一種通過(guò)懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法，屬于環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。特指以水熱合成法合成Fe3O4磁性粒子，并以甲基丙烯酸為功能單體，以2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）為模板分子，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲苯為致孔劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，以聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，采用懸浮聚合的方法制備生成磁性分子印跡聚合物（MIPs）。制備獲得的磁性分子印跡聚合物呈現(xiàn)規(guī)則的球形，在聚合物表面含有多個(gè)模板分子留下的特定形狀和大小的孔穴，孔穴內(nèi)具有特定排列的結(jié)合位點(diǎn)，分子印跡聚合物可對(duì)目標(biāo)污染物2,4,6-三氯苯酚實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。
【專利說(shuō)明】一種通過(guò)懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法，并應(yīng)用于選擇性吸附分離水環(huán)境中的氯酚類污染物。
【背景技術(shù)】
[0002]氯酚類污染物是化學(xué)工業(yè)中常用的多用途原材料，從二十世紀(jì)30年代開(kāi)始，氯酚已經(jīng)被廣泛用作殺蟲(chóng)劑、除草劑和木材防腐劑。來(lái)自于農(nóng)藥、木材、制藥、染料制造、紙和紙漿行業(yè)的廢水是最重要的氯酚污染來(lái)源。氯酚類污染物可引起很多人類疾病，如呼吸道疾病、心血管疾病和胃腸道疾病等，并且大多數(shù)的氯酚類污染物被認(rèn)為是人類的致癌物。環(huán)境保護(hù)組織(EPA)已經(jīng)把氯酚及其衍生物列為有毒污染物。世界衛(wèi)生組織(WHO)建議氯酚在飲用水中的濃度為0.1 μ g/L。因此，從水溶液中有效地去除氯酚是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
[0003]各種水處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于治理水環(huán)境中的氯酚類污染物，例如生物降解，光催化降解，化學(xué)氧化，膜分離及吸附技術(shù)。其中，吸附技術(shù)是一種既經(jīng)濟(jì)又行之有效的方法。目前，高分子吸附劑由于其良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的吸附容量和可再生等特性已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，這種高分子吸附劑的選擇性能較差，不具備專一識(shí)別能力，因此，實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附是吸附劑生產(chǎn)過(guò)程中的難點(diǎn)問(wèn)題之一。
[0004]最近，分子印跡技術(shù)得到了大家的廣泛關(guān)注。分子印跡聚合物中含有很多特定形狀和大小的孔穴，孔穴內(nèi)具有特定排列的結(jié)合位點(diǎn)，并對(duì)模板分子的結(jié)構(gòu)具有一定的記憶和識(shí)別功能。分子印跡聚合物可對(duì)目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。通過(guò)將磁性納米粒子引入到分子印跡技術(shù)制備獲得的磁性分子印跡聚合物。其借助分子印跡聚合物表面的結(jié)合位點(diǎn)去綁定污染物，而利用聚合物內(nèi)部的磁性粒子實(shí)現(xiàn)高效的磁響應(yīng)。磁性粒子在分離過(guò)程中顯示了優(yōu)越性能，這種吸附劑非常易于分離，不再需要額外的離心或是過(guò)濾。
`[0005]制備磁性分子印跡聚合物的方法有很多種，包括懸浮聚合，乳液聚合和分散聚合等，其中懸浮聚合是制備磁性分子印跡聚合物的常用方法。懸浮聚合操作簡(jiǎn)單，并且獲得的產(chǎn)物純度也非常高。通過(guò)懸浮聚合制備的磁性分子印跡聚合物微球不僅具有較高的比表面積，卓越的吸附性能，而且可以在外加磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)高效的分離。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是指以水熱合成法合成Fe3O4磁性粒子，并以甲基丙烯酸為功能單體，以2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)為模板分子，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲苯為致孔劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，以聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，采用懸浮聚合的方法制備生成磁性分子印跡聚合物(MIPs)，并應(yīng)用于在水環(huán)境中選擇性吸附分離2，4，6-三氯苯酚。
