制造用熱塑性聚合物預(yù)浸漬的纖維材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其包括以下步驟：用由熔融態(tài)的熱塑性聚合物構(gòu)成的基質(zhì)浸漬所述纖維材料。該方法特征在于，在浸漬步驟之前，插入步驟在于將潤滑劑引入所述浸漬熱塑性聚合物中，所述潤滑劑包括選自環(huán)狀酯的低聚物、環(huán)狀醚的低聚物和有機(jī)礦物化合物的低聚物的至少一種低聚物。該低聚物使得可潤滑熱塑性聚合物，以促進(jìn)纖維材料的纖維的濕潤，并因此顯著改善纖維材料的浸漬。
【專利說明】制造用熱塑性聚合物預(yù)浸漬的纖維材料的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制造用熱塑性聚合物預(yù)浸漬的纖維材料的方法。
[0002] 術(shù)語"纖維材料"意在表示織物、氈或者無紡布，其為條、片、編織物（辮）、粗紗或 者碎片的形式。它包括一種或者多種纖維的集合體。當(dāng)纖維是連續(xù)纖維（長纖維）時，其 集合體構(gòu)成織物。當(dāng)纖維是短纖維時，其集合體構(gòu)成氈或者無紡布。
[0003] 更具體地，可引入纖維材料的組成中的纖維為碳纖維、玻璃纖維、基于聚合物的纖 維、或者植物纖維，其單獨(dú)使用或者作為混合物使用。
[0004] 具體地，這樣的預(yù)浸漬纖維材料預(yù)期用于制造輕質(zhì)復(fù)合材料，所述輕質(zhì)復(fù)合材料 用于制造具有三維結(jié)構(gòu)且具有良好機(jī)械強(qiáng)度和良好耐熱性的性質(zhì)的機(jī)械零件，且其能夠釋 放靜電荷，即與機(jī)械、航空和航海、及電子學(xué)領(lǐng)域中的零件制造相容的性質(zhì)。
[0005] 預(yù)浸漬纖維材料也稱為復(fù)合材料。它們包括由纖維（稱為增強(qiáng)纖維）和基質(zhì)構(gòu)成 的纖維材料，所述基質(zhì)由浸漬聚合物構(gòu)成。該基質(zhì)的第一個作用是使增強(qiáng)纖維保持緊湊形 狀和給予最終產(chǎn)物所需的形狀。這樣的基質(zhì)尤其用于保護(hù)增強(qiáng)纖維免受磨損和侵蝕性環(huán) 境，以控制外觀和消散纖維之間的電荷。該基質(zhì)的作用對于復(fù)合材料的長期強(qiáng)度（特別是 關(guān)于疲勞和蠕變）是重要的。
[0006] 已知的實(shí)踐是使用用樹脂預(yù)浸漬的耐熔織物產(chǎn)生絕熱基質(zhì)，以提供經(jīng)受高溫的機(jī) 械設(shè)備的熱保護(hù)，如可為在航空或者機(jī)動車領(lǐng)域中的情況?？商峒皻W洲專利No 0 398 787， 其描述了包括耐熔織物的熱保護(hù)層，所述層意在保護(hù)沖壓式噴氣發(fā)動機(jī)的燃燒室的圓柱外 殼。除了制造該熱保護(hù)層的復(fù)雜性之外，嵌在該層中的耐熔織物僅起到熱屏障的作用。
[0007] 數(shù)年來，也已經(jīng)利用復(fù)合纖維資源以制造尤其是各種航空或者機(jī)動車零件。這些 復(fù)合纖維（其特征在于良好的熱機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐化學(xué)性）由形成框架的絲狀增強(qiáng)物構(gòu) 成，其意在分布拉伸、撓曲或者壓縮強(qiáng)度應(yīng)變，在一些情況中對材料賦予化學(xué)保護(hù)和對其給 予形狀。
[0008] 可參考例如專利申請F(tuán)R 2918081，其描述了用含有熱塑性聚合物的復(fù)合聚合物基 質(zhì)浸漬連續(xù)纖維的方法。為了改善增強(qiáng)纖維的浸漬，所述文件教導(dǎo)使用在所述熱塑性基質(zhì) 中的碳納米管（CNT)的分散劑和增塑劑，由此改變它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
[0009] 由這些經(jīng)涂布的纖維制造復(fù)合材料零件的方法包括多種技術(shù)，例如接觸成型、噴 射成型、高壓釜包模成形或者低壓成型。
[0010] 一種用于制造中空零件的技術(shù)是被稱為長絲纏繞的技術(shù)，其在于用樹脂浸漬干纖 維，然后將它們卷繞在心軸上，所述心軸由框架形成并具有適合于待制造零件的形狀。隨后 將通過卷繞得到的零件通過加熱固化。意在制造片或者殼的另一種技術(shù)在于用纖維浸漬織 物，然后在模具中壓縮它們以使得到的層疊的復(fù)合材料強(qiáng)化（consolidate)。
