聚合材料和制備該聚合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚合材料、制備該聚合材料的方法以及使用了該聚合材料的光致抗蝕劑配制劑。一方面，提供聚合材料，其包括包含醛和酚類單體組合物的反應混合物的縮合產物，該酚類單體組合物包含間甲酚、對甲酚、3,5-二甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚。該聚合材料可以進一步與光活性化合物和溶劑接觸以形成光致抗蝕劑配制劑。
【專利說明】聚合材料和制備該聚合材料的方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備成膜聚合材料組合物的方法，該組合物可以用作光致抗蝕劑 配方中的組分。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 光致抗蝕劑配方用于在選擇的基材表面上制造和轉移圖像圖形，例如用于制備集 成電路或計算機芯片的硅片。將光致抗蝕劑配方旋轉涂布在硅片表面并且烘烤，涂布的硅 片暴露于穿過光掩膜的選擇的射線下，該光掩膜包含將要轉移到硅片上的圖像圖案。光致 抗蝕劑膜的輻射暴露區(qū)域經受改變光致抗蝕劑膜暴露部分的光化學反應。在正色調抗蝕劑 中，膜的暴露區(qū)域變得比未暴露的區(qū)域更易溶于堿性顯影劑中，由此在溶解性方面產生差 異。這種在堿中溶解性的差異在光致抗蝕劑層中產生圖案，其對于進一步的加工步驟是關 鍵的，所述進一步的加工步驟例如基材的蝕刻和導電材料的沉積，以便在硅片上產生相互 連接。
[0005] 由于圖形收縮，需要能夠形成更清晰且更小圖案的光致抗蝕劑配方。但是，觀察到 目前的光致抗蝕劑配方在新圖像轉移模式加工增加加工需要方面損失了清晰度。
[0006] 希望的是形成具有改進的用于高級加工要求方法的性質的光致抗蝕劑配方，所述 方法用于將圖像圖案轉移給基材。
[0007] 發(fā)明概沐
[0008] 本發(fā)明的方面涉及聚合材料，形成該聚合材料的方法，并且公開了使用該聚合材 料的光致抗蝕劑配方。
[0009] 一方面，提供聚合材料，其包括反應混合物的縮合產物，該反應混合物包括醛和酚 類單體組合物，所述酚類單體組合物包含間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基 苯酷。
[0010] 一方面，提供用于形成聚合材料的方法，其包括將間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯 酚、2, 5-二甲基苯酚以及酸催化劑裝填到反應器中以形成反應混合物，將該反應混合物加 熱到大約70°C到大約IKTC的溫度，將醛裝填到反應混合物中，并且縮合該反應混合物。該 方法可以進一步包括使聚合材料與光活性化合物以及溶劑接觸以形成輻射敏感樹脂。
[0011] 一方面，提供輻射敏感樹脂組合物，其包括聚合材料、光活性化合物和溶劑，其中 聚合材料包含醛與包括間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯酚的酚類單體組 合物的反應混合物的縮合產物。
[0012] 發(fā)明詳沐
[0013] 本發(fā)明的實施方案涉及聚合材料、形成該聚合材料的方法以及使用該聚合材料的 光致抗蝕劑配方。
[0014] 該聚合材料可以通過醛與包括間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯 酚的酚類單體組合物的縮合方法獲得。該縮合方法可以是酸性條件下的縮聚方法。
