines)和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯或其任何組合。
[0032] 二官能環(huán)氧樹脂可以選自雙酚的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水 甘油基二羥基萘，或其任何組合。
[0033] 適宜的三官能環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚環(huán)氧線型酚醛清 漆，酚醛加合物的縮水甘油醚，芳族環(huán)氧樹脂，脂族三縮水甘油醚，二脂族三縮水甘油醚， 脂族多縮水甘油基胺，雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹脂，或其任 何組合。適宜的三官能環(huán)氧樹脂以商業(yè)名稱MY0500和MY0510(三縮水甘油基對-氨基 苯酌')以及MY0600和MY0610(三縮水甘油基間-氛基苯酌·）購自Huntsman Advanced Materials (Monthey，Switzerland)。三縮水甘油基間-氨基苯酌·也可按商業(yè)名稱ELM-120 購自 Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) 〇
[0034] 適宜的四官能環(huán)氧樹脂包括N，N，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-間-二甲苯二胺（可按 名稱 Tetrad-X 商購自 Mitsubishi Gas Chemical Company，和按名稱 Erisys GA-240 商購 自CVC Chemicals)，和N, N, Ν'，Ν' -四縮水甘油基亞甲基二苯胺（例如MY0720和MY0721， 得自Huntsman Advanced Materials)。其它適宜的多官能環(huán)氧樹脂包括DEN438(購自 Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(購自 Dow Chemicals), Araldite ECN 1273(購 自 Huntsman Advanced Materials),和 Araldite ECN 1299(購自 Huntsman Advanced Materials)。
[0035] 用于本發(fā)明預(yù)浸料的結(jié)構(gòu)纖維可以是任何適宜的材料，其中玻璃纖維、碳纖維、天 然纖維（例如玄武巖，大麻，海藻，干草，亞麻，稻草，椰絲）和aramicT是特別優(yōu)選的。它們 可以是絲束或織物，且其形式可以是無規(guī)的、編織的、非織造的、多軸的或任何其它適當(dāng)?shù)?圖樣。對于結(jié)構(gòu)應(yīng)用通常優(yōu)選的是，纖維的取向是單向的。當(dāng)使用單向纖維層時，在整個預(yù) 浸料疊層中纖維的取向可以變化。但是，這僅是單向纖維層的疊層很多可能的取向中的一 種。例如，鄰近層中的單向纖維可以按所謂0/90排列彼此垂直排列，表示鄰近的纖維層之 間的角度。在很多其它排列中，其它排列例如0/+45/-45/90也是可以的。
[0036] 結(jié)構(gòu)纖維可以包括開裂的（即拉斷的）、選擇性不連續(xù)或連續(xù)的纖維。結(jié)構(gòu)纖維可 以由多種材料制成，例如碳，石墨，玻璃，金屬化聚合物，芳族聚酰胺及其混合物。結(jié)構(gòu)纖維 可以是由多個單根纖維構(gòu)成的單個絲束，并且它們可以是機(jī)織物或無紡布。根據(jù)最終層壓 件所需的性質(zhì)，纖維可以是單向的、雙向的或多向的。通常，纖維將具有圓形或幾乎圓形的 橫截面，其直徑為3至30 μ m，優(yōu)選為5至19 μ m。不同的纖維可以用于不同的預(yù)浸料，所述 預(yù)浸料用于制備固化的層壓件。
[0037] 示例性的單向結(jié)構(gòu)纖維層由購自Hexcel Corporation的HexTow1SMK纖維制 成。用于制備單向纖維層的適宜的HexTow?碳纖維包括：IM7碳纖維，其作為包含6, 000 或12, 000個纖絲且重量分別為0. 223g/m和0. 446g/m的纖維購得；頂8-M10碳纖維，其作 為包含12, 000個纖絲且重量為0. 446g/m至0. 324g/m的纖維購得；和AS7碳纖維，其作為 包含12, 000個纖絲且重量為0. 800g/m的纖維購得。
[0038] 預(yù)浸料的結(jié)構(gòu)纖維將用環(huán)氧樹脂充分浸漬，優(yōu)選樹脂含量為總預(yù)浸料重量的20 至85wt %的預(yù)浸料，更優(yōu)選樹脂含量為總預(yù)浸料重量的30至50wt %的預(yù)浸料。
