機(jī)械性能優(yōu)異的高流動性聚丙烯的制作方法
【專利摘要】丙烯共聚物和高密度聚乙烯的聚合物組合物,其中所述組合物的MFR2為至少25.0g/10min,并且所述丙烯共聚物具有:·二甲苯冷可溶物含量在7.0wt%至小于20.0wt%的范圍內(nèi);·共聚單體含量在3.0~12.0wt%的范圍內(nèi):·剪切稀化指數(shù)(SHI0/50)為至少7.5;其中進(jìn)一步地,·該丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物級分的共聚單體含量在25.0~45.0wt的范圍內(nèi)。
【專利說明】機(jī)械性能優(yōu)異的高流動性聚丙烯
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的聚合物組合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 多相丙烯共聚物為本領(lǐng)域所公知。這種多相丙烯共聚物包含基質(zhì),該基質(zhì)是丙烯 均聚物或無規(guī)丙烯共聚物,其中分散著彈性體共聚物。因此,聚丙烯基質(zhì)含有(細(xì))分散的 不是基質(zhì)的一部分的內(nèi)含物,并且所述內(nèi)含物含有彈性體。術(shù)語內(nèi)含物表示基質(zhì)和內(nèi)含物 在多相丙烯共聚物中形成了不同相,所述內(nèi)含物例如通過高分辨率顯微鏡可見,比如通過 電子顯微鏡或掃描力顯微鏡可見。
[0003] 多相丙烯共聚物的應(yīng)用之一是其作為包裝材料的應(yīng)用。在該市場領(lǐng)域中,薄型化 和輕量化是周期性的市場需求,這是由于它能夠節(jié)約能源和材料。為了提供具有這些特征 的材料,需要研發(fā)具有良好的沖擊性能的高剛度材料。高剛度可以降低壁厚。此外,因為在 較短的冷卻時間內(nèi)達(dá)到了樣品脫模所需的一定剛度,所以時間周期的減少是可能的。然而, 決定應(yīng)用性能如墜落高度的沖擊性能需要保持在一個較高的水平上。此外,該材料應(yīng)顯示 出高流動性。否則具有薄壁厚的試樣的注塑成型是不可能完成的。由于具有高立構(gòu)規(guī)整性 的較短的聚合物鏈,所以高流動性的材料一般顯示出高剛度。然而,由于較短的聚合物鏈, 沖擊性能降低,從而形成較少的纏結(jié)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 因此,本發(fā)明的目的是為了獲得一種流動性高、剛度高、沖擊性能良好、以及己烷 可溶物含量低的材料。尤其是,本發(fā)明的一個目的是獲得一種具有高流動性、高剛度、高穿 透能量(punctureenergy)、高夏比沖擊強(qiáng)度(Charpyimpactstrength)、以及低己燒可溶 物含量的材料。
[0005] 通過本發(fā)明的主旨來解決前述及其它目的。在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中限定本發(fā)明 方法的優(yōu)先實施方式。
[0006] 本發(fā)明的具體的發(fā)現(xiàn)是提供一種基于多相材料和高密度聚乙烯的聚合物組合物, 其中該多相材料的特征為:寬分子量分布、比較適量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量、比較適 量的共聚單體含量。優(yōu)選地,所述多相材料包含至少三種聚丙烯組分的基質(zhì),這些聚丙烯組 分在熔體流動速率上各不相同,從而在所述基質(zhì)中設(shè)置寬分子量分布。
[0007] 因此,本發(fā)明涉及一種聚合物組合物,其根據(jù)ISO1133測定的熔體流動速率 MFR2(230°C)為至少25. 0g/10min,所述聚合物組合物包含:
[0008] (a)丙烯共聚物(Co),其具有:
[0009] (al)根據(jù)ISO16152 (25°C)測定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在7.Owt%至小于 20.Owt%的范圍內(nèi);
[0010] (a2)共聚單體含量在3. 0?12.Owt%的范圍內(nèi);
[0011] (a3)剪切稀化指數(shù)(SHI0/50)為至少7. 5 ;
[0012] 其中,進(jìn)一步地,
[0013] (a4)丙烯共聚物(Co)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量在25.0? 45.Owt%的范圍內(nèi);
[0014] 以及
[0015] (b)高密度聚乙烯(HDPE)。
[0016] 此外,該聚合物組合物還可以包含礦物填料(F)。因此,本發(fā)明特別地涉及一種聚 合物組合物,其包含:
[0017] (a) 75?97wt%的丙烯共聚物(Co);
[0018] (b)3wt%至等于或小于20wt%的高密度聚乙烯(HDPE);以及
[0019] (c)任選地至多5wt%的礦物填料(F)。
[0020] 優(yōu)選地,丙烯共聚物(Co)和高密度聚乙烯(HDPE)是聚合物組合物中的唯一的聚 合物組分。在另一優(yōu)選的實施方式中,其中添加劑(A)由母料提供,所述聚合物組合物包含 丙烯共聚物(Co)、高密度聚乙烯(HDPE)、以及源自該母料的聚烯烴(P0),作為唯一的聚合 物組分。