[0015] 令人驚奇和出乎意料地發(fā)現，用間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基 苯酚的酚類單體組合物制備的聚合材料比使用類似的酚類組合物制備的聚合材料具有改 進的結果。例如，可以觀察到由本發(fā)明描述的新穎的酚類單體組合物制備的聚合材料形成 具有比常規(guī)甲酚酚醛聚合材料（樹脂）更高的玻璃化轉變溫度（Tg)的甲酚酚醛聚合材料 (樹脂），例如高大約l〇°C到20°C，并且適合用作高分辨率光致抗蝕劑配制劑中的聚合粘合 劑。據信2, 5-二甲基苯酚作為第四單體與間甲酚、對甲酚和3, 5-二甲基苯酚聯用，包括在 獲得的較低粘度的聚合材料中而不會不利地影響Tg和堿溶解速率。
[0016] 酚類單體組合物包括間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯酚。酚類 單體組合物與醛混合在一起以形成反應混合物。在一個實施方案中，酚類單體組合物分別 包括占酚類單體組合物大約50%到大約70%、例如大約55%到大約65%重量的間甲酚，大 約20%到大約30%、例如大約25%到大約28%重量的對甲酚，大約5%到大約20%、例如 大約10%到大約15%重量的3, 5-二甲基苯酚以及大約5%到大約15%、例如大約10%重 量的2, 5-二甲基苯酚。酚類單體組合物組分的總量為100%重量。在一個實施方案中，酚 類單體組合物基本上由間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯酚組成。
[0017] 酚類單體組合物可以在酸催化劑的存在下反應。酸催化劑包括大約0. 1 %到大約 4%、大約1%到大約2%重量的由酚類單體組合物制備的反應混合物。
[0018] 酸催化劑可以是無機酸、有機酸、酸酐、離子交換樹脂以及它們的組合。無機酸的 實例包括鹽酸、硝酸、硫酸以及它們的組合。有機酸的實例包括草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸以 及它們的組合。合適的酸酐包括能夠在反應混合物中原位產生酸的酸酐。合適的酸酐的實 例包括環(huán)狀有機酸酐，例如選自馬來酸酐、琥珀酸酐以及它們的組合的組的酸酐。酸催化劑 可以是離子交換樹脂。
[0019] 離子交換樹脂可以具有強酸性基團，例如磺酸基團，例如，具有磺酸基團的苯乙烯 二乙烯基苯共聚物?？梢跃哂袕娝嵝曰鶊F的離子交換樹脂的實例包括DOWEX?強酸陽離子 樹脂和Amberlyst?聚合催化劑。離子交換樹脂還可以是具有弱酸性基團，例如羧基的離子 交換樹脂，例如聚丙烯酸類羧酸。具有弱酸性基團的離子交換樹脂的實例包括DOWEX?MAC-3 和Amberlite?型樹脂。離子交換樹脂還可以同時具有強酸性基團和弱酸性基團。
[0020] 酸酐可以是通過式（I)表示的羰基化合物：
[0021] R1-C(O)-R2, (I) 〇
[0022] 式（I)中，R1和R2可以各自獨立地選自由氫原子、烷基基團、烯基基團、芳烷基基 團、芳基基團以及它們的組合組成的組。R 1和R2可以是相同或不同的官能團。合適的碳基 化合物的實例可以選自甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、糠醛、乙醛以及它們的組合的組。與苯發(fā)明 所述酚類單體組合物混合的合適的醛的一個實例是甲醛。醛可以以與水的溶液的形式提 供，例如甲醛可以作為37%或50%的甲醛溶液提供。
[0023] 以形成酚醛聚合材料的量添加醛。醛以醛與酚類單體的總摩爾數的摩爾比為小于 1:1的量存在于反應混合物中，例如大約〇. 50:1到大約0. 85:1 (大約50摩爾％到大約85 摩爾％的醛），例如大約0. 6:1到大約0. 8:1 (大約60摩爾％到大約80摩爾％的醛）。