[0039] 環(huán)氧樹脂在固化之后可能變得較脆，因此可以將增韌材料添加到樹脂中以賦予其 耐久性，但是增韌材料可能會不期望地導(dǎo)致樹脂的粘度升高。增韌材料可以作為單獨的層 例如覆蓋物來提供。
[0040] 當(dāng)另外的增韌材料是聚合物時，其應(yīng)該在室溫以及在樹脂固化時所處的升高溫度 不溶于基質(zhì)環(huán)氧樹脂。根據(jù)熱塑性聚合物的熔點，其可以在樹脂于升高溫度固化的過程中 熔融或軟化至不同程度，并且當(dāng)固化的層壓件冷卻時重新凝固。適宜的熱塑性材料不應(yīng)溶 解于樹脂，并且包括熱塑性材料，例如聚酰胺（PA)，聚醚砜（PES)和聚醚酰亞胺（PEI)。聚 酰胺例如尼龍6 (PA6)和尼龍12 (PA12)及其混合物是優(yōu)選的。
[0041] 本發(fā)明的組合物包含改性劑。改性劑可以使樹脂組合物增韌，因此可將其認(rèn)作增 韌劑。增韌劑優(yōu)選與環(huán)氧樹脂預(yù)混合。增韌劑也可以加成至環(huán)氧樹脂。
[0042] 增韌劑的形式可以是芯皮彈性體（core shell elastomer)。用于本發(fā)明制劑的芯 皮彈性體優(yōu)選為芯皮彈性體粒子在環(huán)氧樹脂中的共混物。這些材料通常包括：環(huán)氧樹脂與 彈性體的份數(shù)比為約1:5至5:1，更優(yōu)選為約1:3至3:1。更典型地，芯皮彈性體包括至少 約5%、更典型為至少約12%、甚至更典型為至少約18%的彈性體，并且也通常包括不多于 約50%、甚至更典型為不多于約40%、仍更典型為不多于約35%的彈性體，但是也可以使 用更高或更低的百分比。
[0043] 彈性體可以在主鏈或側(cè)鏈官能化。適宜的官能團(tuán)包括但不限于，-C00H，-MV，-N H-，-0H，-SH，-CONH 2, -C0NH-，-NHC0NH-，-NC0, -NCS，和環(huán)氧乙烷基團(tuán)或縮水甘油基。彈性 體任選可以是可硫化的或可后交聯(lián)的（post-crosslinkable)。示例性的彈性體不受限制 地包括，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚異戊二烯，聚異丁烯，聚丁二烯，異戊二烯丁二 烯共聚物，氯丁橡膠，丁腈橡膠，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡膠，聚硫化物彈性體，丙烯 酸類彈性體，丙烯腈彈性體，硅橡膠，聚硅氧烷，聚酯橡膠，二異氰酸酯連接的縮合彈性體 (disocyanatelinked condensation elastomer)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠），氯橫酸 化聚乙烯，氟化烴，熱塑性彈性體例如（AB)和（ABA)型苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的嵌段 共聚物，以及（AB)n型聚氨酯或聚酯的多鏈段嵌段共聚物等。在羧基封端的丁二烯-丙烯 腈共聚物（CTBN)用作官能化的彈性體的情況下，優(yōu)選的腈含量為5-35重量％，更優(yōu)選為 20-33重量％，基于樹脂組合物的重量。
[0044] 優(yōu)選地，芯皮彈性體是芯皮橡膠。
[0045] 芯皮彈性體常作為與環(huán)氧樹脂的混合物出售，這些產(chǎn)品可以用于本發(fā)明。適宜的 材料是MX范圍的產(chǎn)品，其例如作為MX153和MX416購自Kaneka。
[0046] 在另一種實施方式中，芯皮彈性體/環(huán)氧樹脂組合物的形式可以是彈性體/環(huán)氧 樹脂加合物。優(yōu)選的環(huán)氧化物官能化的環(huán)氧樹脂/芯皮彈性體（作為與環(huán)氧樹脂的混合 物出售）的實例是：商業(yè)名稱為HyPox? RK84的產(chǎn)品，其為雙酚A環(huán)氧樹脂與CTBN彈性體 的共混物；以及商業(yè)名稱為HyPox? RA1340的產(chǎn)品，其為用CTBN彈性體改性的環(huán)氧苯酚線 型酚醒清漆樹脂，它們都商購自CVC Thermoset Specialities, Moorestown，NJ。除了雙 酚A環(huán)氧樹脂之外，其它環(huán)氧樹脂也可以用于制備環(huán)氧樹脂/彈性體加合物，例如正丁基縮 水甘油醚，苯乙烯氧化物和苯基縮水甘油醚；二官能環(huán)氧化合物例如雙酚A二縮水甘油醚， 雙酚F二縮水甘油醚，雙酚S二縮水甘油醚和鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；三官能化合物，例 如異氰脲酸三縮水甘油酯，三縮水甘油基對-氨基苯酚；四官能化合物，例如四縮水甘油基 間-二甲苯二胺和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；和具有更多官能團(tuán)的化合物，例如甲 酚線型酚醛清漆聚縮水甘油醚，苯酚線型酚醛清漆聚縮水甘油醚等。
