共聚物膠乳的制造方法及共聚物膠乳的制作方法
【專利摘要】一種共聚物膠乳的制造方法，在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1,3-丁二烯、苯乙烯和能夠與1,3-丁二烯共聚及苯乙烯的其他單體的單體組合物進行乳液聚合。對于在以前的共聚物膠乳的制造中通過對聚合后的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的含不飽和烴的油性混合物，按照4-苯基環(huán)己烯相對于單體組合物和未使用的不飽和烴和油性混合物的總量的比例為20ppm以下的條件將上述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
【專利說明】共聚物膠乳的制造方法及共聚物膠乳
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及共聚物膠乳的制造方法，以及通過該制造方法得到的共聚物膠乳。
【背景技術】
[0002]丁二烯類共聚物膠乳(以1，3-丁二烯為主成分的共聚物膠乳)在紙涂布領域、地毯的背面施膠、木質類粘合劑、電池的電極、輪胎簾布領域等中作為粘合劑而被廣泛使用。
[0003]在丁二烯類共聚物膠乳的制造中，除單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調整劑等以外，還使用烴。
[0004]作為這種共聚物膠乳的制造方法，例如，在日本專利特開平5-112604號中公開了在使脂肪族共軛二烯類單體及能夠與其共聚的其他單體進行乳液聚合時，添加無共聚反應性的碳數(shù)5~10的支鏈烷烴而進行聚合的方法。
[0005]此外，日本專利特許第2961207號中公開了在選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、4-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯的環(huán)內具有不飽和鍵的環(huán)狀的不飽和烴的存在下進行乳液聚合的
方法。
[0006]此外，日本專利特許第2879121號中公開了在具有I個不飽和鍵的鏈狀的不飽和烴的存在下，使脂肪族共軛二烯類單體、乙烯類不飽和羧酸單體以及能夠與它們共聚的其他單體進行乳液聚合的方法。

【發(fā)明內容】

[0007]當將如上所述的使用烴的乳液聚合進行工業(yè)化時，需要研討降低制造成本的方法。
[0008]于是，本發(fā)明的目的是提供能夠減低制造成本的共聚物膠乳的制造方法。
[0009]本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法是在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3- 丁二烯、苯乙烯和能夠與1，3- 丁二烯及苯乙烯共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的制造方法，其特征是，對于在以前的共聚物膠乳的制造中通過對聚合后的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含上述不飽和烴的油性混合物，按照來源于上述油性混合物的4-苯基環(huán)己烯相對于上述單體組合物和未使用的上述不飽和烴和上述油性混合物的總量的比例為20ppm以下的條件將上述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
[0010]此外，本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法是在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1,3-丁二烯、苯乙烯和能夠與1，3_ 丁二烯及苯乙烯共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的制造方法，其特征是，對于在以前的共聚物膠乳的制造中通過對聚合后的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含上述不飽和烴的油性混合物，按照4-苯基環(huán)己烯相對于上述單體組合物和未使用的上述不飽和烴和上述油性混合物的總量的比例為20ppm以下的條件將上述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
[0011]此外，本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法中，較好是通過將油性混合物加熱到不飽和烴蒸發(fā)的溫度來進行進一步蒸餾。
[0012]此外，本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法中，不飽和烴較好是環(huán)己烯。
[0013]此外，本發(fā)明的共聚物膠乳的特征是，由上述的共聚物膠乳的制造方法制造。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法，與全部使用新的不飽和烴的情況相比，通過不飽和烴的再利用能夠減低制造成本。