[0011] 為了制造包含纖維增強(qiáng)物的聚合物材料，通常使用上漿（sizing)步驟，其在于在 纖維上沉積熱塑性聚合物的膜。因此，文件US 4 541 884中所述的制造預(yù)浸漬材料的方法 包括以下作為纖維涂布步驟：使纖維連續(xù)經(jīng)過含有有機(jī)溶劑如二苯甲酮的熱塑性聚合物的 熔融浴，該溶劑使得可調(diào)節(jié)熔融混合物的粘度和提供纖維的良好涂布。然后將用聚合物預(yù) 浸漬的纖維形成（例如，切割）成條，然后置于壓機(jī)下，用于制造結(jié)構(gòu)零件，然后在高于聚合 物熔點(diǎn)的溫度下加熱以提供材料的內(nèi)聚和特別是聚合物對纖維的粘附。
[0012] 取決于聚合物的化學(xué)性質(zhì)，加熱溫度可升至高于250°C、和甚至高于320°C的溫 度，所述溫度遠(yuǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)，導(dǎo)致溶劑的突然離開，造成在零件中的缺陷和因此造成方 法缺乏重現(xiàn)性以及使操作者處于危險(xiǎn)中的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。
[0013] 為了避免使用有機(jī)溶劑， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在專利申請WO 2011/030052中描述 的解決方案，其構(gòu)成最接近的現(xiàn)有技術(shù)。該文件描述了用由第二系列纖維構(gòu)成的熱塑性聚 合物浸漬包括第一系列纖維（稱為增強(qiáng)纖維）的纖維材料的方法。所述方法在于：使兩個 系列的纖維接觸，然后在高于浸漬聚合物熔點(diǎn)的溫度下加熱纖維。因此，該方法要求包括第 一系列纖維的纖維材料的熔點(diǎn)Mp高于構(gòu)成第二系列纖維的浸漬聚合物的熔點(diǎn)，以避免在 加熱期間降解。
[0014] 不管迄今為止用于浸漬纖維材料的解決方案（包括采用由專利申請WO 2011/030052組成的現(xiàn)有技術(shù)中所述的解決方案）， 申請人:注意到，迄今為止，纖維材料的 浸漬仍然是難以實(shí)施的步驟。這是因?yàn)椋绻w維材料的纖維（稱為增強(qiáng)纖維）沒有適當(dāng) 地浸漬，那么它們在通過高的且至少等于熱塑性基質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度下加熱而形成復(fù)合材料 時降解。隨著其發(fā)生，不良浸漬的纖維產(chǎn)生其降解并且該降解隨后導(dǎo)致在復(fù)合材料中的缺 陷。
[0015] 申請人:特別注意到，迄今為止，纖維的濕潤僅為部分的，因?yàn)榻n基質(zhì)未恰當(dāng)?shù)卣?開。在這種情況中，纖維具有"裸露"區(qū)，即其中所述纖維未浸漬有聚合物的區(qū)。所述裸露 區(qū)是弱化的并且響應(yīng)于熱而降解，由此在最終產(chǎn)物中產(chǎn)生缺陷。在其它區(qū)中，聚合物滴在增 強(qiáng)纖維上形成，這些滴可為氣泡產(chǎn)生的原因和在最終復(fù)合材料中產(chǎn)生其它缺陷。
[0016] 而且，對于預(yù)浸漬纖維材料，成形在高于浸漬基質(zhì)的熱塑性聚合物的熔點(diǎn)Mp的加 熱溫度進(jìn)行。另外，當(dāng)聚合物具有高熔點(diǎn)Mp，例如聚酰胺（PA)及其共聚物、聚碳酸酯（PC)、 聚（對苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚苯硫醚（PPS)、聚醚酮酮（PEKK)、聚 醚醚酮（PEEK)或者聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)時，于是存在以下高風(fēng)險(xiǎn)：熱塑性基質(zhì)降 解，和纖維基質(zhì)未被恰當(dāng)?shù)亟n和在其成形期間降解。然而，對于不得不經(jīng)歷高溫的一些結(jié) 構(gòu)零件和為了產(chǎn)生非常復(fù)雜幾何形狀的零件，使用具有高熔點(diǎn)的浸漬聚合物可為重要的。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是補(bǔ)救現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷的至少一個，和更具體地解決該問 題。為了解決該問題，提出降低用于由用熱塑性聚合物基質(zhì)浸漬的纖維材料形成的復(fù)合材 料的成形的溫度。降低成形溫度因此使得可限制熱塑性基質(zhì)的熱降解和具有纖維材料的不 良浸漬的風(fēng)險(xiǎn)。
