一種聚乙烯母料復合助劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯母料復合助劑及其制備方法，該聚乙烯母料復合助劑包括以下組分制成：納米全硫化粉末硅橡膠1～10%，納米二氧化硅18～25%，分散劑1～8%，有機硅活性助流劑1～8%，含氟聚合物1～5%，抗氧劑1683～5%，抗氧劑10103～5%，抗靜電劑1～4%，紫外線吸收劑1～4%，PE載體樹脂50～60%；該聚乙烯母料復合助劑具有功能多、安全環(huán)保、專有性強的特點，能使得塑料制品具有優(yōu)良的多種性能。
【專利說明】一種聚乙烯母料復合助劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于塑料助劑【技術(shù)領域】，具體涉及一種聚乙烯母料復合助劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國塑料生產(chǎn)總量及制品消費總量均占世界第二位。其中聚乙烯(PE)在合成樹脂中產(chǎn)量最大，發(fā)展最快，品種開發(fā)最活躍。由于PE具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學穩(wěn)定性能，耐大多數(shù)酸堿侵蝕性能，電絕緣性能等，又由于其重量輕，易加工等特性，PE的生產(chǎn)得以迅猛發(fā)展。
[0003]據(jù)統(tǒng)計，2012年全國PE總產(chǎn)量約1000萬噸，由于今后一個時期內(nèi)，亞太地區(qū)的聚乙烯新項目主要位于中國、印度和韓國，所以預計到2015年產(chǎn)國內(nèi)總產(chǎn)量將達到1400萬噸以上，其中低密度(LDPE)線性低密度(LLDPE)約占PE總產(chǎn)量的60%以上，即2012年產(chǎn)量為600萬噸，預計到2015年產(chǎn)量為840萬噸，這其中的70%產(chǎn)量主要用于薄膜和其它制品。但是，通用普通PE自身卻存在一些缺陷:
[0004]一是制成膜后出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，開口困難；二是透明性欠佳，霧度較高；三是樹脂本身易被光氧化，熱氧化，臭氧分解，在紫外線的作用下又易發(fā)生降解；四是在某些應用領域尚需補充某些功能才能達到應用的條件等。
[0005]能否克服PE的這些弊端，實現(xiàn)其高性能，一是很大程度上取于催化劑的性能，即采用高分子合成路線直接開發(fā)生產(chǎn)高性能的PE產(chǎn)品。但是開發(fā)生產(chǎn)此類產(chǎn)品技術(shù)難度大，投資成本高，建設周期長，環(huán)保處理難，與國外相比，目前國內(nèi)還處于落后狀態(tài)。二是很大程度上取決于助劑的性能，即利用添加助劑的方法，通過改性克服PE的自身缺陷，提高其某些性能，其特點是投資少見效快，成本低，幾乎無環(huán)保瓶頸。
[0006]但是，目前國內(nèi)生產(chǎn)的PE助劑尚不同程度存在以下主要問題:
[0007]I)功能單一。PE的改性涉及諸多方面，如爽滑、易開口性、透明性、環(huán)保性、衛(wèi)生性、長效性、低靜電、抗紫外線、抗沖擊、抗拉伸、魚眼、條紋等等。但目前一些牌號的助劑往往只針對其中某一項功能進行改性，要多方面改變PE的性能往往同時添加多種不同功能的助劑，需要同時開通多個加料系統(tǒng)，使操作復雜，影響產(chǎn)品質(zhì)量，增加生產(chǎn)成本，同時也降低了生產(chǎn)效率。
[0008]2)方法落后。例如為了解決薄膜粘連現(xiàn)象，一般采取在薄膜的制造過程中直接添加抗粘連劑的方法，雖然也實現(xiàn)了降低表面摩擦系數(shù)的目的，但是由于抗粘劑為無機粉末狀，具有精細微觀結(jié)構(gòu)特有的粒徑分布，直接添加容易造成抗粘連劑在樹脂基體中分散不均，從而影響了膜制品的光學性能和力學性能。
[0009]3)目前國內(nèi)一些助劑:如抗氧劑、爽滑劑等等仍是粉末狀，用戶在添加過程中輸料時易揚塵、儲料時易掛壁、加料時易堵塞(架橋)、物料損耗較大，不僅造成污染，也易使計量失準，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0010]目 前還沒有能有效同時克服上述困難的助劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有聚乙烯母料復合助劑存在的上述問題，提供一種具有功能多、安全環(huán)保、專有性強的聚乙烯母料復合助劑。