[0024] 任選地，可以將溶劑添加到用于縮合反應的反應混合物中。合適的溶劑可以是 包括醇的有機溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙二醇單甲醚；環(huán)醚，例如四氫呋喃和二 噁烷；酮，例如甲乙酮、甲基異丁基酮和2-庚酮；酯，例如乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯，乙酸 1-丁醇酯和乳酸乙酯；芳香族化合物，例如甲苯和二甲苯以及它們的組合。溶劑可以基于 酚類單體裝料的總重量以10%到20%重量的量存在?？商娲?，反應混合物不含有機溶 劑。
[0025] 反應混合物可以通過將間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚和酸 催化劑裝填到反應器中以形成反應混合物、將反應混合物加熱到期望的溫度、將醛裝填到 反應混合物中并且縮合反應混合物而形成。
[0026] 酚類單體和酸催化劑可以以本發(fā)明描述的量提供?？梢詫⒎磻旌衔锛訜岬酱蠹s 70°C到大約110°C，例如大約95°C到大約105°C的溫度。醛組分可以以必要的量提供以便具 有本發(fā)明描述的摩爾比。
[0027] 在一個實施方案中，反應混合物的縮合可以通過如下方法進行縮合：包括在大約 70°C到大約110°C，例如大約95°C到大約105°C的溫度下和大氣壓力下回流反應混合物4到 8小時、在大約200°C到大約230°C的溫度下和大氣壓力下蒸餾反應混合物大約4小時到大 約10小時，并且然后在全真空下大約30到60分鐘除去殘余的水和游離的單體，同時保持 反應溫度為大約200°C到大約230°C。
[0028] 任選地，對甲酚可以在醛與酚類單體組合物反應之后添加到組合物中。令人驚奇 且出乎意料地發(fā)現，反應后（post-reaction)作為溶劑添加對甲酚改進了最終材料（樹脂） 的可加工性。反應后對甲酚可以在回流處理步驟之后且在方法的蒸餾步驟之前添加，例如 在回流時間末。對甲酚可以基于酚類單體組合物的總裝料以大約5%到大約20%重量，例 如大約5%到大約10%重量的量的額外對甲酚添加。
[0029] 據信回流時間末添加對甲酚方便了反應混合物的均勻混合。已經觀察到當在合成 期間建立起分子量，反應混合物變得高度粘稠并且難以均勻混合。還進一步觀察到均勻混 合允許恒定獲得目標堿溶解速率以及降低的堿溶解速率。使用對甲酚作為溶劑的另一個優(yōu) 點在于對甲酚使最終材料由本發(fā)明描述的常規(guī)有機溶劑的任何額外潛在污染最少化。
[0030] 本發(fā)明描述了合成聚合材料的方法，例如新穎的甲酚酚醛清漆樹脂，其具有比以 下實施例所示現有的材料更高的玻璃化轉變溫度（Tg)，并且其可以在高分辨率光致抗蝕劑 配制劑中用作聚合材料。
[0031] 由本發(fā)明所述方法形成的聚合材料表現出大約110°C到大約135°C，例如大約 110°c到大約125°C的玻璃化轉變溫度（Tg)。據信3, 5-二甲基苯酚的使用獲得了提高的Tg 的聚合物并且這種效果并不需要過度濃縮。還觀察到僅需要大約5%到大約20%重量的 3, 5-二甲基苯酚來獲得提高的Tg的性能而不會影響其他關鍵的材料性質，例如堿溶解速 率。正如以下實施例所示，來自表-1的實施例8到16表明，僅需要使用大約15%的3, 5-二 甲基苯酚來獲得大約117°C到大約125°C的Tg，并且其還顯示，最終聚合材料的Tg隨著聚合 材料分子量的增加而增加。
[0032] 由該方法形成的聚合材料表現出大約30厘司（cSt)到大約95cSt的溶液粘度，例 如大約35cSt到大約80cSt，例如大約40cSt到大約60cSt。
