用于制備可膨脹聚苯乙烯的方法
【專利摘要】公開了制備含有炭黑和/或石墨的顆粒的可膨脹聚苯乙烯(EPS)的方法，所述方法包括：(a)通過將炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料，(b)將所述母料加入到包含苯乙烯和任選的共聚單體的有機(jī)相中，并且將有機(jī)相加熱至30-90℃的溫度，(c)將所述有機(jī)相與包含水和懸浮劑的水相混合，該水相預(yù)熱至80-120℃的溫度，該溫度高于有機(jī)相的溫度，和(d)在懸浮聚合反應(yīng)中使包含在混合的水相和有機(jī)相中的苯乙烯和任選的共聚單體聚合，其中在聚合之前、期間或之后加入膨脹劑，其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少1000ppm的二聚物。所述方法得到改進(jìn)的產(chǎn)物。
【專利說明】用于制備可膨脹聚苯乙烯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備含有絕熱材料（例如炭黑或石墨）的顆粒的可膨脹苯乙 烯聚合物的方法。
[0002] 膨脹聚苯乙烯已知多年，并且已證明其可用于許多應(yīng)用。其通常通過膨脹浸漬了 膨脹劑的聚苯乙烯的顆粒而制備，可隨后任選模塑為成形制品。一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在 建筑行業(yè)中的絕熱。
[0003] 用于生產(chǎn)這樣的膨脹聚苯乙烯的公知方法涉及在懸浮液中使苯乙烯任選與共聚 單體一起和任何所需的添加劑聚合，其中在聚合之前、期間或之后加入膨脹劑。在該方法的 一種版本中，例如在FR 2725997A中公開的，將含有苯乙烯和任何共聚單體以及至少一種 聚合引發(fā)劑的有機(jī)相預(yù)熱至優(yōu)選45°C -70°C的溫度。隨后將該有機(jī)相加入到已加熱至優(yōu)選 90°C _115°C溫度的含有水和懸浮劑的水相。隨后發(fā)生聚合，在此期間將膨脹劑（例如戊烷） 連續(xù)加入到聚合混合物中。在聚合期間，通常加入添加劑，例如過氧化物引發(fā)劑、懸浮穩(wěn)定 齊U、鏈轉(zhuǎn)移劑、成核劑和軟化劑。
[0004] 公知通過在其中摻入絕熱材料（例如炭黑、石墨、金屬氧化物、金屬粉末或顏料染 料）來改進(jìn)膨脹聚苯乙烯的隔熱性質(zhì)。在上述懸浮聚合方法中，通常在已開始聚合之后將 絕熱材料加入到聚合混合物中。例如US 6384094公開了在懸浮聚合期間，在開始聚合程序 之后的某一點(diǎn)，優(yōu)選在聚合周期的前一半期間，加入石墨的顆粒。然而，在這樣的絕熱材料 的情況下，將純的炭黑和/或石墨直接加入到聚合混合物中呈現(xiàn)一些困難。炭黑和石墨非 常親水，并且當(dāng)將任一種加入到含水聚合懸浮液中時(shí)，其吸收大量的水。這可顯著降低懸浮 液的穩(wěn)定性，并且還導(dǎo)致在所得到的珠粒中高水分含量，這可導(dǎo)致在最終的膨脹產(chǎn)物中差 的泡孔結(jié)構(gòu)。此外，向懸浮液中加入顯著的礦物含量可導(dǎo)致懸浮液的粘度實(shí)質(zhì)提高，這可導(dǎo) 致產(chǎn)生的最終聚合物的粒徑較大的變化，以及懸浮液的不穩(wěn)定性。最后，所得到的聚苯乙烯 珠粒的粒徑分布比不加入炭黑寬得多。
[0005] 用于降低膨脹聚苯乙烯珠粒的內(nèi)部水含量的方法為已知的。例如，US 5585410公 開了含有聚乙烯蠟和二聚α -甲基苯乙烯（AMSD)的膨脹聚苯乙烯珠粒。AMSD為通過α -甲 基苯乙烯的二聚得到的C18純的組分，與在苯乙烯聚合期間形成的C16二聚物不同，并且與 C16二聚物相反，C18純的組分不具有混合的親水/親有機(jī)物質(zhì)性質(zhì)。
[0006] 我們現(xiàn)已開發(fā)一種可改善以上問題中的一些的方法。在第一方面，本發(fā)明提供了 一種用于制備含有炭黑和/或石墨的顆粒的可膨脹聚苯乙烯（EPS)的方法，所述方法包 括： (a) 通過將炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料， (b) 將所述母料加入到包含苯乙烯和任選的共聚單體的有機(jī)相中，并且將有機(jī)相加熱 至30-90°C的溫度， (c) 將所述有機(jī)相與包含水和懸浮劑的水相混合，該水相預(yù)熱至80-120°C的溫度，該 溫度高于有機(jī)相的溫度，和 (d) 在懸浮聚合反應(yīng)中使包含在混合的水相和有機(jī)相中的苯乙烯和任選的共聚單體 聚合，其中在聚合之前、期間或之后加入膨脹劑， 其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少IOOOppm的二聚物。
[0007] 我們已發(fā)現(xiàn)，通過首先在具有相對(duì)高水平的二聚物的苯乙烯聚合物中形成炭黑或 石墨的母料，可降低炭黑或石墨的親水性，這導(dǎo)致顯著的方法改進(jìn)。特別是，可改進(jìn)在聚合 步驟中懸浮液的穩(wěn)定性，可降低炭黑或石墨的最終水分含量，并且還可降低最終的聚苯乙 烯的珠粒尺寸變化。