[0012]本發(fā)明的另一目的是提供上述聚乙烯母料復合助劑的制備方法。
[0013]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的:
[0014]一種聚乙烯母料復合助劑，該聚乙烯母料復合助劑主要由以下組分制成:
[0015]納米全硫化粉末硅橡膠I~10%
[0016]納米二氧化硅18~25%
[0017]分散劑I~8%
[0018]有機硅活性助流劑I~8%
[0019]含氟聚合物I~5%
[0020]抗氧劑168 3~5%
[0021]抗氧劑1010 3 ~5%
[0022]抗靜電劑 I~4%
[0023]紫外線吸收劑I~4%
[0024]PE載體樹脂50~60%
[0025]上述各組分重量之和為100%。
[0026]上述聚乙烯母料復合助劑優(yōu)選主要由以下組分制成:
[0027]納米全硫化粉末硅橡膠I~5%
[0028]納米二氧化硅18~23%
[0029]分散劑3~6%
[0030]有機硅活性助流劑2~6%
[0031]含氟聚合物2~4%
[0032]抗氧劑168 4~5%
[0033]抗氧劑1010 4 ~5%
[0034]抗靜電劑I~2%
[0035]紫外線吸收劑I~2%
[0036]PE載體樹脂50~60%
[0037]上述各組分重量之和為100%。
[0038]本發(fā)明所述的納米全硫化粉末硅橡膠優(yōu)選為納米全硫化硅橡膠GZ-106。所述的分散劑優(yōu)選為亞甲基二萘磺酸鈉。納米全硫化粉末硅橡膠彈性粒子若不能在物料中實現(xiàn)納米級分散，產(chǎn)品就不能獲得理想的改性效果；納米二氧化硅等無機粒子若物料中分散不均勻，也會影響其性能指標，本發(fā)明選用一定量的亞甲基二萘磺酸鈉能使其達到最佳的分散效果。所述的有機硅活性助流劑優(yōu)選為甲基乙烯基硅橡膠。所述的含氟聚合物優(yōu)選為氟聚合物5922。所述的抗靜電劑優(yōu)選為烷基咪唑啉。所述的紫外線吸收劑優(yōu)選為鄰羥基二苯甲酮。所述的PE載體樹脂可為LLDPE、HDPE或LDPE樹脂，LLDPE樹脂優(yōu)選為DFDA-7042型號、HDPE樹脂優(yōu)選為DGDA-6098型號、LDPE樹脂優(yōu)選為2426F型號。
[0039]上述聚乙烯母料復合助劑的制備方法包括以下步驟:[0040]I)將全部組分預混粗放分散；操作轉(zhuǎn)速:每分鐘40-50轉(zhuǎn)；
[0041]2)利用球磨機對全部組分再進行細化分散；控制轉(zhuǎn)速每分鐘60-90轉(zhuǎn)；
[0042]3)利用造粒機在擠出造粒時使得全部組分進一步強化分散。
[0043]上述聚乙烯母料復合助劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0044]I)利用懸臂雙螺旋錐型攪拌機將全部組分預混攪拌粗放分散；操作轉(zhuǎn)速:每分鐘40~50轉(zhuǎn)，攪拌時間為50~60分鐘；
[0045]2)利用臥式球磨機對全部組分再細化分散；控制轉(zhuǎn)速每分鐘60~90轉(zhuǎn)，機內(nèi)溫度控制在75-80°C，攪拌時間為70-80分鐘；
[0046]3)利用雙螺桿造粒機在擠出造粒時進一步強化分散。機內(nèi)溫度控制在75_85°C范圍內(nèi)，出料溫度控制在10-30°C范圍內(nèi)，工藝控制產(chǎn)量每小時0.2-0.3噸范圍內(nèi)。
[0047]在本發(fā)明中，由于納米硅橡膠彈性粒子太小，比表面積大，極易團聚，直接添加使用還存在一個如何有效解決其納米級分散的技術(shù)難題，利用三步物理方法和一步化學方法，納米粒子團聚 體在經(jīng)過三次高速剪切力的作用下，分散成單個粒子，團聚現(xiàn)象消失，達到了分散效果。同時發(fā)明人在物理分散的過程中，又添加了少量的化學固體分散劑，進一步優(yōu)化了分散效果。使納米全硫化粉末硅橡膠均勻地分散到產(chǎn)品中去。
[0048]另外，造粒過程中控制適當?shù)臏囟群土魉佟Ｒ蚱浒氤善飞炜s性較強，溫高和流速過快會使切粒困難。因此使機內(nèi)溫度控制在75~80°C范圍內(nèi)，出料溫度控制在10~30°C范圍內(nèi)，工藝流速產(chǎn)量控制在每小時0.25~0.3噸范圍內(nèi)。