[0015]而且，根據(jù)本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法，能夠大幅減低不飽和烴的廢棄量，降低環(huán)境負荷。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法中，在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3- 丁二烯、苯乙烯和能夠與1，3- 丁二烯共聚及苯乙烯共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合。
[0017]1,3-丁二烯在單體組合物中以例如10質量％以上、優(yōu)選15質量％以上，例如90質量％以下、優(yōu)選85質量％以下的比例進行摻合。
[0018]另外，I, 3- 丁二烯也可以包含通過后述的蒸餾而回收的未反應的1，3- 丁二烯。
[0019]苯乙烯 在單體組合物中以例如10質量％以上、優(yōu)選15質量％以上，例如90質量％以下、優(yōu)選85質量％以下的比例進行摻合。
[0020]另外，苯乙烯也可以包含通過后述的蒸餾而回收的未反應的苯乙烯。
[0021]如果苯乙烯的摻合比例在上述下限值以下，則得到的共聚物膠乳的干燥膜有時會在加熱時發(fā)粘。
[0022]作為能夠與1，3-丁二烯及苯乙烯共聚的其他單體(以下，記作其他單體)，可例舉例如苯乙烯以外的鏈烯基芳香族單體、氰化乙烯單體、不飽和羧酸單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸酰胺單體等。
[0023]其他單體在單體組合物中以例如5質量％以上、優(yōu)選10質量％以上，例如75質量％以下、優(yōu)選70質量％以下的比例進行摻合。
[0024]作為鏈烯基芳香族單體，可例舉例如α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基苯乙烯、乙烯
基甲苯及乙烯基苯等。
[0025]作為氰化乙烯基單體，可例舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯代丙烯腈、α -乙基丙烯腈等。
[0026]這些氰化乙烯基單體中，優(yōu)選例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
[0027]作為不飽和羧酸單體，可例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等二元酸(或其酸酐)等。
[0028]作為不飽和羧酸烷基酯單體，可例舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯等。
[0029]這些不飽和羧酸烷基酯單體中，優(yōu)選例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯。
[0030]作為含有羥烷基的不飽和單體，可例舉例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸-β -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、馬來酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、馬來酸-2-羥基乙酯、馬來酸雙(2-羥基乙酯)、2_羥基乙基甲基富馬酸酯等。
[0031]這些含有羥烷基的不飽和單體中，優(yōu)選例如丙烯酸-β_羥基乙酯。
[0032]作為不飽和羧酸酰胺單體，可例舉例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等。
[0033]這些不飽和羧酸酰胺單體中，優(yōu)選例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
[0034]還有，作為其他單體，也可使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的單體。
[0035]這些其他單體可單獨(僅I種)使用，也可以并用2種以上。另外，這些其他單體中，優(yōu)選例如不飽和羧酸單體和不飽和羧酸烷基酯單體。
[0036]作為具有一個不飽和鍵的不飽和烴，可例舉例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、4-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
[0037]這些不飽和烴中，優(yōu)選例如環(huán)己烯。
[0038]這些不飽和烴可單獨(僅I種)使用，也可以并用2種以上。
[0039]此外，在共 聚物膠乳的制造中，在聚合結束后可以將這些不飽和烴從共聚物膠乳回收，并在下次之后的制造中再利用。
[0040]為了在共聚物膠乳的聚合結束后回收不飽和烴，可通過蒸餾等方法將不飽和烴與殘留的未反應的單體等一起從共聚物膠乳中回收。