[0008] 用于步驟（a)的含有至少IOOOppm二聚物的苯乙烯聚合物可通過在熱聚合方法 中使苯乙烯聚合而得到，由于低分子量目標(biāo)與高聚合溫度相結(jié)合，這產(chǎn)生具有高水平的低 聚物（二聚物和三聚物）的聚苯乙烯。優(yōu)選的苯乙烯聚合物的重均分子量Mw (通過GPC 測定）可為190000-230000,特別是200000-220000 ;其實(shí)例為可由Ineos Styrenics得到 的Empera 153 GPPS。一種備選的苯乙烯聚合物可為兩種不同分子量的聚合物的混合物,其 中至少一種的分子量Mw為140000-160000,通常通過熱聚合得到。其實(shí)例為聚苯乙烯級(jí)別 Empera 251和Empera 156的混合物，均可得自Ineos Styrenics。液體苯乙烯聚合物可含 有至少1500ppm的二聚物。
[0009] 作為含有至少IOOOppm二聚物的備選的苯乙烯聚合物，可使用在苯乙烯聚合方法 期間由未反應(yīng)的苯乙烯單體回收的低聚物，例如在US 2004/220382中描述的。離開本體聚 合方法的聚苯乙烯通常含有至少600ppm的總低聚物（二聚物和三聚物），并且離開熱聚合 方法的聚苯乙烯可含有幾千ppm的總低聚物（二聚物和三聚物）。這些低聚物在聚合之后 的脫揮發(fā)分步驟中除去；在有效的脫揮發(fā)分方法中，存在于聚合物中的約三分之二的聚苯 乙烯二聚物和約三分之一的聚苯乙烯三聚物可采用這種方式除去?？墒占谶@樣的脫揮發(fā) 分方法中除去的低聚物，并且在本發(fā)明的方法中用作液體苯乙烯聚合物。
[0010] 因此，在一種實(shí)施方案中，苯乙烯聚合物含有至少2000ppm的低聚物，并且可含有 至少4000ppm或甚至最高9000ppm的低聚物。在本說明書中，"二聚物"指含有16個(gè)碳原子 的衍生自苯乙烯單體的化合物，"三聚物"指含有24個(gè)碳原子的衍生自苯乙烯單體的化合 物。已知二聚物和三聚物二者以多于一種形式存在。聚苯乙烯的"低聚物"指聚苯乙烯的 二聚物和三聚物，因?yàn)楦叩途畚锏暮靠珊雎?。根?jù)以下方法確定存在的二聚物和/或 低聚物的量： 將1克樣品溶解于5ml二氯甲烷中，隨后通過加入40ml異辛烷而沉淀。異辛烷/二氯 甲烷層經(jīng)Millex LCR 0.5Mm過濾器過濾。向?yàn)V液中加入已知量的二十烷作為內(nèi)標(biāo)。將該 溶液注入氣相色譜儀，其中在以下條件下發(fā)生分離和檢測：
【權(quán)利要求】
1. 用于制備含有炭黑和/或石墨的顆粒的可膨脹聚苯乙烯（EPS)的方法，所述方法包 括： (a) 通過將炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料， (b) 將所述母料加入到包含苯乙烯和任選的共聚單體的有機(jī)相中，并且將有機(jī)相加熱 至30-90°C的溫度， (c) 將所述有機(jī)相與包含水和懸浮劑的水相混合，該水相預(yù)熱至80-120°C的溫度，該 溫度高于有機(jī)相的溫度，和 (d) 在懸浮聚合反應(yīng)中使包含在混合的水相和有機(jī)相中的苯乙烯和任選的共聚單體 聚合，其中在聚合之前、期間或之后加入膨脹劑， 其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少lOOOppm的二聚物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述苯乙烯聚合物含有至少1500ppm的二聚物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述苯乙烯聚合物含有至少4000ppm的低聚物。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中存在的任何炭黑的最大尺寸不大于500nm。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在將母料加入到有機(jī)相中之前，所述形成母料 的聚苯乙烯和炭黑和/或石墨的混合物經(jīng)歷至少40s4的剪切速率。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述母料含有20-60重量％的炭黑和/或石 墨。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在加入母料之后，所述有機(jī)相含有1-15重 量％，優(yōu)選2-12重量％的炭黑/石墨。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述有機(jī)相加熱至40°C -80°C，優(yōu)選 45°C -70°C，條件是溫度低于水相的溫度。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將水相預(yù)熱至90°C -115°C，優(yōu)選95°C -110°C 的溫度。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中初始聚合溫度為70-KKTC，優(yōu)選75-95°C，更 優(yōu)選 80-90°C。
【文檔編號(hào)】C08J9/20GK104411754SQ201380036793
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】J-M.加勒夫斯基 申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲股份公司