[0021] 我們驚奇地發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的聚合物組合物的特征為非常高的沖擊功能,而不影響 剛度。而且,聚合物組合物具有相當(dāng)高的熔體流動速率,這從工藝方面考慮是優(yōu)選的。
[0022] 下面,將更具體地描述本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0023] 聚合物組合物
[0024] 聚合物組合物必須包含丙烯共聚物(Co)和高密度聚乙烯(HDPE),以下將對它們 進(jìn)行更詳細(xì)地定義。此外,該聚合物組合物可除包含典型的添加劑(A)外還包含礦物填料 (F),以下將更詳細(xì)地對其進(jìn)行討論。根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語"添加劑(A)"和"礦物填料(F)"定 義了不同的組分。因此,以聚合物組合物的總量為基準(zhǔn),該聚合物組合物包含:
[0025] (a) 75?97wt%、優(yōu)選78?92wt%、更優(yōu)選80?90wt%的丙烯共聚物(Co);
[0026] (b) 3wt%至等于或小于20wt%、優(yōu)選4?18wt%、更優(yōu)選5?15wt%的高密度聚 乙烯(HDPE);以及
[0027] (c)任選地至多5wt%、優(yōu)選0?5?5wt%、更優(yōu)選1?3wt%的礦物填料(F)。
[0028] 以組合物(Co)的總量為基準(zhǔn),添加劑(A)的總量應(yīng)優(yōu)選不超過4wt%、優(yōu)選在1? 4wt%的范圍內(nèi)。添加劑(A)可以母料(M)的形式包含入聚合物組合物中,該母料(M)包含 添加劑(A)和聚烯烴(PO)。在這種情況下,以總聚合物組合物為基準(zhǔn),本發(fā)明的聚合物組合 物還可以包含至多2wt%、比如0. 5?I. 5wt%的聚烯經(jīng)(PO)。
[0029] 因此,在一個優(yōu)選的實施方式中,聚合物組合物僅包含丙烯共聚物(Co)、高密度聚 乙烯(HDPE)、以及任選的聚烯烴(PO),作為聚合物組分。換言之,該聚合物組合物可以包含 另外的非聚合組分,但不包含如丙烯共聚物(Co)、高密度聚乙烯(HDPE)、以及任選的聚烯 烴(PO)之外的其他聚合物。在一個具體的實施方式中,本發(fā)明的聚合物組合物由丙烯共聚 物(Co)、高密度聚乙烯(HDPE)、填料(F)、添加劑(A)、以及任選的聚烯烴(PO)所組成。
[0030] 本發(fā)明的聚合物組合物的熔體流動速率MFR2 (230°C)優(yōu)選為至少25. 0g/10min, 更優(yōu)選為至少28g/10min,更優(yōu)選在25. 0?150g/10min的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在28. 0? lOOg/lOmin的范圍內(nèi),比如在30.O?80g/10min的范圍內(nèi)。
[0031] 優(yōu)選地,本發(fā)明的聚合物組合物的特征為寬分子量分布。因此,本發(fā)明的聚合物組 合物的剪切稀化指數(shù)(SHI0/50)為至少7. 5,更優(yōu)選在7. 5?13. 0的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在 8. 0?12. 5的范圍內(nèi),比如在8. 5?12. 0的范圍內(nèi),該剪切稀化指數(shù)(SHI0/50)定義為零 剪切粘度(nQ)與在50kPa剪切應(yīng)力下的粘度之間的比率。
[0032] 額外地或可選地,相對該剪切稀化指數(shù)(SHI0/50),本發(fā)明的聚合物組合物的剪 切稀化指數(shù)(SHI0/100)為至少15. 0,更優(yōu)選在15. 0?25. 0的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在15. 5? 24. 0的范圍內(nèi),比如在16. 0?23. 0的范圍內(nèi),該剪切稀化指數(shù)(SHI0/100)定義為零剪切 粘度(Htl)與在IOOkPa的剪切應(yīng)力下的粘度之間的比率。
[0033] 優(yōu)選地,期望本發(fā)明的聚合物組合物是熱機(jī)械穩(wěn)定的。因此,優(yōu)選本發(fā)明的聚合物 組合物的熔融溫度為至少155°C,更優(yōu)選為至少160°C,還更優(yōu)選在160?170°C的范圍內(nèi)。[0034] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中,優(yōu)選本發(fā)明的聚合物組合物的特征為根據(jù) IS0527測定的拉伸模量為至少1,500MPa,更優(yōu)選在1,500?2, 700MPa的范圍內(nèi)。例如,本 發(fā)明的聚合物組合物的特征為根據(jù)ISO527測定的拉伸模量在1,600?2, 300MPa的范圍 內(nèi),優(yōu)選在1,700?2,IOOMPa的范圍內(nèi)。