[0047] 在一種優(yōu)選的實施方式中，單獨或組合用于本發(fā)明組合物的上述增韌劑或改性劑 提高了當(dāng)固化時組合物的剝離強(qiáng)度，與其中不存在增韌劑或改性劑的組合物相比。
[0048] 在一種優(yōu)選的實施方式中，增韌劑或改性劑包括丁腈橡膠。改性劑可以包括10至 50重量％、優(yōu)選為15至45重量％、更優(yōu)選為35至40重量％和/或前述范圍的組合的丁腈 橡膠。在進(jìn)一步的實施方式中，增韌劑或改性劑包括丁腈橡膠改性的雙酚F環(huán)氧樹脂嵌段 共聚物。
[0049] 本發(fā)明的預(yù)浸料通過用環(huán)氧樹脂浸漬纖維材料制備。為了提高浸漬速率，方法優(yōu) 選在升高溫度進(jìn)行，由此樹脂的粘度降低。但是，溫度必須不能過熱達(dá)足夠長的時間，以致 使發(fā)生樹脂的過早固化。因此，浸漬過程優(yōu)選在40°C至80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常，在 該范圍的溫度將樹脂施用至纖維材料，并通過壓力將兩者合成一體，所述壓力例如為經(jīng)由 穿過一對或多對軋輥所施加的壓力。
[0050] 本發(fā)明的樹脂組合物可以通過將半固體環(huán)氧樹脂和固化劑體系進(jìn)料到連續(xù)混合 機(jī)中制備，在所述混合機(jī)中形成半固體環(huán)氧樹脂和固化劑體系的均勻混合物?；旌贤ǔＴ?35至80°C的溫度進(jìn)行。然后可以將混合物冷卻并制?；蛑破╢laked)以便儲存。可替換 地，可以將混合物從連續(xù)混合機(jī)直接進(jìn)料到預(yù)浸料生產(chǎn)線上，其中在該生產(chǎn)線上所述混合 物沉積到移動的纖維層并通常經(jīng)由穿過軋輥而與纖維層合成一體。然后可以將預(yù)浸料滾壓 并儲存或運輸至其待用位置?；诒景l(fā)明樹脂組合物的預(yù)浸料的另外的益處是，由于在環(huán) 境溫度樹脂摸起來不粘，因此可以不需要預(yù)浸料的背襯板。
[0051] 在一種實施方式中，本申請?zhí)峁┝酥圃旃袒膹?fù)合材料的方法，所述方法包括以 下步驟：將半固體可固化樹脂和粉末形式的固體固化劑共混在一起以形成可固化樹脂和固 化劑的共混物，用共混的可固化樹脂和固化劑至少部分浸漬結(jié)構(gòu)纖維排列以形成可固化的 復(fù)合材料，然后通過暴露于升高溫度和在不大于3. 0巴絕壓的壓力使復(fù)合材料固化以形成 固化的復(fù)合材料。
[0052] 在優(yōu)選的實施方式中，固化劑的熔點為40至80°C，優(yōu)選為50至70°C，更優(yōu)選為60 至70°C,甚至更優(yōu)選為60至65°C ;或前述范圍的組合。烙點通過DSC(差示掃描量熱法） 根據(jù)ASTM D3418測定。
[0053] 固化劑的粒度可以如上所述。可替換地，固體固化劑的粒度可以較小，典型為0.01 微米至5mm，更優(yōu)選為0. 1微米至1mm，更優(yōu)選為0. 5微米至0. 5mm，甚至更優(yōu)選為1微米至 0. 1mm，最優(yōu)選為10微米至0. Imm和/或前述范圍的組合。粒度源自粒度分布，通過塑料材 料的粒度的ASTM D1921-06el標(biāo)準(zhǔn)試驗方法（篩分析）（方法A)確定。
[0054] 小粒子的優(yōu)點是較快溶解，從而減少在共混機(jī)中的停留時間和提高樹脂在共混機(jī) 中的流動速率。這由此可降低共混機(jī)不受控地釋放放熱能量的風(fēng)險和降低共混后樹脂的活 性。如果共混機(jī)是擠出機(jī)，則使用較短的擠出機(jī)，可降低加工設(shè)備的成本。
[0055] 在高溫共混（這使得固化劑溶解于樹脂中）以及隨后共混物的冷卻之后，共混物 形成增強(qiáng)樹脂，其適于與纖維排列組合以得到模塑材料。
[0056] 優(yōu)選地，共混在低于固化劑的溶解溫度的溫度進(jìn)行，由此固化劑保持以粒子形式 存在于半固體樹脂中。
[0057] 共混溫度的范圍可以為：從固化劑不溶解于可固化樹脂時的溫度到至多低于固化 劑熔點的溫度。因此，通常共混溫度為10至90°C，優(yōu)選為10至60°C，更優(yōu)選為20至50°C。
[0058] 在升高溫度將可固化樹脂和固化劑共混在一起會提高它們過早一起反應(yīng)的趨勢， 由此潛在地導(dǎo)致熱安全危險或使放熱反應(yīng)失控。同樣，當(dāng)升高共混溫度提高樹脂的活化水 平（這使得當(dāng)形成互聚物網(wǎng)絡(luò)時，樹脂繼續(xù)進(jìn)行固化）時，共混可有效降低樹脂的活性。因 此，優(yōu)選的是，在高溫的共混操作進(jìn)行盡可能短的時間，但是又確保發(fā)生良好的共混。