[0033] 已經觀察到在這種方法中形成的聚合材料在2. 38N(標稱）的四甲基氫氧化銨 (TMH)水溶液中表現出有效的堿溶解速率。聚合材料（樹脂）的溶解速率可以為大約 20 Λ/Sec.到大約600 Λ/Sec.，例如大約4G人/See.到大約400 Λ/Sec.,例如大約 50 AiSec.,到大約300 A/Sec。
[0034] 當用作聚合粘合劑時，還觀察到由酚類單體組合物制備的聚合材料在光致抗蝕 劑配制劑的熱流動穩(wěn)定性方面具有顯著的改進，其中光致抗蝕劑配制劑能夠經受130°C到 140°C的后烘烤溫度而并不影響圖像分辨率。例如，當本發(fā)明使用的組合物用作由鄰-偶氮 萘醌作為光活性化合物組成的典型的i-線和g-線光致抗蝕劑配制劑中的聚合粘合劑時， 觀察到得到的光致抗蝕劑材料在熱流動穩(wěn)定性方面比目前用于這些應用中的聚合粘合劑 具有KTC到15°C的改進，然而其并沒有任何光速或圖像分辨率方面的損失。
[0035] 一方面，提供輻射敏感樹脂組合物，其包括本發(fā)明所述的聚合材料、光活性化合物 和溶劑。
[0036] 包含輻射敏感組合物的光致抗蝕劑配制劑可以通過使本發(fā)明描述的聚合材料與 光活性化合物以及溶劑接觸和/或反應而形成。
[0037] 光活性化合物可以是基于苯醌的化合物。合適的基于苯醌的化合物可以包括但不 限于1，2-苯醌疊氮化合物，苯醌疊氮磺酸酯化合物、萘醌疊氮化合物以及它們的組合。光 活性化合物可以以相對于100重量份的聚合材料大約1到大約10重量份、例如大約2到大 約5重量份的量存在。
[0038] 溶劑可以是選自醚、酯、酮、烷基醚乙酸酯、酸的酯、芳香烴、脂肪酸以及它們的組 合的組的有機溶劑。合適的有機溶劑的實例包括二醇醚，例如丙二醇單甲醚和丙二醇單乙 醚；溶纖劑醋，例如甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸醋，例如丙 二醇甲醚乙酸酯和丙二醇乙醚乙酸酯；單氧基單羧酸酯，例如2-氧基丙酸甲酯和2-氧基丙 酸乙酯；酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乳酸乙酯，環(huán)醚，例如四氫呋喃和二噁烷；酮，例如 甲乙酮，甲基異丁酮，環(huán)己酮和2-庚酮；芳香烴，例如甲苯和二甲苯；以及它們的組合。
[0039] 基于100 %重量的聚合粘合劑和光活性化合物的總重量，光致抗蝕劑配制劑可以 包括至少50%重量的溶劑，例如大約65到大約95%重量的溶劑。
[0040] 輻射敏感組合物可以進一步包括多種通常用于光致抗蝕劑組合物中的添加劑，例 如流動劑、抗條紋劑（anti-striation)、增塑劑、相容化劑和抗反射劑，以增強光致抗蝕劑 膜的性能。這些添加劑可以以總重量的大約0. 01到2%范圍內的量使用。 實施例
[0041] 為了本領域技術人員可以更充分地理解本發(fā)明，設立了以下過程和實施例。制備 了實施例和對比實施例并且使用以下所示的方法對其進行測試。對于以下實施例，根據以 下過程得到數據。
[0042] 25 °C下使用Dowanol PMA中30 %的固體，針對聚合性粘合劑的 Cannon-Fenske (CF)溶液粘度，測量本發(fā)明的粘度。
[0043] 使用測量標準2. 38N(標稱）的四甲基氫氧化銨（TMAH)水溶液顯影劑測量本發(fā)明 的堿溶解速率，旋轉涂布硅片并且每隔60秒在IKTC對其進行烘烤。
[0044] 使用尺寸排阻凝膠滲透色譜（GPC)測量本發(fā)明的重均分子量（Mw)，其使用聚苯乙 稀分子量標準物校準。樣品溶解于四氫呋喃中并且使得到的溶液通過Hewlett Packard 1100 型 HPLC。
[0045] 通過差示掃描量熱法（DSC)以KTC /分鐘的加熱速率在環(huán)境氣氛中測量聚合粘 合劑的玻璃化轉變溫度（Tg)。使用銦和錫標準物校準DSC溫度。DSC設備為Perkin Elmer DSC Model 7。