[0018] 由本發(fā)明提出的解決方案滿足所有這些標(biāo)準(zhǔn)并且容易地用于制造復(fù)雜三維結(jié)構(gòu) 例如特別是飛機(jī)機(jī)翼、飛機(jī)機(jī)身、船體、機(jī)動車的側(cè)面機(jī)架或者擾流器、或者制動盤、汽缸體 或者方向盤，或者用于電子元件的保護(hù)殼，或者最后用于為運(yùn)動設(shè)計(jì)的裝置的零件。
[0019] 為此，本發(fā)明的主題是制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，包括以下步驟：用由熔融態(tài)的 熱塑性聚合物構(gòu)成的基質(zhì)浸漬所述纖維材料，其特征在于：在浸漬步驟之前，插入步驟在于 將潤滑劑引入所述浸漬熱塑性聚合物中，所述潤滑劑包括選自環(huán)狀酯的低聚物、環(huán)狀醚的 低聚物和有機(jī)礦物化合物的低聚物的至少一種低聚物或者低聚物混合物。
[0020] 因此，引入熔融態(tài)的浸漬熱塑性聚合物中的低聚物或者低聚物混合物使得可潤滑 所述浸漬熱塑性聚合物。由于將熱塑性聚合物潤滑，在低于迄今為止用于成形的轉(zhuǎn)化溫度 的溫度下使其轉(zhuǎn)化或者使其成形變?yōu)榭赡?。使用這樣的低聚物作為潤滑劑的另一優(yōu)點(diǎn)在于 以下事實(shí)：它使得可促進(jìn)纖維材料的纖維的濕潤。事實(shí)上，增強(qiáng)纖維的濕潤變得完全，即浸 漬基質(zhì)在增強(qiáng)纖維上完全展開并均勻分布在纖維基質(zhì)的纖維上，使得所述纖維在加熱期間 不降解。
[0021] 因此，在熱塑性聚合物中以低含量使用低聚物或者低聚物混合物使得可潤滑熱塑 性聚合物，以顯著降低用于使聚合物成形的溫度且避免其結(jié)構(gòu)和其最終性能水平的降低的 風(fēng)險(xiǎn)。它也使得可顯著改善在不使用有機(jī)溶劑的情況下以熔融態(tài)浸漬纖維的能力。結(jié)果， 將浸漬被大大地促進(jìn)并使得可得到良好結(jié)果，而不管使用的浸漬方法。由于這兩種組合的 優(yōu)點(diǎn)，纖維材料的纖維的性能水平在復(fù)合材料的成形期間不再降低。而且，由于降低成形溫 度的效果，本發(fā)明允許在所述成形中降低能量消耗。
[0022] 本發(fā)明還涉及預(yù)浸漬復(fù)合材料，其包括涂布（包覆）在熱塑性聚合物基質(zhì)中的增 強(qiáng)纖維，特征在于：熱塑性聚合物基質(zhì)包含潤滑劑，所述潤滑劑包括選自環(huán)狀酯的低聚物、 環(huán)狀醚的低聚物和有機(jī)礦物化合物的低聚物的至少一種低聚物或者低聚物混合物。
[0023] 聚合物某質(zhì)：
[0024] 關(guān)于構(gòu)成用于浸漬纖維材料的基質(zhì)的熱塑性聚合物，它們可非限制性地選自：
[0025] -聚乙烯亞胺（PEI);
[0026] -聚酰亞胺（PI);
[0027] _聚烯烴，例如聚乙烯、特別是高密度聚乙烯，聚丙烯以及乙烯和/或聚丙烯的共 聚物；
[0028] _熱塑性聚氨酯（TPU);
[0029] -聚酯如聚羥基烷酸酯；
[0030] -聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMM);
[0031] -聚碳酸酯（PC);
[0032] -聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)或者聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT);
[0033] -聚苯硫醚（PPS);
[0034] -聚氯乙烯；
[0035] _有機(jī)硅或者氟有機(jī)硅聚合物（硅氧烷或氟硅氧烷聚合物）；
[0036] -聚（乙烯醇）；
[0037] -聚芳基醚酮（PAEK)如聚醚醚酮（PEEK)和聚醚酮酮（PEKK);
[0038] -聚酰胺如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)、聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)、芳族聚 酰胺特別是聚鄰苯二甲酰胺和芳綸、和嵌段共聚物特別是聚酰胺/聚醚；
[0039] -包含至少一種式（I)的單體的含氟聚合物：
[0040] CFX = CHX，（I)
[0041] 其中X和X'獨(dú)立地表示氫或者鹵素（特別是氟或者氯）原子或者全鹵化的（特 別是全氟化的）烷基，且優(yōu)選地X = F和X' = H，例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、優(yōu)選為 a形式，偏二氟乙烯與例如六氟丙烯（HFP)的共聚物，氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物，乙烯與 氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯（TFE)或者全氟甲基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯 (CTFE)的共聚物，特別地這些聚合物的一些由Arkema公司以名稱Kyimrli'銷售；