[0059] 在一種優(yōu)選的實施方式中，在在線法或連續(xù)法中進(jìn)行共混。優(yōu)選地，僅將一部分液 體樹脂與固化劑在任一時間共混以控制共混物的溫度和防止共混物過早固化。選擇共混期 間的停留時間，使得固體固化劑溶解于可固化樹脂中。在共混機(jī)中的停留時間可以為1秒 至10分鐘，優(yōu)選為30秒至5分鐘，更優(yōu)選為30秒至2分鐘。停留時間通過液體樹脂穿過 共混機(jī)的流動和共混機(jī)的尺寸限定，即，停留時間=共混機(jī)的容積/在共混機(jī)穿過的流動 速率。
[0060] 在共混之后，可以將共混物冷卻。冷卻可通過增加增強(qiáng)樹脂的表面積從而導(dǎo)致快 速傳熱進(jìn)行?？梢允箻渲┞队诶鋮s介質(zhì)例如空氣或冷卻器或冷凍機(jī)。共混物可以通過使 共混物流延或通過浸漬結(jié)構(gòu)纖維排列冷卻。
[0061] 在進(jìn)一步的實施方式中，液體可固化樹脂包括增韌劑。優(yōu)選地，增韌劑是熱塑性材 料。熱塑性增韌劑可以是用于增韌熱固性航空樹脂的任何典型熱塑性材料。增韌劑可以是 聚合物，其形式可以為均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。熱塑性增 韌劑可以是具有單個鍵或多個鍵的熱塑性樹脂，所述鍵選自碳-碳鍵，碳-氧鍵，碳-氮鍵， 硅-氧鍵，和碳-硫鍵。一個或多個重復(fù)單元可以存在于聚合物中，所述單元結(jié)合了以下部 分到聚合物主鏈中或到懸垂于聚合物主鏈的側(cè)鏈中：酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部 分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。聚合物的結(jié)構(gòu)可以是線型 的或支化的。熱塑性聚合物的粒子可以是結(jié)晶的、或無定形的、或部分結(jié)晶的。
[0062] 用作增韌劑的熱塑性材料的適當(dāng)實例包括聚酰胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯醚，聚 苯硫醚，多芳基化合物，聚醚，聚酯，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚砜，聚氨酯，聚 醚砜，聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜是優(yōu)選類型的熱塑性材料。增韌劑在未固化 樹脂組合物中的存在量通常為5至30wt%。優(yōu)選地，增韌劑的量為10wt%至20wt%。 [0063] 可商購熱塑性增韌劑的實例包括購自Sumitomo Chemicals Co. (Osaka, Japan)的 Sumikaexcel 5003P PES,購自 BASF (Ludwigshafen, Germany)的 Ultrason E2020P SR,和 購自 Solvay Engineered Polymers，Auburn Hills，USA 的 Solvay Radel A(其為醚諷和 醚醚砜單體單元的共聚物）。任選地，這些PES或PES-PEES共聚物可以按致密（densified) 形式使用。致密方法描述于美國專利4945154。
[0064] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將大量樹脂的溫度升高短暫持續(xù)時間本身存在困難。通常通過 加熱其內(nèi)包含可固化樹脂共混物的容器使熱量轉(zhuǎn)移，而這會在容器內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度。
[0065] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，便利的加熱方法包括：使可固化樹脂和固化劑穿過窄的內(nèi)導(dǎo)管（bore conduit)，由此在達(dá)到共混溫度之前熱量需跨越行進(jìn)較小的距離。這表示，首先加熱的壁附 近的物質(zhì)未處于共混溫度太久，而在中心處的物質(zhì)開始變熱。
[0066] 因此，方法優(yōu)選包括：使固體粉末狀固化劑和半固體可固化樹脂穿過特征直徑小 于20. 0cm、優(yōu)選小于10. 0cm、更優(yōu)選小于5. Ocm的導(dǎo)管。認(rèn)為特征直徑是橫截面的表面積 與該導(dǎo)管的橫截面表面積相同的理論導(dǎo)管的內(nèi)徑。
[0067] 可將導(dǎo)管壁的溫度控制于上述混合溫度，而固化劑和可固化樹脂的流動速率控制 共混物的組成和在升高混合溫度的共混物的停留時間，從而確保半固體樹脂和固化劑的最 佳共混而又防止固化反應(yīng)進(jìn)行到深度狀態(tài)。在導(dǎo)管中的停留時間如上文針對混合/共混所 描述的一樣。在共混之后，可以將共混物或混合物冷卻。