[0046] 形成聚合粘合劑的實驗方法如下進行，該聚合粘合劑是甲酚酚醛清漆樹脂。
[0047] 合成方法-1
[0048] 以下表1所示的量向裝備有冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的2升的4- 口圓底反應 燒瓶中裝填間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚以及任選的2, 5-二甲基苯酚。此外，與單體一 起裝填2%重量的草酸。然后將反應混合物加熱到95°C?？梢赃M一步將組分和反應混合物 在本發(fā)明描述的合成方法的不同加工步驟中進行攪拌，例如當裝填酚類單體時。
[0049] 基于總甲酚裝料，在60分鐘的時間段內將78摩爾％的甲醛添加到反應混合物中。 然后將反應混合物在95°C下回流5小時。
[0050] 回流結束時，用與蒸餾接收器相連的蒸餾側臂替換冷凝器，該接收器裝配冷凝器。 進行常壓蒸餾直到反應溫度達到大約210°c。
[0051] 然后放空蒸餾接收器并且將反應燒瓶逐漸與真空源相連以除去剩余的水和游離 單體。之后反應混合物在全真空下保持大約60分鐘，但是保持反應溫度為大約210°C。在 蒸餾出大部分游離的單體之后，釋放真空并且將熱熔融物質倒入潔凈的盤中。
[0052] 使用合成方法-1制備樣品1-12。
[0053] 合成方法-2
[0054] 以下表1所示的量向裝備有冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的2升的4- 口圓底反應 燒瓶中裝填間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚以及任選的2, 5-二甲基苯酚。此外，與單體一 起裝填2%重量的草酸。然后將反應混合物加熱到95°C?？梢赃M一步將組分和反應混合物 在本發(fā)明描述的合成方法的不同加工步驟中進行攪拌，例如當裝填酚類單體時。
[0055] 基于總甲酚裝料，在60分鐘的時間段內將78摩爾％的甲醛添加到反應混合物中。 然后反應混合物在95°C下回流5小時。
[0056] 回流結束時，基于反應混合物的總單體裝料，添加5%的額外的對甲酚以方便高度 粘稠的反應混合物的攪拌。
[0057] 之后用與蒸餾接收器相連的蒸餾側臂替換冷凝器，該蒸餾接收器裝配冷凝器。進 行常壓蒸餾直到反應溫度達到大約210°C。
[0058] 然后放空蒸餾接收器并且將反應燒瓶逐漸與真空源相連以除去剩余的水和游離 單體。之后反應混合物在全真空下保持大約60分鐘，但是保持反應溫度為210°C。在蒸餾 出大部分游離的單體和額外的對甲酚之后，釋放真空并且將熱熔融物質倒入潔凈的盤中。
[0059] 在如以上合成方法-2中所描述的回流處理后使用額外的對甲酚作為溶劑制備樣 品 13-16。
[0060] 然后測試相應聚合材料（樹脂）。對多個不同酚類單體組合物測試數據并且示于 下表1中。
[0061] 表1:聚合粘合劑組合物
[0062]
【權利要求】
1. 一種包含以下物質的反應混合物的縮合產物： 醛；和 酚類單體組合物，其包含： 間甲酷； 對甲酚； 3, 5-二甲基苯酚；和 2, 5-二甲基苯酚。
2. 權利要求1的縮合產物，其中醛是通過式（I)表示的羰基化合物： ^-0(0)-R2, (I) 其中R1和R2各自選自由氫原子、烷基基團、烯基基團、芳烷基基團、芳基基團以及它們 的組合組成的組。
3. 權利要求2的縮合產物，其中醛選自由甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、糠醛、乙醛和它們的 組合組成的組。
4. 權利要求1的縮合產物，其中醛以醛的摩爾數與酚類單體的總摩爾數的摩爾比小于 1:1的摩爾比存在。