[0008]技術(shù)方案利用懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法，按以下步驟進(jìn)行:
(O水熱合成法合成四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子:
六水三氯化鐵(FeCl3.6H20)和無(wú)水醋酸鈉(NaAc)溶解在乙二醇溶液中，其中控制FeCl3.6H20，NaAc 和乙二醇的比例為(1.3-1.4): (7-8): (40-50) (g/mL/mL)?；旌先芤涸诘?dú)獾谋Ｗo(hù)下以800 rpm/min的速度在160 °C的恒溫水浴中攪拌1_2 h,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中，溫度控制在200 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 h，取出后冷卻至室溫，用乙醇溶液將懸浮液清洗3-5遍，將獲得的產(chǎn)物在60 °C的真空環(huán)境下烘干，最后在研缽中粉碎研磨。
[0009](2)油酸對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾
步驟(1)中制備所得的Fe3O4納米粒子與油酸混合，以200 rpm/min的速度持續(xù)攪拌1-2 h，形成深棕色的Fe3O4磁流體，其中控制步驟(1)中的Fe3O4納米粒子與油酸的比例為
0.1 -A (g/mL)。
[0010](3)懸浮聚合方法合成磁性分子印跡聚合物
溶劑1:將2，4，6-三氯苯酚，甲基丙烯酸溶解于甲苯溶液中，在室溫下攪拌10-30min，其中控制2，4，6-三氯苯酚:甲基丙烯酸:甲苯的比例為(0.2-0.3): (0.35-0.45):(5-7) (g/mL/mL)；
溶劑2:步驟(2)中制備所得的油酸改性后的Fe3O4磁流體，偶氮二異丁腈和甲苯溶于乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液中。其中控制步驟(2)中的Fe3O4磁流體:偶氮二異丁腈:甲苯:乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例為 4: (0.15-0.2): (2-3): (3.5-4) (mL/g/mL/mL)；
溶劑3:將聚乙烯醇加入去離子水中，溫度控制在80 V，攪拌速度為400 rpm/min,反應(yīng)時(shí)間為30-60 min,再冷卻至室溫，其中控制聚乙烯醇與去離子水的比例為(3_4):(130-150) (g/mL)；
溶劑4:將十二烷基硫酸鈉加入去離子水中，室溫下600 rpm/min攪拌10 min,其中控制十二烷基硫酸鈉與去離子水的比例為1:20 (g/mL) ο
[0011]將溶劑I與溶劑2混合形成溶液a，溶劑I與溶劑2的體積比為(5_7): (9.5-11)，室溫下攪拌2 h，轉(zhuǎn)速為400 rpm/min。將溶劑3與溶劑4混合形成溶液b，溶劑3與溶劑4的體積比為(130-150):20,室溫下攪拌2 h,轉(zhuǎn)速為400 rpm/min。將溶液a與溶液b混合，溶液a與溶液b的體積比為(14.5-18): (150-170)。在室溫下，控制攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)持續(xù)I h，然后將溫度升至60°C，攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)進(jìn)行24 h，得到分子印跡聚合物。
[0012]將步驟(3)中所獲得的分子印跡聚合物用乙醇溶液(乙醇:去離子水(V:V)=1:1)清洗3次，再用去離子水清洗2次。
[0013](4)洗脫模板分子
用醋酸和甲醇配制洗脫劑，其中醋酸:甲醇的比例為10:90 (V/V)，將步驟(3)中制備獲得的磁性分子印跡聚合物在索氏提取器中清洗5-7天，再用去離子水洗至中性。
[0014]特別注意的是，磁性非印跡聚合物(MNIPs)的制備方法與上述磁性分子印跡聚合物的制備方法相同，只是在步驟(3)的溶劑I中不添加2，4，6-三氯苯酚，并且不存在步驟(4)。
[0015]上述的技術(shù)方案中所采用的聚合方法為懸浮聚合。[0016]上述的技術(shù)方案中所述的2，4，6-三氯苯酚，其作用為模板分子。
[0017]上述的技術(shù)方案中所述的甲基丙烯酸，其作用為功能單體。
[0018]上述的技術(shù)方案中所述的偶氮二異丁腈，其作用為引發(fā)劑。