[0041]對于共聚物膠乳的蒸餾方法沒有特別限定，可使用公知的方法。優(yōu)選于50°C~100°C進行水蒸氣蒸餾。
[0042]這里，通過蒸餾而從共聚物膠乳除去的油性混合物(以下，稱為油性混合物)中除含有不飽和烴及揮發(fā)性的單體等以外，還含有乳液聚合時作為副產物生成的4-苯基環(huán)己烯(以下，簡稱為4PC)。
[0043]在使1，3- 丁二烯、苯乙烯以及其他單體進行乳液聚合時摻合該油性混合物時，按照來自油性混合物的4PC，相對于單體組合物、未使用的不飽和烴(即，本次乳液聚合中摻合的不飽和烴(新的不飽和烴)，且除去油性混合物中的不飽和烴)和油性混合物的總量，以例如20ppm以下、優(yōu)選1ppm以下、進一步優(yōu)選5ppm以下的比例進行摻合。
[0044]如果將超過上述上限值的4PC帶入乳液聚合體系內，則凝集物的發(fā)生量增多，共聚物膠乳的收率降低。此外，可觀察到所得的共聚物的粒徑有變大的傾向，聚合的重現(xiàn)性變差。另外，得到的共聚物膠乳的干燥膜有時會在加熱時發(fā)粘。
[0045]在再利用油性混合物的聚合中，作為控制帶入乳液聚合體系內的4PC量的方法，可以通過測定油性混合物中的4PC量，算出帶入乳液聚合體系內的4PC量，從而判斷是否能直接再利用。
[0046]此時，對聚合中使用的通過蒸餾回收的未反應的1，3_ 丁二烯及通過蒸餾回收的未反應的苯乙烯中含有的4PC量也進行測定，算出帶入乳液聚合體系內的4PC量，與從油性混合物帶入乳化聚合體系內的4PC量相加計算。
[0047]另外，作為降低帶入乳液聚合體系內的4PC的方法，可例舉例如通過加熱到不飽和烴蒸發(fā)的溫度對油性混合物來進行進一步蒸餾，以作為含不飽和烴的蒸餾物(以下，記作蒸餾物)來使用的方法；例如并用油性混合物和蒸餾物的方法；例如將新的不飽和烴與油性混合物及蒸餾物中的至少I種并用的方法等。對于蒸餾物，與上述的油性混合物同樣地測定蒸餾物中的4PC量，根據(jù)其使用量算出帶入聚合體系內的4PC量，從而判斷是否能夠再利用。
[0048]通過再利用油性混合物及蒸餾物中的至少I種，能夠大幅減少含不飽和烴的油性混合物的廢棄量。
[0049]作為本發(fā)明的乳液聚合方法，可使用公知的方法。換言之，對于單體以及其他成分的添加方法沒有特別限定。此外，對于單體的添加方法，可采用公知的方法中的任一種。此外，乳液聚合中，可以使用公知的乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑、電解質、螯合劑等。
[0050]作為乳化劑，可例舉例如高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫揪酸鹽、萘磺酸的甲醛縮合物、非離子型表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子型表面活性劑；例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子型表面活性劑。
[0051]這些乳化劑可單獨(僅I種)使用，也可以并用2種以上。
[0052]作為聚合引發(fā)劑，可適當使用例如過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發(fā)劑；例如氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、過氧化乙酰、過氧化氫二異丙苯、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫等油溶性聚合引發(fā)劑；例如氧化還原類聚合引發(fā)劑。
[0053]這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基。
[0054]作為鏈轉移劑，可例舉例如烷基硫醇；例如二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸化合物；例如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚類化合物；例如烯丙醇等烯丙基化合物；例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物；例如Ct -節(jié)氧基苯乙烯、α -節(jié)氧基丙烯臆、α -節(jié)氧基丙烯酸胺等乙烯基醚；例如二苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚體等。
[0055]這些鏈轉移劑可單獨(僅I種)使用，也可以并用2種以上。
[0056]對本發(fā)明的共聚物膠乳的制造方法所得的共聚物膠乳的粒徑沒有特別的限定，基于光子相關法的平均粒徑為例如50nm以上、優(yōu)選70nm以上，例如300nm以下、優(yōu)選270nm以下。如果共聚物膠乳的平均粒徑不足上述下限值，則共聚物膠乳的粘度高，有時會有難以處理的情況，因而不優(yōu)選。如果共聚物膠乳的平均粒徑大于上述上限值，則共聚物膠乳的表面積變小，有時會有粘接力下降的情況，因而不優(yōu)選。共聚物膠乳的粒徑可通過適當改變在共聚物膠乳的聚合中使用的各種乳化劑、聚合引發(fā)劑的種類及其使用量或添加方法、聚合水的使用比例等進行調整。