[0042] _苯氧基聚合物（或者樹脂），和
[0043]-其混合物；
[0044] 和優(yōu)選選自具有高熔點(diǎn)Mp (即從130°C和更高開始）的熱塑性聚合物，例如聚酰胺 (PA)及其共聚物，聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)及其共聚物，聚碳酸酯（PC)，聚對苯二甲酸 乙二醇酯（PET)，聚（對苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)，聚醚酰亞胺（PEI)，聚苯硫醚（PPS)，聚 醚酮酮（PEKK)，聚醚醚酮（PEEK)，含氟聚合物例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)或者六氟丙烯 (HFP)、氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物、乙烯與氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯（TFE)或者 全氟甲基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯（CTFE)的共聚物。
[0045] 苯氧基聚合物（或者樹脂）為具有a _二醇端基的聚羥基醚。它們來自于雙酚A 和表氯醇之間的反應(yīng)；它們的重均分子量為25000-60000。它們與環(huán)氧樹脂型的熱固性樹 脂相容。
[0046] 對于含氟聚合物，優(yōu)選使用偏二氟乙烯均聚物（式CH2 = CF2的VDF)或者包含至 少50重量％ VDF和至少一種能與VDF共聚的其它單體的VDF共聚物。VDF含量必須大于 80重量％、或者甚至還更好地90重量％，以提供具有良好機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)零件，尤其是當(dāng) 它經(jīng)受熱應(yīng)力時。共聚單體可為氟化單體，其選自例如氟乙烯；三氟乙烯（VF3);氯三氟乙 烯（CTFE) ;1，2-二氟乙烯；四氟乙烯（TFE);乙烯四氟乙烯（ETFE)、六氟丙烯（HFP);全氟 (烷基乙烯基）醚如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟 (丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟（1，3-二氧雜環(huán)戊烯）；和全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧 雜環(huán)戊烯）（PDD)。優(yōu)選地，任選的共聚單體選自氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟 乙烯（VF3)和四氟乙烯（TFE)。共聚單體也可為烯烴如乙烯或者丙烯。優(yōu)選的共聚單體為 HFP。
[0047] 對于必須經(jīng)受高溫的結(jié)構(gòu)零件，除了含氟聚合物之外，根據(jù)本發(fā)明有利地使用 PAEK (聚芳基醚酮）如 PEK、PEEK、PEKK、PEKEKK 等。
[0048] 相比于現(xiàn)有技術(shù)的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法完美地適合于如前所述的具有高熔點(diǎn) 且更特別地高于130°C的熔點(diǎn)的聚合物，例如PMMA、聚酰胺（PA)、聚碳酸酯（PC)、含氟聚合 物、PAEK、高密度聚乙烯、或者PET或PBT。
[0049] 有利地，構(gòu)成浸漬基質(zhì)的熱塑性聚合物包括選自環(huán)狀酯的低聚物、環(huán)狀醚的低聚 物和有機(jī)礦物化合物的低聚物的至少一種低聚物或者低聚物混合物。該低聚物或者該低聚 物混合物充當(dāng)熱塑性聚合物基質(zhì)中的潤滑劑。與增塑劑相反，該潤滑劑不以任何方式改變 其引入其中的聚合物的結(jié)構(gòu)。因此，熱塑性聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Mp不 受低聚物或者低聚物混合物的存在影響，并維持不變。
[0050] 對于本發(fā)明，"低聚物"為小尺寸的聚合物化合物，其包含2-30個單體，即聚合度為 2-30。
[0051] 當(dāng)?shù)途畚锘蛘叩途畚锘旌衔镞x自環(huán)狀酯的低聚物時，它更具體地選自：