[0019]上述的技術(shù)方案中所述的甲苯，其作用為致孔劑。
[0020]上述的技術(shù)方案中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用為交聯(lián)劑。
[0021]上述的技術(shù)方案中所述的聚乙烯醇，其作用為穩(wěn)定劑。
[0022]上述的技術(shù)方案中所述的十二烷基硫酸鈉，其作有為表面活性劑。
[0023]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):該產(chǎn)品是磁性分子印跡聚合物，通過(guò)懸浮聚合制備獲得，呈現(xiàn)規(guī)則的球形，在聚合物表面含有多個(gè)模板分子留下的特定形狀和大小的孔穴，孔穴內(nèi)具有特定排列的結(jié)合位點(diǎn)，分子印跡聚合物可對(duì)目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)高選擇性吸附。Fe3O4納米粒子具有較好的磁響應(yīng)性能，在增強(qiáng)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)在吸附過(guò)程中的快速分離。該聚合物用作吸附劑，具有較強(qiáng)的吸附性能和熱穩(wěn)定性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中制備的磁性Fe3O4納米粒子和磁性分子印跡聚合物的掃描電鏡圖，從a圖中可以看出，磁性Fe3O4納米粒子是高分散的，粒子平均直徑約為255nm，b圖和c圖是在不同放大倍數(shù)下的磁性分子印跡聚合物的表面形態(tài)，b圖中聚合物呈現(xiàn)球形，在c圖中可明顯看出表面存在很多孔穴，d圖是聚合物的能譜圖，從中可以看出碳，鐵等元素的存在，證明了聚合物是具有磁性的。
[0025]圖2為實(shí)施例2的紅外光譜圖，其中(a).四氧化三鐵納米粒子；(b).印跡聚合物；(c).非印跡聚合物；對(duì)比了磁性Fe304納`米粒子,磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在磁性Fe304納米粒子中599 cm-1處出現(xiàn)的Fe-O峰，同樣出現(xiàn)在了磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物中，但強(qiáng)度較磁性Fe304納米粒子中稍稍減弱，這是由于在磁性Fe304納米粒子外包覆了聚合物的原因。在磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物1732 cm-1處出現(xiàn)的峰，也證明了羰基化合物的存在。
【具體實(shí)施方式】
[0026]上述技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測(cè)試方法具體為:
(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)
將裝有10 mL不同濃度的2，4，6-TCP溶液加入到比色管中，分別加入10 mg磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物，放在不同溫度的恒溫水浴中靜置12 h，考察測(cè)試溶液中2，4，6-TCP的初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響；飽和吸附后，吸附劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，未吸附的2，4，6-TCP的濃度用紫外光譜分析，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量(Qe, mg/g):
Q =HW
其中G (mg/L)和G (mg/L)分別是吸附前后2，4，6-TCP的濃度，r (g)為吸附劑用量，V (mL)為測(cè)試液體積。
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。[0028]實(shí)施例1:
1、利用懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法，其制備方法按照下述步驟進(jìn)行:
(O水熱合成法合成四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子:
六水三氯化鐵(FeCl3.6H20)和無(wú)水醋酸鈉(NaAc)溶解在乙二醇溶液中，其中控制FeCl3.6Η20，NaAc和乙二醇的比例為(1.3:7: 40) (g/mL/mL)?；旌先芤涸诘?dú)獾谋Ｗo(hù)下以800 rpm/min的速度在160°C的恒溫水浴中攪拌I h,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml的反應(yīng)釜中，溫度控制在200°C，反應(yīng)時(shí)間為10 h，取出后冷卻至室溫，用乙醇溶液將懸浮液清洗3遍，將獲得的產(chǎn)物在60°C的真空環(huán)境下烘干，最后在研缽中粉碎研磨。