[0035] 額外地或可選地,本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選的特征為:根據(jù)ISO179測定的夏 比缺口沖擊強(qiáng)度(leA;23°C)為至少4.5kJ/m2,并且更優(yōu)選為至少5.0kJ/m2。例如,本發(fā)明 的聚合物組合物的特征為:根據(jù)ISO179測定的夏比缺口沖擊強(qiáng)度(IeA;23°C)在4. 5? 15kJ/m2的范圍內(nèi),優(yōu)選在5. 0?12.OkJ/m2的范圍內(nèi)。
[0036] 額外地或可選地,本發(fā)明的聚合物組合物的優(yōu)選的特征為:根據(jù)ISO6603-2在 使用60X60X2mm的注塑成型平板的儀器落重(IFW)試驗中測定的穿透能量(puncture energy) (23°C)為至少17J,更優(yōu)選為至少20J。例如,本發(fā)明的聚合物組合物的特征為:根 據(jù)ISO6603-2在使用60X60X2mm的注塑成型平板的儀器落重(IFW)試驗中測定的穿透 能量(23°C)在17?50J的范圍內(nèi),優(yōu)選在20?40J的范圍內(nèi)。
[0037] 額外地或可選地,本發(fā)明的聚合物組合物的優(yōu)選的特征為:根據(jù)ISO6603-2在使 用60X60X2mm的注塑成型平板的儀器落重(IFW)試驗中測定的穿透能量(_20°C)為至 少4J,更優(yōu)選為至少6J。例如,本發(fā)明的聚合物組合物的特征為:根據(jù)ISO6603-2在使用 60X60X2mm的注塑成型平板的儀器落重(IFW)試驗中測定的穿透能量(_20°C)在6? 25J的范圍內(nèi),優(yōu)選在7?22J的范圍內(nèi)。
[0038] 此外,本發(fā)明的聚合物組合物的特征為其低量的可萃取物。因此,優(yōu)選該聚合物 組合物的己烷可溶物含量為小于6.Owt%,更優(yōu)選在1. 0?6.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在 L5?4.Owt%的范圍內(nèi)。
[0039] 此外,本發(fā)明的聚合物組合物可通過它的二甲苯冷可溶物(XCS)級分來限定。 因此,優(yōu)選地,該聚合物組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級分為不大于20.Owt%,更優(yōu)選 在7. 0?20.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在7. 5?18.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在8. 5? 15.Owt%的范圍內(nèi),甚至更優(yōu)選在9.0?12.Owt%的范圍內(nèi)。
[0040] 特別地,所述聚合物組合物由高密度聚乙烯(HDPE)和丙烯共聚物(Co)來限定,該 丙烯共聚物(Co)優(yōu)選包含基質(zhì)(M)和分散于該基質(zhì)(M)中的彈性丙烯共聚物(EC)。因此, 將在下面更詳細(xì)地定義所有組分,即(HDPE)、以及具有基質(zhì)(M)和彈性丙烯共聚物(EC)的 丙烯共聚物(Co)。
[0041] 傳統(tǒng)的復(fù)合設(shè)備或混合設(shè)備,例如班伯里密煉機(jī)(Banburymixer)、雙棍橡膠研磨 機(jī),布斯共捏合機(jī)(Buss-co-Kenader)或雙螺桿擠出機(jī)可以用于混合聚合物組合物中的各 個組分。優(yōu)選地,在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中完成混合。從擠出機(jī)回收的聚合物組合物通 常以顆粒的形式存在。這些顆粒隨后優(yōu)選被進(jìn)一步地加工,例如通過成型比如注塑成型,以 形成如下詳述的(注塑)成型制品。
[0042] 丙烯共聚物(Co)
[0043] 丙烯共聚物(Co)除包含丙烯外還包含共聚單體。優(yōu)選地,丙烯共聚物(Co)除包 含丙烯外還包含乙烯和/或C4?C12a-烯烴。因此,根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語"丙烯共聚物"理解 為包含源自如下物質(zhì)的單元的聚丙烯,優(yōu)選由源自如下物質(zhì)的單元組成的聚丙烯:
[0044] (a)丙烯、以及
[0045] (b)乙烯和/或C4?C12a-烯烴。
[0046] 因此,根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(Co)包含可與丙烯共聚的單體,例如共聚單體比 如乙烯和/或C4?C12a-烯經(jīng),特別是乙烯和/或C4?C8a-烯經(jīng),例如1- 丁烯和/或 1-己烯。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(Co)包含可與丙烯共聚的單體,特別是由可與 丙烯共聚的單體組成,該單體源自于由乙烯、1- 丁烯和1-己烯所組成的組。更具體地,本發(fā) 明的丙烯共聚物(Co)除包括丙烯外還包含源自乙烯和/或1-丁烯的單元。在優(yōu)選實施方 式中,根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(Co)僅包含源自乙烯和丙烯的單元。