[0068] 在一種優(yōu)選的實施方式中，導(dǎo)管包括混合元件?；旌显梢允庆o態(tài)的或動態(tài)的。 在一種特別優(yōu)選的方法中，螺桿擠出機(jī)用于提供導(dǎo)管和混合元件。
[0069] 一旦進(jìn)行共混操作，則重要的是將共混的可固化樹脂冷卻以最小化任何不期望的 過早反應(yīng)和熱危險性。
[0070] -旦制備，則按本領(lǐng)域已知的方式將共混的可固化樹脂浸漬到結(jié)構(gòu)纖維排列中。 浸漬的程度可以變化，但是對于冬季運動應(yīng)用，其通常往往基本上完全浸漬纖維。在該實施 方式中，基本上所有的纖維都與可固化樹脂接觸。
[0071] 然后預(yù)浸料準(zhǔn)備就緒用于生產(chǎn)所需最終制品，其中它們可以在幾個層片中堆疊， 或者單個層或多個層可以結(jié)合于其它材料，這取決于待制備的制品。例如，預(yù)浸料可以用于 制造汽車部件，運動用品例如球拍或雪橇，它們可以結(jié)合于其它材料，例如聚氨酯泡沫體、 金屬（如鋁）或木材。在雪橇的生產(chǎn)中，預(yù)浸料是特別有益的，在于它們將在環(huán)境溫度的低 粘性連同在風(fēng)干后與鋁的高粘附性（通過剝離強(qiáng)度大于1牛頓每平方毫米所示）相組合。 在每種情況下下述較短的固化周期時間是高度有利的：在120°C在10分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固 化，或在130°C在6分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固化。
[0072] 通過參考以下實施例說明本發(fā)明，其中稱為本發(fā)明實施例1的組合物由 85. 65wt%得自Huntsman的半固體基于雙酚-A的樹脂LY1589制備，該樹脂與包含以下組 分的14. 35wt%粉末狀固化劑體系混合：
[0073] 62wt %雙氰胺（DICY)
[0074] 3 Iwt % Dyhard UR500 (2, 4-甲苯雙（二甲基）脲促進(jìn)劑和2, 6-甲苯雙（二甲基） 脲促進(jìn)劑的共混物）
[0075] 7wt % Sipernat D17 (基于二氧化娃的抗結(jié)劑，得自Evonik)
[0076] 將粉末狀固化劑體系混合或共混，由此98%的粒子的尺寸小于10微米。
[0077] 樹脂體系在25°C的粘度為I. 18MPas。其冷Tg為17. 29°C。固化開始于128. 26°C， 固化過程中的峰值溫度為139 °C。
[0078] 稱為本發(fā)明實施例2的組合物由81. 37wt %得自Huntsman的半固體基于雙 酚-A的樹脂LY1589制備，該樹脂與13. 63wt%本發(fā)明實施例1的粉末狀固化劑體系、連同 5. OOwt%腈改性的雙酚F環(huán)氧樹脂嵌段共聚物（其包含40重量％丁腈橡膠，以商業(yè)名稱 Polydis PD36Il 購得）混合。
[0079] 稱為本發(fā)明實施例3的組合物由77. 08wt%半固體基于雙酚-A的樹脂LY1589制 備，該樹脂與12. 92wt%本發(fā)明實施例1的粉末狀固化劑體系、連同10. OOwt%腈改性的雙 酚F環(huán)氧樹脂嵌段共聚物（其包含40重量％ 丁腈橡膠，以商業(yè)名稱Polydis TO3611購得） 混合。
[0080] 通過圖1中說明的方法將各種本發(fā)明組合物的樹脂施用于玻璃纖維網(wǎng)幅（LT570， 得自Hexcel)以形成包含34wt %玻璃纖維和66wt %樹脂體系的預(yù)浸料，這對于用于雪橇制 造的冬季運動用品預(yù)浸料而言是典型的。
[0081] 在以下方面表征產(chǎn)品：與鋁的剝離強(qiáng)度（使用標(biāo)準(zhǔn)試驗DIN 53295)，機(jī)械性能試 驗（拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，根據(jù)DIN EN ISO 527-4)，通過DSC根據(jù)ASTM D3418將等溫固化 在120°C測量15分鐘和在130°C測量15分鐘，以及測量樹脂流動度（resin flow)。如下測 量樹脂流動度。
[0082] 從預(yù)浸料切割表面積為IOOcm2的圓形預(yù)浸料試樣。測定試樣的質(zhì)量Iii 1。然后使 試樣在加熱的壓機(jī)中在130°C的溫度和在5巴的壓力固化10分鐘。然后從固化的試樣切割 直徑為50mm的圓形試樣，并測定質(zhì)量m 2。然后如下計算樹脂流動度R(%):
[0083] R(% ) = (Hi1 - (m2 χ ?)) Zxal χ 100
[0084] 其中 f = 5.09。