[0029](2)油酸對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾
步驟(1)中制備所得的Fe3O4納米粒子與油酸混合，以200 rpm/min的速度持續(xù)攪拌Ih，形成深棕色的Fe3O4磁流體，其中控制步驟(1)中的Fe3O4納米粒子與油酸的比例為0.1:4 (g/mL)。
[0030](3)懸浮聚合方法合成磁性分子印跡聚合物
溶劑1:將2，4，6-三氯苯酚，甲基丙烯酸溶解于甲苯溶液中，在室溫下攪拌10 min，其中控制2，4，6-三氯苯酚:甲基丙烯酸:甲苯的比例為(0.2:0.35:5) (g/mL/mL)；
溶劑2:步驟(2)中制備所得的油酸改性后的Fe3O4磁流體，偶氮二異丁腈和甲苯溶于乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液中。其中控制步驟(2)中的Fe3O4磁流體:偶氮二異丁腈:甲苯:乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例為(4:0.15:2:3.5) (mL/g/mL/mL)；
溶劑3:將聚乙烯醇加入去離子水中，溫度控制在80°C，攪拌速度為400 rpm/min,反應(yīng)30 min,再冷卻至室溫，其中控制聚`乙烯醇與去離子水的比例為(3:130) (g/mL)；
溶劑4:將十二烷基硫酸鈉加入去離子水中，室溫下攪拌10 min,其中控制十二烷基硫酸鈉與去離子水的比例為1:20 (g/mL) ο
[0031]將溶劑I與溶劑2混合形成溶液a，溶劑I與溶劑2的體積比為5:9.5，室溫下攪拌2 h，轉(zhuǎn)速為400 rpm/min。將溶劑3與溶劑4混合形成溶液b，溶劑3與溶劑4的體積比為130:20，室溫下攪拌2 h，轉(zhuǎn)速為400 rpm/min。將溶液a與溶液b混合，溶液a與溶液b的體積比為14.5:150。在室溫下，控制攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)持續(xù)I h，然后將溫度升至60°C，攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)進(jìn)行24 h。
[0032]將步驟(3)中所獲得的分子印跡聚合物用乙醇溶液(乙醇:去離子水(V:V)=1:1)清洗3次，再用去離子水清洗2次。
[0033](4)洗脫模板分子
用醋酸和甲醇配制洗脫劑，其中醋酸:甲醇的比例為10:90 (V/V)，將步驟(3)中制備獲得的磁性分子印跡聚合物在索氏提取器中清洗5天，再用去離子水洗至中性。
[0034]特別注意的是，磁性非印跡聚合物(MNIPs)的制備方法與上述磁性分子印跡聚合物的制備方法相同，只是在步驟(3)的溶劑I中不添加2，4，6-三氯苯酚，并且不存在步驟
(4)。
[0035]圖1為實(shí)施例1中制備的磁性Fe3O4納米粒子和磁性分子印跡聚合物的掃描電鏡圖，從圖中可見(jiàn)微球呈規(guī)則的球形，且分布有大量的孔穴。
[0036]2、吸附性能分析測(cè)試:
(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)I將裝有10 mL不同濃度的2，4，6-TCP溶液加入到比色管中，濃度分別為10，30，50，80，100，150，200，300和400 mg/L，在比色管中分別加入10 mg磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物，放在25°C恒溫水浴中靜置12h，考察測(cè)試溶液中2，4，6-TCP的初始濃度對(duì)聚合物吸附性能的影響；飽和吸附后，吸附劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，未吸附的2，4，6-TCP的濃度用紫外光譜分析，根據(jù)公式計(jì)算結(jié)果。
[0037]結(jié)果顯示:磁性分子印跡聚合物在25°C時(shí)對(duì)2，4，6-TCP的飽和吸附容量明顯高于磁性非印跡聚合物。
[0038]實(shí)施例2:
1、利用懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法，按以下步驟進(jìn)行:
(O水熱合成法合成四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子:
六水三氯化鐵(FeCl3.6H20)和無(wú)水醋酸鈉(NaAc)溶解在乙二醇溶液中，其中控制FeCl3.6Η20，NaAc和乙二醇的比例為(1.4:8:50) (g/mL/mL)?；旌先芤涸诘?dú)獾谋Ｗo(hù)下以800 rpm/min的速度在160°C的恒溫水浴中攪拌2 h,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中，溫度控制在200°C，反應(yīng)時(shí)間為10 h，取出后冷卻至室溫，用乙醇溶液將懸浮液清洗5遍，將獲得的產(chǎn)物在60°C的真空環(huán)境下烘干，最后在研缽中粉碎研磨。