[0047] 此外,優(yōu)選地,丙烯共聚物(Co)優(yōu)選具有相當(dāng)適量的共聚單體總含量,這有利于 該材料的剛度。因此,要求丙烯共聚物(Co)的共聚單體含量在3. 0?12.Owt%的范圍內(nèi), 更加優(yōu)選在3. 5?11.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在4. 0?10.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在 4. 0?8.Owt%的范圍內(nèi)。
[0048] 另一方面,優(yōu)選地,丙烯共聚物(Co)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分中的共聚單體 含量相當(dāng)高。因此,優(yōu)選地,丙烯共聚物(Co)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 在25. 0?45.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在30. 0?42.Owt%的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在33. 0? 40.Owt%的范圍內(nèi)。
[0049] 因此,本發(fā)明的丙烯共聚物(Co)可以進(jìn)一步地由相對于總的丙烯共聚物(Co)中 的共聚單體含量的二甲苯冷可溶物(XCS)級分中的共聚單體的量來限定。因此,優(yōu)選地,丙 烯共聚物(Co)滿足不等式(I),更優(yōu)選滿足不等式(Ia),還更優(yōu)選滿足不等式(Ib),還更優(yōu) 選滿足不等式(Ic):
【權(quán)利要求】
1. 聚合物組合物,其根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2(230 °C )為至少 25. 0g/10min,所述聚合物組合物包含: (a) 丙烯共聚物(Co),其具有: (al)根據(jù)ISO 16152(25°C )測定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在7. Owt%至小于 20. Owt%的范圍內(nèi); (a2)共聚單體含量在3. 0?12. Owt%的范圍內(nèi); (a3)剪切稀化指數(shù)(SHI 0/50)為至少7. 5 ; 其中,進(jìn)一步地, (a4)丙烯共聚物(Co)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量在25.0? 45. Owt%的范圍內(nèi); 以及 (b) 高密度聚乙烯(HDPE)。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物,其中所述聚合物組合物具有: (a) 己烷可溶物含量為小于6. Owt% ; 和/或 (b) 根據(jù)ISO 16152(25°C )測定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在7.0wt%至小于 20. Owt%的范圍內(nèi); 和/或 (c) 剪切稀化指數(shù)(SHI 0/50)為至少7. 5。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物,所述丙烯共聚物(Co)具有: (a) 根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C )為至少30. 0g/10min ; 和/或 (b) 根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度為至少155°C。
4. 如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物,其中根據(jù)DIN ISO 1628/1(萘烷中, 135°C下)測定的丙烯共聚物(Co)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的特性粘度(IV)在1. 8? 3.0dl/g的范圍內(nèi)。
5. 如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物,其中所述丙烯共聚物(Co)包含: (a) 丙烯均聚物(H-PP),以及 (b) 彈性丙烯共聚物(EC), 其中,優(yōu)選地, 所述丙烯均聚物(H-PP)構(gòu)成丙烯共聚物(Co)的基質(zhì)(M),所述彈性丙烯共聚物(EC) 分散于所述基質(zhì)(M)中。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物,其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有: (a) 剪切稀化指數(shù)(SHI 0/50)為至少7. 