[0057]對本發(fā)明的共聚物膠乳的凝膠含量沒有特別限定，例如30質量％以上、優(yōu)選40質量％以上,例如99質量％以下、優(yōu)選95質量％以下。如果凝膠含量不足上述下限值，則有粘接力降低的傾向，因而不優(yōu)選。凝膠含量例如可通過后述的實施例中記載的方法測定。
[0058]本發(fā)明的共聚物膠乳的聚合中，根據(jù)需要也可以使用氧補充劑(日文:酸素補足剤)、螯合劑、分散劑、消泡劑、抗老化劑、防腐劑、抗菌劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等公知的添加劑。對于這些添加劑的種類、使用量都沒有特別限定，可適當?shù)剡m量使用。
[0059]實施例
[0060]下面例舉實施例對本發(fā)明進行進一步具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。另外，實施例中，表示摻合比例的份和％是基于質量基準。并且，實施例中的摻合比例等數(shù)值，在上述實施形態(tài)中可用所記載的對應處的上限值或下限值代替。
[0061]而且，本實施例中使用的1，3_ 丁二烯、苯乙烯均不含有4PC (不足lppm)。
[0062]〈實施例及比較例〉
[0063]實施例1
[0064]作為第一次的聚合，在具備攪拌機的耐壓性的聚合反應器中加入150份聚合水、
1.5份十二烷基苯磺酸鈉、1份過硫酸鉀、表1的第一階段中所示的單體、叔十二烷基硫醇、環(huán)己烯，升溫至70°C。接著，用7小時連續(xù)添加表1的第二階段中所示的單體、叔十二烷基硫醇、環(huán)己烯。再繼續(xù)進行聚合，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。
[0065]接著，對所得的聚合物使用氫氧化鉀將pH調至7，以80°C進行水蒸氣蒸餾。藉此，將含環(huán)己烯的油性 混合物從所得的聚合物中分離，得到共聚物膠乳。之后以95°C對分離出的油性混合物的一部分進行蒸餾，獲得含環(huán)己烯的蒸餾物。
[0066]用下述測定方法測定油性混合物中的4PC濃度以及蒸餾物中的4PC濃度。另外，用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示于表1。
[0067]然后，作為再利用的聚合，除了投入表1所示的單體、叔十二烷基硫醇、環(huán)己烯、油性混合物及蒸餾物以外，進行與第一次的聚合同樣的操作，得到共聚物膠乳。
[0068]用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示于表1。
[0069]實施例2~5和比較例I~3
[0070]作為第一次的聚合，除了將單體、叔十二烷基硫醇、環(huán)己烯的摻合量改為表1所示的摻合量以外，進行與實施例1同樣的聚合，通過對所得的聚合物使用氫氧化鉀將PH調至7，以80°C進行水蒸氣蒸餾，從聚合物中分離出含環(huán)己烯的油性混合物，得到共聚物膠乳。另外，以95°C對分離出的油性混合物的一部分進行蒸餾，獲得含環(huán)己烯的蒸餾物。
[0071]用下述測定方法測定油性混合物中的4PC濃度以及蒸餾物中的4PC濃度。另外，用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示于表1和表2。
[0072]然后，作為再利用的聚合，除了投入表1所示的單體、叔十二烷基硫醇、環(huán)己烯、油性混合物及蒸餾物以外，進行與第一次的聚合同樣的操作，得到共聚物膠乳。
[0073]用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示于表1和表2。
[0074]〈各種物性的評價方法〉
[0075]1.油性混合物或蒸餾物的4PC含有比例的測定方法
[0076]作為氣相色譜儀，使用島津制作所(島津製作所)制的GC-2014型。
[0077](I)樣品的制作
[0078]將各實施例及各比較例的油性混合物或蒸餾物直接作為測定試樣。
[0079](2)氣相色譜法測定條件
[0080]樣品量:lyL
[0081]檢測器:FID[0082]注射溫度:170°C
[0083]檢測器溫度:250°C
[0084]柱:長度/ 內徑 / 膜厚(液層)=30m/0.25mm/0.5 μ m (DB-ffAX)
[0085]載氣:HelmL/分鐘
[0086]分流比:1/40
[0087]柱溫度:于70°C保持5分鐘后，以10°C /分鐘升溫到170°C，再以20°C /分鐘升溫到230。。，于230°C保持10分鐘。
[0088](3)定量方法
[0089]使用用二甲基甲酰胺稀釋苯基環(huán)己烯所得的試樣確認保留時間(日文:U f
3 >夕4 △)，假定該時間為4PC的保留時間。測定 上述樣品，根據(jù)4PC的保留時間中出現(xiàn)的峰面積定量4PC。
[0090]并且，在測定通過蒸餾回收的未反應苯乙烯的4PC含有比例時，同樣以回收的苯乙烯直接作為測定試樣，以上述測定條件和定量方法進行定量。