[0052] -聚酯例如環(huán)化聚（對苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)的低聚物，或者含有其的混合物， 例如由 Cyclics Corporation 銷售的 CBT 100 樹脂，
[0053] _丙交酯（交酯），或者含有其的混合物，
[0054] -內(nèi)酯的環(huán)狀低聚物，例如e -己內(nèi)酯的二聚體，或者含有其的混合物，
[0055] _碳酸酯低聚物，且更具體地碳酸亞烴酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或者碳酸亞丁 酯的低聚物，
[0056] _及其混合物。
[0057] 丙交酯為包含兩個官能酯基團(tuán)的環(huán)狀二聚體并通過乳酸的酯化得到。丙交酯作為 三種立體異構(gòu)體存在。當(dāng)它們以超出等于2的聚合度聚合時，它們通過開環(huán)而聚合以形成 乳酸低聚物或者聚合物，取決于聚合度。
[0058] 內(nèi)酯為通過羥基酸的酯化和分子內(nèi)環(huán)化得到的單體。存在環(huán)狀二聚體或者三聚 體，例如e-己內(nèi)酯的二聚體。在高于該聚合度時，低聚涉及其環(huán)的打開。
[0059] 當(dāng)?shù)途畚锘蛘叩途畚锘旌衔镞x自環(huán)狀醚的低聚物時，它更具體地選自：
[0060] -乙二醇低聚物，
[0061] _丙二醇低聚物，和
[0062] -其混合物。
[0063] 環(huán)狀醚的低聚物（也稱為聚烯烴醚或者聚醚）由乙二醇或者丙二醇制備。它們的 低聚涉及它們的環(huán)的打開。這些低聚物特別適合于浸漬天然纖維如亞麻、絲特別是蜘蛛絲、 大麻或者劍麻纖維。
[0064] 當(dāng)?shù)途畚锘蛘叩途畚锘旌衔镞x自有機(jī)礦物化合物的低聚物時，它更具體地選自：
[0065] _硅烷低聚物，
[0066] _硅氧烷低聚物，和 [0067]-其混合物。
[0068] 式（R2Si)n的硅烷低聚物（其中n為2-30)是可為環(huán)狀或者線型的低聚物。
[0069] 這些硅烷或者硅氧烷低聚物特別適合于浸漬礦物纖維，例如玻璃、硼、硅石或者碳 纖維。
[0070] 盡管這樣，使用的低聚物或者低聚物混合物必須總是具有低于或者等于浸漬熱塑 性基質(zhì)的熔點(diǎn)Mp的熔點(diǎn)Mp和低于浸漬熱塑性基質(zhì)的粘度的粘度，使得低聚物可恰當(dāng)?shù)睾?均勻地混合在熔融熱塑性基質(zhì)中。
[0071] 例如，所用的低聚物可由環(huán)化成分例如環(huán)狀酯、環(huán)狀醚或者硅氧烷產(chǎn)生。另一方 面，在這種情況中，低聚物不一定是環(huán)狀的，且可為線型的。
[0072] 有利地，當(dāng)所用的低聚物為環(huán)狀的時，它們具有完全結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即它們的分子是按 照有組織和緊湊的排列有序的。這樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在熔融態(tài)具有大的流動性，由此使得可進(jìn) 一步提高熔融態(tài)的熱塑性基質(zhì)的潤滑。因此，CBT 100樹脂、聚碳酸酯低聚物和一些硅烷低 聚物是100 %結(jié)晶的。
[0073] 在熱塑性基質(zhì)中充當(dāng)潤滑劑的低聚物或者低聚物混合物以如下比例引入該浸漬 熱塑性基質(zhì)中：〇. 1重量％ -30重量％，優(yōu)選0. 2重量％ -10重量％，優(yōu)選小于10%并大于 或者等于0.2%、并優(yōu)選0.2% -5%。
[0074] 如果潤滑劑沒有以足夠的量引入，那么未使得可恰當(dāng)?shù)貪櫥|(zhì)的熱塑性聚合 物。另一方面，高于一定量時，聚合物基質(zhì)飽和。當(dāng)?shù)途畚锏牧刻髸r，甚至可在聚合物中 發(fā)生相分離。因此，關(guān)于低聚物的比例，上限（即不要超過的臨界閾值）應(yīng)小于導(dǎo)致該相分 離的量。因此，在環(huán)化聚（對苯二甲酸丁二醇酯）或者CBT 100樹脂的具體情況中，例如， 低聚物在聚合物基質(zhì)中的比例優(yōu)選小于15重量％，且甚至更優(yōu)選它們?yōu)?. 5重量％ -5重 量％，其足以得到預(yù)期的潤滑且保持熱塑性聚合物基質(zhì)的物理（機(jī)械）性質(zhì)和與浸漬的纖 維材料的界面。
[0075] 低聚物或者低聚物混合物以這些比例的引入不影響熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg和熔點(diǎn)Mp，其維持不變。另一方面，低聚物的存在使得可降低浸漬的纖維材料的轉(zhuǎn) 化溫度（也稱為成形溫度）。