[0039](2)油酸對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾
步驟(1)中制備所 得的Fe3O4納米粒子與油酸混合，以200 rpm/min的速度持續(xù)攪拌2h，形成深棕色的Fe3O4磁流體，其中控制步驟(1)中的Fe3O4納米粒子與油酸的比例為0.1:4 (g/mL)。
[0040](3)懸浮聚合方法合成磁性分子印跡聚合物
溶劑1:將2，4，6-三氯苯酚，甲基丙烯酸溶解于甲苯溶液中，在室溫下攪拌30 min，其中控制2，4，6-三氯苯酚:甲基丙烯酸:甲苯的比例為(0.3:0.45:7) (g/mL/mL)；
溶劑2:步驟(2)中制備所得的油酸改性后的Fe3O4磁流體，偶氮二異丁腈和甲苯溶于乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液中。其中控制步驟(2)中的Fe3O4磁流體:偶氮二異丁腈:甲苯:乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例為4: (0.2:3:4) (mL/g/mL/mL)；
溶劑3:將聚乙烯醇加入去離子水中，溫度控制在80°C，攪拌速度為400rpm/min，反應(yīng)60 min,再冷卻至室溫,其中控制聚乙烯醇與去離子水的比例為(4:150) (g/mL)；
溶劑4:將十二烷基硫酸鈉加入去離子水中，室溫下攪拌10 min,其中控制十二烷基硫酸鈉與去離子水的比例為1:20(g/mL)。
[0041]將溶劑I與溶劑2混合形成溶液a，溶劑I與溶劑2的體積比為7:11，室溫下攪拌2 h，轉(zhuǎn)速為400 rpm/min。將溶劑3與溶劑4混合形成溶液b，溶劑3與溶劑4的體積比為150:20，室溫下攪拌2 h，轉(zhuǎn)速為400 rpm/min。將溶液a與溶液b混合，溶液a與溶液b的體積比為18:170。在室溫下，控制攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)持續(xù)Ih，然后將溫度升至60°C,攪拌速度為600 rpm/min,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)進(jìn)行24 h。
[0042]將步驟(3)中所獲得的分子印跡聚合物用乙醇溶液(乙醇:去離子水(V:V)=1:1)清洗3次，再用去離子水清洗2次。
[0043](4)洗脫模板分子
用醋酸和甲醇配制洗脫劑，其中醋酸:甲醇的比例為10:90 (V/V)，將步驟(3)中制備獲得的磁性分子印跡聚合物在索氏提取器中清洗7天，再用去離子水洗至中性。[0044]特別注意的是，磁性非印跡聚合物(MNIPs)的制備方法與上述磁性分子印跡聚合物的制備方法相同，只是在步驟(3)的溶劑I中不添加2，4，6-三氯苯酚，并且不存在步驟(4)。
[0045]圖2為實(shí)施例1中制備的磁性Fe3O4納米粒子，磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的紅外光譜圖。
[0046]2、吸附性能分析測(cè)試:
(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)I
將10 mL濃度為100 mg/L的2，4，6-TCP溶液加入到比色管中，分別加入10 mg磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物，分別在15°C，25°C和35°C恒溫水浴中靜置12 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)聚合物吸附性能的影響；飽和吸附后，聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，未吸附的2，4，6-TCP的濃度用紫外光譜分析，根據(jù)公式計(jì)算結(jié)果。結(jié)果代入吉布斯自由能公式進(jìn)行計(jì)算。
[0047]結(jié)果顯示:通過(guò)吉布斯自由能公式，求得ΛΗ°的值為0.0047，Δ5°的值為0.029，三個(gè)不同溫度下對(duì)應(yīng)的AG分別為-5.178，-6.054和-7.064。ΔΗο>0說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱的，Λ ^〈0表明吸附劑對(duì)2，4，6-TCP的吸附是自發(fā)的。
[0048]( 2 )靜態(tài)吸附試驗(yàn)2
將10 mL濃度為150 mg/L的2，4，6-TCP溶液加入到比色管中，分別加入10 mg磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物，分別在15°C，25°C和35°C恒溫水浴中靜置12 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)聚合物吸附性能的影響；飽和吸附后，聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，未吸附的2，4，6-TCP的濃度用紫外光譜分析，根據(jù)公式計(jì)算結(jié)果。結(jié)果代入吉布斯自由能公式進(jìn)行計(jì)算。