5 ; 和/或 (b) 根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C )為至少40. 0g/10min ; 和/或 (c) 根據(jù)ISO 16152(25°C )測定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量小于5. Owt% ; 和/或 (d)根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度為至少155°C。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的聚合物組合物,其中所述丙烯均聚物(H-PP)包含至少三種 丙烯均聚物組分(H-PP1)、(H-PP2)、以及(H-PP3),所述至少三種丙烯均聚物組分(H-PP1)、 (H-PP2)、以及(H-PP3)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2(230°C )彼此各不相同。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚合物組合物,其中, (al)三種丙烯均聚物組分(H-PP1)、(H-PP2)、以及(H-PP3)中的兩種根據(jù)IS01133測 定的熔體流動速率MFR2 (230°C )在80?700g/10min的范圍內(nèi),但彼此各不相同,以及 (bl)三種丙烯均聚物組分(H-PP1)、(H-PP2)、以及(H-PP3)中的一種根據(jù)IS01133測 定的熔體流動速率MFR2 (230°C )在lg/10min至小于100g/10min的范圍內(nèi), 其中附帶條件為:第一丙烯均聚物組分(H-PP1)的熔體流動速率MFR2 (230°C )高 于第二丙烯均聚物組分(H-PP2)的熔體流動速率MFR2(230 °C),第二丙烯均聚物組分 (H-PP2)的熔體流動速率MFR2 (230°C )高于第三丙烯均聚物組分(H-PP3)的熔體流動速率 MFR2(230°C ), 更優(yōu)選地, (a2)第一丙烯均聚物組分(H-PP1)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C ) 在120?700g/10min的范圍內(nèi), (b2)第二丙烯均聚物組分(H-PP2)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C ) 在80?500g/10min的范圍內(nèi),以及 (c2)第三丙烯均聚物組分(H-PP1)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C ) 在lg/10min至小于100g/10min的范圍內(nèi), 其中附帶條件為:第一丙烯均聚物組分(H-PP1)的熔體流動速率MFR2 (230°C )高 于第二丙烯均聚物組分(H-PP2)的熔體流動速率MFR2(230 °C),第二丙烯均聚物組分 (H-PP2)的熔體流動速率MFR2 (230°C )高于第三丙烯均聚物組分(H-PP3)的熔體流動速率 MFR2(230°C )。
9. 如權(quán)利要求5?8中任一項所述的聚合物組合物,其中所述丙烯均聚物(H-PP)與所 述彈性丙烯共聚物(EC)之間的重量比率[(H-PPV(EC)]在20/1?4/1的范圍內(nèi)。
10. 如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物,其中所述丙烯共聚物(Co)被α-成 核化。
11. 如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物,其中所述高密度聚乙烯(HDPE)具 有: (a) 根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2(190°C )不大于5. 0g/10min ; 和/或 (b) 根據(jù)ISO 1183-187測定的密度在940?968kg/m3的范圍內(nèi)。
12. 如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物,其中所述聚合物組合物還包含礦物 填料(F)。
13. 如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物,其中所述聚合物組合物包含: (a) 75?97wt%的丙烯共聚物(Co); (b) 3wt%至等于或小于20wt%的高密度聚乙烯(HDPE);以及 (c) 任選地至多5wt%的礦物填料(F)。
14. 制品,其包含如上述任一項權(quán)利要求所述的聚合物組合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的制品,其中所述制品為薄壁包裝制品,比如食品、非食品或醫(yī) 藥的包裝制品。
【文檔編號】C08L23/12GK104284936SQ201380024574
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月21日
【發(fā)明者】馬庫斯·加萊特納, 迪特里?!じ衤甯駹? 佩塔爾·多斯海夫, 科爾內(nèi)利婭·特倫寧格 申請人:北歐化工公司