[0076] 實(shí)際上，成形溫度必須總是高于聚合物基質(zhì)的熔點(diǎn)Mp。這是因?yàn)?，?dāng)使用具有高熔 點(diǎn)Mp的聚合物基質(zhì)時，高于熔點(diǎn)Mp的成形溫度或者轉(zhuǎn)化溫度可將熱塑性聚合物基質(zhì)降解。 下表I使得可證明，復(fù)合材料的成形溫度可由于在聚合物基質(zhì)中低聚物或者低聚物混合物 的存在而降低。
[0077] 表 I
【權(quán)利要求】
1. 制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，包括以下步驟：用由熔融態(tài)的熱塑性聚合物構(gòu)成的基 質(zhì)浸漬所述纖維材料，其特征在于：在所述浸漬步驟之前，插入步驟在于將潤滑劑引入所述 浸漬熱塑性聚合物中，所述潤滑劑包括選自環(huán)狀酯的低聚物、環(huán)狀醚的低聚物和有機(jī)礦物 化合物的低聚物的至少一種低聚物或者低聚物混合物。
2. 權(quán)利要求1的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：當(dāng)所述至少一種低聚物選 自環(huán)狀酯的低聚物時，其更具體地選自： -環(huán)狀聚酯如環(huán)化聚（對苯二甲酸丁二醇酯）的低聚物，或者含有其的混合物， -丙交酯， -內(nèi)酯的環(huán)狀低聚物， -選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或者碳酸亞丁酯的碳酸亞烴酯的低聚物，和 -其混合物。
3. 權(quán)利要求1的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：當(dāng)所述至少一種低聚物選 自環(huán)狀醚的低聚物時，其更具體地選自： -乙二醇低聚物， -丙二醇低聚物，和 -其混合物。
4. 權(quán)利要求1的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：當(dāng)所述至少一種低聚物選 自有機(jī)礦物化合物的低聚物時，其更具體地選自： -硅烷低聚物， -硅氧烷低聚物，和 -其混合物。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：將所述至少一 種低聚物以低于閾值的比例引入所述熔融浸漬熱塑性聚合物中，高于所述閾值時在所述浸 漬熱塑性聚合物中發(fā)生相分離。
6. 權(quán)利要求5的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：將所述至少一種低聚物以 0. 1重量％至30重量％、優(yōu)選0. 2重量％至10重量％并優(yōu)選0. 2%至5%的比例引入所述 熔融浸漬熱塑性聚合物中。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：所述至少一種 低聚物具有低于或者等于所述浸漬熱塑性聚合物的熔點(diǎn)Mp的熔點(diǎn)Mp和低于所述浸漬熱塑 性聚合物的粘度的粘度。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：在插入步驟 時，將所述浸漬熱塑性聚合物加熱至至少等于其熔點(diǎn)的溫度，并通過捏合或者擠出將所述 至少一種低聚物引入所述浸漬熱塑性聚合物中。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：所述浸漬步驟 根據(jù)選自以下方法的方法進(jìn)行： _使所述纖維材料經(jīng)過所述浸漬熱塑性聚合物的熔融浴， -通過在所述纖維材料上擠出所述浸漬熱塑性聚合物的物流的沉積， -通過使所述纖維材料經(jīng)過所述浸漬熱塑性聚合物的顆粒的流化床的浸漬，或者 -使纖維形式的所述浸漬熱塑性聚合物與所述纖維材料的纖維接觸，然后加熱集合體。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：構(gòu)成所述浸 漬熱塑性聚合物的熱塑性聚合物選自： -聚乙烯亞胺（PEI); -聚酰亞胺（PI); -聚烯烴，例如聚乙烯特別是高密度聚乙烯，聚丙烯以及乙烯和/或聚丙烯的共聚物； -熱塑性聚氨酯（TTO); -聚酯如聚羥基烷酸酯； -聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA); -聚碳酸酯（PC); -聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)或者聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT); -聚苯硫醚（PPS); -聚氯乙烯； -有機(jī)硅或者氟有機(jī)硅聚合物； -聚（乙烯醇）； -聚芳基醚酮（PAEK)如聚醚醚酮（PEEK)和聚醚酮酮（PEKK); -聚酰胺如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)、聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)、芳族聚 