[0085] 將包含本發(fā)明實施例1至3的樹脂組合物的預(yù)浸料與相當(dāng)?shù)念A(yù)浸料進(jìn)行比較，所 述相當(dāng)?shù)念A(yù)浸料也包含由34wt% Hexcel產(chǎn)品Hexply制備的玻璃纖維且使用Xl樹脂制 齊U，該樹脂制劑包含兩種液體基于雙酚-A的環(huán)氧樹脂與69wt %雙氰胺和31wt % Dyhard UR500的組合。也將該制劑與基于預(yù)反應(yīng)的（B階段）商業(yè)體系（具有長的開放時間（open time) (SLOT))的預(yù)浸料進(jìn)行比較，該預(yù)浸料常規(guī)用于生產(chǎn)冬季運動用品且其玻璃纖維含量 為 39wt%。
[0086] 結(jié)果顯示于以下表1。
[0087] 表1.結(jié)果。將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化以反映50體積％玻璃纖維材料。
[0088]

【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，其包括：包含分散在其中的固化劑的半固體環(huán)氧樹脂，所述固化劑具 有的粒度使得在21°c的環(huán)境溫度，至少90%的所述粒子的尺寸低于25 μ m。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中至少90%的所述固化劑的平均粒度低于ΙΟμπι。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中至少98%的所述固化劑的粒度低于 10 μ m〇
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述固化劑占所述樹脂和所述固化劑體系 總重量的5至20重量％。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述固化劑體系是潛在固化劑和促進(jìn)劑的 混合物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述固化劑包括雙氰胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的固化劑，其中所述固化劑包括脲衍生物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項的組合物，其中所述固化劑占所述組合物的2重量％至 15重量％,所述促進(jìn)劑占所述組合物的1重量％至10重量％。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，可以將所述組合物固化，從而在120°C在不多 于10分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固化，以及在130°C在不多于6分鐘內(nèi)達(dá)到95%的固化。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述組合物還包括增韌劑或改性劑，其含 量為占所述組合物的3至15重量％,優(yōu)選占所述組合物的4至6重量％和/或前述范圍的 組合。
11. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述增韌劑或改性劑包括丁腈橡膠，所述丁腈橡膠的 形式可以是丁腈橡膠改性的雙酚F環(huán)氧樹脂嵌段共聚物。
12. -種預(yù)浸料，其包括纖維材料和前述權(quán)利要求任一項限定的組合物。
13. 制造快速固化環(huán)氧樹脂的方法，包括：連續(xù)混合半固體環(huán)氧樹脂和固化劑，所述固 化劑的粒度使得在環(huán)境溫度至少90%的所述粒子的粒度低于25 μ m。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中至少90%的所述固化劑的平均粒度低于10 μ m。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中至少98%的所述固化劑的粒度低于 10 μ m〇
16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15任一項的方法，其中所述固化劑占所述樹脂和所述固化劑體 系總重量的5至20重量％。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13至16任一項的方法，其中所述固化劑體系是潛在固化劑和促進(jìn)劑 的混合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13至17任一項的方法，其中所述固化劑包括雙氰胺。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述固化劑包括脲衍生物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13至19任一項的方法，其中所述固化劑占所述組合物的2重量％至 15重量％,所述促進(jìn)劑占所述組合物的1重量％至10重量％。