[0049]結(jié)果顯示:通過(guò)吉布斯自由能公式，求得ΛΗ°的值為0.0072，AS0的值為0.026，三個(gè)不同溫度下對(duì)應(yīng)的AG分別為-7.313，-8.014和-8.931。ΛΗ°>0說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱的，Λ G〈0表明吸附劑對(duì)2，4，6-TCP的吸附是自發(fā)的。
【權(quán)利要求】
1.利用懸浮聚合制備磁性分子印跡聚合物的方法，按以下步驟進(jìn)行: (1)水熱合成法合成四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子: 六水三氯化鐵(FeCl3.6H20)和無(wú)水醋酸鈉(NaAc)溶解在乙二醇溶液中，其中控制FeCl3.6H20, NaAc 和乙二醇的比例為(1.3-1.4):(7_8): (40-50) (g/mL/mL)； 混合溶液在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以800 rpm/min的速度在160 °C的恒溫水浴中攪拌1_2 h,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中，溫度控制在200 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 h，取出后冷卻至室溫，用乙醇溶液將懸浮液清洗3-5遍，將獲得的產(chǎn)物在60 V的真空環(huán)境下烘干，最后在研缽中粉碎研磨； (2)油酸對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾 步驟(1)中制備所得的Fe3O4納米粒子與油酸混合，以200 rpm/min的速度持續(xù)攪拌，1-2 h，形成深棕色的Fe3O4磁流體，其中控制步驟(1)中的Fe3O4納米粒子與油酸的比例為，0.1:4(g/mL)； (3)懸浮聚合方法合成磁性分子印跡聚合物 溶劑1:將2，4，6-三氯苯酚，甲基丙烯酸溶解于甲苯溶液中，在室溫下攪拌10-30min，其中控制2，4,6-三氯苯酚:甲基丙烯酸:甲苯的比例為(0.2-0.3): (0.35-0.45):(5-7) (g/mL/mL)； 溶劑2:步驟(2)中制備所得的油酸改性后的Fe3O4磁流體，偶氮二異丁腈和甲苯溶于乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液中； 其中控制步驟(2)中的Fe3O 4磁流體:偶氮二異丁腈:甲苯:乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例為 4: (0.15-0.2): (2-3): (3.5-4) (mL/g/mL/mL)； 溶劑3:將聚乙烯醇加入去離子水中，溫度控制在80 V，攪拌速度為400 rpm/min,反應(yīng)時(shí)間為30-60 min,再冷卻至室溫，其中控制聚乙烯醇與去離子水的比例為(3_4):(130-150) (g/mL)； 溶劑4:將十二烷基硫酸鈉加入去離子水中，室溫下600 rpm/min攪拌10 min,其中控制十二烷基硫酸鈉與去離子水的比例為1:20 (g/mL)； 將溶劑I與溶劑2混合形成溶液a，溶劑I與溶劑2的體積比為(5-7): (9.5_11)，室溫下攪拌2 h,轉(zhuǎn)速為400 rpm/min ； 將溶劑3與溶劑4混合形成溶液b，溶劑3與溶劑4的體積比為(130-150):20，室溫下攪拌2 h,轉(zhuǎn)速為400 rpm/min ； 將溶液a與溶液b混合，溶液a與溶液b的體積比為(14.5-18): (150-170)； 在室溫下，控制攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)持續(xù)I h，然后將溫度升至，60°C，攪拌速度為600 rpm/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)進(jìn)行24 h，得到分子印跡聚合物； 將步驟(3)中所獲得的分子印跡聚合物用乙醇溶液(乙醇:去離子水(V:V)=1:1)清洗3次，再用去離子水清洗2次； (4)洗脫模板分子 用醋酸和甲醇配制洗脫劑，其中醋酸:甲醇的比例為10:90 (V/V)，將步驟(3)中制備獲得的磁性分子印跡聚合物在索氏提取 器中清洗5-7天，再用去離子水洗至中性。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103881023SQ201410075035
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】于萍, 閆永勝, 孫啟隆, 段會(huì)杰, 潘建明, 戴江棟 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)