酰胺特別是聚鄰苯二甲酰胺和芳綸、以及嵌段共聚物、特別是聚酰胺/聚醚； -包含至少一種式（I)的單體的含氟聚合物： CFX=CHX, (I) 其中X和X'獨(dú)立地表示氫或者鹵素（特別是氟或者氯）原子或者全鹵化的（特別是 全氟化的）烷基，并優(yōu)選X=F和X' =H，例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、優(yōu)選為a形式， 偏二氟乙烯的共聚物（PVDF)、優(yōu)選為a形式，偏二氟乙烯與例如六氟丙烯（HFP)的共聚物， 氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物，乙烯與氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯（TFE)或者全氟甲 基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯（CTFE)的共聚物，特別地這些聚合物的一些由Arkema 公司銷售； -苯氧基聚合物（或者樹脂），和 -其混合物； 并且優(yōu)選選自具有高熔點(diǎn)Mp、即從130°C和更高開始的熔點(diǎn)Mp的熱塑性聚合物，例如 聚酰胺（PA)及其共聚物，聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)及其共聚物，聚碳酸酯（PC)，聚對 苯二甲酸乙二醇酯（PET)，聚（對苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)，聚醚酰亞胺（PEI)，聚苯硫醚 (PPS)，聚醚酮酮（PEKK)，聚醚醚酮（PEEK)，含氟聚合物例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)或者 六氟丙烯（HFP)、氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物、乙烯與氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯 (TFE)或者全氟甲基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯（CTFE)的共聚物。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：在于將所述 浸漬熱塑性聚合物加熱至其熔點(diǎn)的浸漬步驟與由所述纖維材料和所述浸漬熱塑性聚合物 制成的復(fù)合材料的成形組合。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：在所述低聚 物的插入步驟時，在所述熔融熱塑性聚合物中還有粉末形式的由傳導(dǎo)性礦物填料構(gòu)成的添 加劑，其選自：金屬粉末，或者碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或者氮化硅納米管，或者碳來源的 納米填料如碳納米管、碳納米纖維、炭黑、石墨烯、原纖維、石墨，或者其混合物。
13. 權(quán)利要求12的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：用作添加劑的所述傳導(dǎo) 性礦物填料是碳納米管。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制造預(yù)浸漬纖維材料的方法，其特征在于：將所述浸漬 熱塑性聚合物通過紅外輻射、通過感應(yīng)或者通過微波加熱。
15. 包含涂布在熱塑性聚合物基質(zhì)中的增強(qiáng)纖維的預(yù)浸漬復(fù)合材料，其特征在于所述 熱塑性聚合物基質(zhì)包含潤滑劑，所述潤滑劑包括選自環(huán)狀酯的低聚物、環(huán)狀醚的低聚物和 有機(jī)礦物化合物的低聚物的至少一種低聚物或者低聚物混合物。
【文檔編號】C08J5/10GK104379639SQ201380032927
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】S.博德雷, P.德爾普拉特, P.蓋拉德, O.科爾曾科 申請人:阿克馬法國公司