21. 連續(xù)制造預(yù)浸料的方法，包括：混合半固體環(huán)氧樹脂和固化劑，所述固化劑的粒度 使得在環(huán)境溫度至少90%的所述粒子的粒度低于25 μ m，任選將所述混合物加熱到35至 80°C的溫度，和將所述混合物連續(xù)施用到移動的纖維網(wǎng)幅上，從而制備預(yù)浸料。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中混合在下述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行：-10°C至80°C，或0°C至 90°C，或20至80°C，或30至80°C，或35至60°C，或15至25°C和/或前述溫度范圍和數(shù)值 的組合。
23. 權(quán)利要求21或22的方法，其中停留時間可以為10秒至30分鐘，10秒至20分鐘， 30秒至15分鐘，1分鐘至20分鐘，2分鐘至10分鐘，5分鐘至10分鐘和/或前述范圍和數(shù) 值的組合，在所述停留時間在上述混合溫度進(jìn)行混合。
24. 權(quán)利要求21至23任一項的方法，其中在混合之后，可以將所述混合物冷卻至下述 溫度：小于 35°C，或小于 30°C，25°C，20°C，15°C，10°C或 5°C。
25. 復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其包括結(jié)合于基底的固化的預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括纖維材料和半固 體環(huán)氧樹脂，所述半固體環(huán)氧樹脂包含粒度使得在環(huán)境溫度至少90%的所述粒子的粒度低 于25 μ m的固化劑。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的結(jié)構(gòu)體，其中至少90%的所述固化劑的平均粒度低于10 μ m。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求26的結(jié)構(gòu)體，其中至少98%的所述固化劑的粒度低 于 10 μ m。
28. 根據(jù)權(quán)利要求25至27任一項的結(jié)構(gòu)體，其中所述固化劑占所述樹脂和所述固化劑 體系總重量的5至20重量％。
29. 根據(jù)權(quán)利要求25至28任一項的結(jié)構(gòu)體，其中所述固化劑體系是潛在固化劑和促進(jìn) 劑的混合物。
30. 根據(jù)權(quán)利要求25至29任一項的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中所述固化劑包括雙氰胺。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中所述固化劑包括脲衍生物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求25至31任一項的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中所述基底是金屬，例如鋁。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中所述固化的預(yù)浸料和鋁之間結(jié)合的剝離強(qiáng)度 為大于1N每平方毫米，優(yōu)選為大于3N/mm 2,更優(yōu)選為大于5. 5N/mm2,更優(yōu)選為大于5. 75N/ mm2〇
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中所述剝離強(qiáng)度為3N/mm2至13N/mm2,優(yōu)選為 5. 5N/mm2至llN/mm2,更優(yōu)選為5. 75N/mm至6. lN/mm2和/或前述范圍的組合。
35. 根據(jù)權(quán)利要求25至34任一項的復(fù)合結(jié)構(gòu)體用于制造雪橇的用途。
【文檔編號】C08J5/24GK104271631SQ201380023267
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】T·甘格爾伯杰, B·韋尼多普勒, H·恩利施, M·惠特赫爾 申請人:赫克塞爾合成有限公司, 赫克賽爾控股有限責(zé)任公司