5. 權利要求1的縮合產物，其中該縮合產物具有大約110°C到大約135°C的玻璃化轉變 溫度（Tg)。
6. 權利要求1的縮合產物，其中該縮合產物具有大約2〇到大約600人/See的堿溶解 速率。
7. 權利要求1的縮合產物，其中該縮合產物具有大約30厘司到大約95厘司的粘度。
8. 權利要求1的縮合產物，其中酚類單體組合物包括： 大約50%到大約70%重量的間甲酚； 大約20%到大約30%重量的對甲酚； 大約5 %到大約20 %重量的3, 5-二甲基苯酚；以及 大約5%到大約15%重量的2, 5-二甲基苯酚。
9. 權利要求1的縮合產物，其中反應混合物進一步包括選自由無機酸、有機酸、酸酐、 離子交換樹脂以及它們的組合組成的組的酸催化劑。
10. 權利要求9的縮合產物，其中酸催化劑選自由草酸、甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸、 檸檬酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、具有磺酸基團的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚丙烯酸羧酸和 它們的組合組成的組。
11. 權利要求9的縮合產物，其中酸催化劑包含大約1 %到大約2%重量的酚類單體組 合物。
12. 形成聚合材料的方法，其包括： 將間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚和酸催化劑裝填到反應器中以 形成反應混合物； 將反應混合物加熱到大約70°C到大約110°C的溫度； 將醛裝填到反應混合物中；并且 縮合反應混合物。
13. 權利要求12的方法，其中裝填間甲酚、對甲酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚 以及酸催化劑包括裝填： 大約50%到大約70%重量的間甲酚； 大約20%到大約30%重量的對甲酚； 大約5%到大約20%重量的3, 5-二甲基苯酚； 大約5 %到大約15 %重量2, 5-二甲基苯酚；以及 大約1 %到大約2%重量的酸催化劑。
14. 權利要求12的方法，其中將醛裝填到反應混合物包括以醛與酚類單體總摩爾數的 摩爾比小于1:1裝填醛。
15. 權利要求12的方法，其中縮合反應混合物包括： 使反應混合物回流第一時間段； 使反應混合物蒸餾第二時間段；并且 除去殘留的水和游離的單體。
16. 權利要求15的方法，其進一步包括在反應混合物回流之后且在蒸餾反應混合物之 前加入對甲酚。
17. 權利要求12的方法，其進一步包括使聚合材料與光活性化合物和溶劑接觸。
18. 權利要求12的方法，其中聚合材料具有大約110°C到大約135°C的玻璃化轉變溫 度，以及大約20到大約_〇人/See的堿溶解速率。
19. 一種輻射敏感組合物，其包括： 聚合材料； 光活性化合物；以及 溶劑，其中該聚合材料包括醛與酚類單體組合物的反應混合物的縮合產物，所述酚類 單體組合物包括： 間甲酷； 對甲酚； 3, 5-二甲基苯酚；以及 2, 5-二甲基苯酚。
20. 權利要求19的輻射敏感組合物，其中光活性化合物包括1，2-苯醌疊氮化合物，苯 醌疊氮磺酸酯化合物、萘醌疊氮化合物以及它們的組合。
21. 權利要求19的輻射敏感組合物，其中溶劑包括選自醇、醚、酯、酮、烷基醚乙酸酯、 酸的酯、芳香烴、脂肪酸、酰胺以及它們的組合的組的有機溶劑。
【文檔編號】C08G63/00GK104487477SQ201380037002
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權日:2012年7月13日
【發(fā)明者】A·T·雷迪, J·E·溫特沃斯 申請人:邁圖專業(yè)化學股份有限公司