[0091]通過蒸餾回收的未反應的1，3-丁二烯的4PC含有比例的測定方法，是以下述的氣相色譜法測定條件下，以回收的1，3- 丁二烯直接作為測定試樣，以與上述同樣的定量方法
進行定量。
[0092]< “ I, 3- 丁二烯”的氣相色譜法測定條件>
[0093]樣品量:0.5μ L
[0094]檢測器:FID
[0095]注射溫度:250°C
[0096]檢測器溫度:250°C
[0097]柱:長度/ 內徑 / 膜厚=50m/0.53mm/50 μ m (GS-ALUMINA115-3552)
[0098]載氣:He6mL/分鐘
[0099]分流比:1/50
[0100]柱溫度:于45°C保持3分鐘后，以6°C /分鐘升溫到195°C，于195°C保持15分鐘。
[0101]2.共聚物膠乳中的平均粒徑的測定方法
[0102]通過動態(tài)光散射法將共聚物膠乳的平均粒徑作為基于光子相關法的平均粒徑而測得。另外，在測定時，使用FPAR-1000 (大塚電子株式會社(大塚電子)制)。
[0103]3.共聚物膠乳中的凝膠含量的測定方法
[0104]在80°C下將共聚物膠乳干燥以制作膠乳膜。然后稱取約Ig的膠乳膜，記為Xg。將其投入400ml的甲苯中48小時以使其膨脹溶解。然后，用稱量后的300目的不銹鋼制金屬網將其過濾，然后將甲苯蒸發(fā)干燥，從該干燥后的重量減去網的重量，稱量試樣的干燥后的重量并記為Yg。根據(jù)下式計算出凝膠含量。
[0105]凝膠含量(％)= Y/XX 100
[0106]4.共聚物膠乳的粘性評價方法
[0107]在聚酯膜上以干燥后涂布量為12g/平方米的條件涂布各實施例及各比較例的共聚物膠乳，于120°C烘箱中干燥I分鐘得到膠乳膜。將得到的膠乳膜切割成寬Icm的長條狀，并排粘貼在黑色襯紙上。
[0108]在黑色襯紙上的膠乳膜上疊合濾紙，使之通過實驗室試驗用壓延機的加熱到I10C的熱輥之間，壓接膠乳膜和濾紙。
[0109]然后將濾紙從膠乳膜上剝離，通過膠乳膜表面上附著的濾紙纖維的量目視評價膠乳膜的粘性。評價基準如下述所示。
[0110](評價基準)
[0111]◎ K乳膜上沒有附著濾紙纖維。
[0112]O:膠乳膜上少量附著濾紙纖維。
[0113]Δ:膠乳膜的約三分之一到一半的面積上附著有濾紙纖維。
[0114]X:膠乳膜整體大量附著濾紙纖維。
[0115][表 I ]
[0116]
【權利要求】
1.一種共聚物膠乳的制造方法，該制造方法為在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3-丁二烯、苯乙烯和能夠與1，3-丁二烯及苯乙烯共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的制造方法， 其特征在于，對于在以前的共聚物膠乳的制造中通過對聚合后的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含所述不飽和烴的油性混合物，按照來源于所述油性混合物的4-苯基環(huán)己烯相對于所述單體組合物和未使用的所述不飽和烴和所述油性混合物的總量的比例為20ppm以下的條件，將所述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
2.如權利要求1所述的共聚物膠乳的制造方法，其特征在于，通過將所述油性混合物加熱到所述不飽和烴蒸發(fā)的溫度來進行進一步蒸餾。
3.如權利要求1所述的共聚物膠乳的制造方法，其特征在于，所述不飽和烴為環(huán)己烯。
4.一種共聚物膠乳，其特征在于，由權利要求1~3中任一項所述的共聚物膠乳的制造方法制得。
5.一種共聚物膠乳的制造方法，該制造方法為在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3-丁二烯、苯乙烯和能夠與1，3-丁二烯及苯乙烯共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的制造方法， 其特征在于，對于在以前的共聚物膠乳的制造中通過對聚合后的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含所述不飽和烴的油性混合物，按照4-苯基環(huán)己烯相對于所述單體組合物和未使用的所述不飽和烴和所述油性混合物的總量的比例為20ppm以下的條件，將所述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
6.如權利要求5所述的共聚物膠乳的制造方法，其特征在于，通過將所述油性混合物加熱到所述不飽和烴蒸發(fā)的溫度來進行進一步蒸餾。
7.如權利要求5所述的共聚物膠乳的制造方法，其特征在于，所述不飽和烴為環(huán)己烯。
8.一種共聚物膠乳，其特征在于，由權利要求5~7中任一項所述的共聚物膠乳的制造方法制得。
【文檔編號】C08F2/24GK104031208SQ201410075008
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月3日 優(yōu)先權日:2013年3月4日
【發(fā)明者】杉田望, 三崎皇雄, 藤原渡 申請人:日本A&L株式會社