[0049]本發(fā)明具有以下特點:
[0050]I)本發(fā)明復合助劑中最重要的一個技術(shù)突破就是應用了納米全硫化硅橡膠GZ-106，其粒徑在100~150納米區(qū)間。經(jīng)試用檢測對比證明，應用了該納米材料使新型復合助劑應用于樹脂后的各項性能指標有顯著提高。
[0051]2)納米二氧化硅。其粒徑在300~500nm之間，分散性能較好，具有絮狀和網(wǎng)狀準顆粒結(jié)構(gòu)，表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合的羥基，具有很高的表面活性，能提高聚合物材料的拉伸強度及斷裂伸長率等力學性能。其次，在樹脂制品如(薄膜)表面產(chǎn)生細而堅硬的凸起，從而減少了相互之間的接觸面積，降低了表面摩擦系數(shù)，從而達到高效開口的目的。
[0052]3)本發(fā)明產(chǎn)品中添加了納米級材料，納米粒子若不能有效地分散到其物料中就不會獲得理想的改性效果甚至會適得其反。亞甲基二萘磺酸鈉能吸附于物料界面并能顯著降低界面自由能并使之不在聚集的物質(zhì)，進一步強化和優(yōu)化納米粒子的分散效果。
[0053]4)本發(fā)明使用有機硅活性助流劑(也稱有機硅潤滑劑)甲基乙烯基硅橡膠，具有良好的透明性，有少量或微量的活性基團，添加后能明顯提高樹脂的流動性，包括填模容易和擠出力矩減??；增加了內(nèi)潤滑使脫模容易、出料速度快及制品變形?。桓纳屏颂盍吓c樹脂的相容性；提聞了制品表面的光潔度和手觸感；提聞了制品的拉伸強度和沖擊強度；提聞了制品的耐磨性，抗劃傷性能等。
[0054]5)含氟聚合物(PPA) 5922又稱氟橡膠，是美國3M公司為了改善聚合物加工性能而開發(fā)的一種添加劑，在聚烯烴中既可以添加至PE中，也可以添加至PP中。當添加聚合物的助劑在塑化擠出過程中，在勢位差作用下，含氟聚合物向熔體外層移動并在金屬表面與聚合物熔體間形成一層潤滑層。在連續(xù)擠出過程中，這一涂覆層是處于動態(tài)平衡的，當動態(tài)平衡穩(wěn)定后，擠出過程和產(chǎn)品質(zhì)量就會達到更加穩(wěn)定。本發(fā)明使用該材料可減少表面缺陷，如常見的熔體破裂所產(chǎn)生的鯊魚皮現(xiàn)象，提高產(chǎn)品表面光亮度、透明度和光滑度；減少加工過程中對設備的磨損，消除口模積料現(xiàn)象，減少擠出過程中產(chǎn)生的凝膠；提高產(chǎn)品的成型率及尺寸穩(wěn)定性，降低廢品率。
[0055]6)抗氧劑又稱防老劑。在本發(fā)明中我們應用了二種抗氧劑:一是亞磷酸脂為輔助抗氧劑，其通過自身分子中的磷或硫原子化合價的變化，把PP中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。二是季戊四醇脂為主抗氧劑，與亞磷酸脂抗氧劑并用，增加了協(xié)同效應，與PP相容性極好，使PP的性能更加穩(wěn)定(抗老化)。
[0056]7)本發(fā)明使用抗靜電劑(內(nèi)加型)烷基咪唑啉，能有效消除塑料制品因摩擦和剝離所產(chǎn)生的電荷積累，消除了在使用中因靜電火花而產(chǎn)生的火災隱患。
[0057]8)本發(fā)明使用紫外線(光)吸收劑，特別是鄰羥基二苯甲酮，能吸收對高分子材料的紫外線(光)的影響，從而使高分子材料免于光老化的穩(wěn)定劑。其光穩(wěn)定化學基理包括:高效吸收紫外線，吸光后的紫外線吸收劑成為激發(fā)狀態(tài)，通過氫鍵的快速互相變異而消除激發(fā)能，從而避免了光化學反應，有效防護了高分子材料的老化。
[0058]9)LDPE、LLDPE、HDPE樹脂，作為助劑載體，可以避免抗氧劑等小分子物質(zhì)被抗粘連粉劑(二氧化硅)等物質(zhì)吸收，從而影響添加劑性能的發(fā)揮；且助劑外部又被母料基體樹脂所包圍，可以保證添加劑的有效存在，使 之充分發(fā)揮對樹脂的各種功能作用。
[0059]10)本發(fā)明復合助劑在PE中具有良好的相容性，沒有對抗和遷移現(xiàn)象，沒有因為在PE中應用本產(chǎn)品在提高其某些物化性能的同時而使另外一些物化性能受到影響。
[0060]在本發(fā)明復合助劑生產(chǎn)中，沒有使用通常大多采用的油酸酰胺、芥酸酰胺等含胺類潤滑劑，以免在高溫分解時溢出胺類氣體，也沒有添加常用的硬脂酸鋅等重金屬含量較高的材料，所應用的原料全部是無毒無害，對產(chǎn)品無任何副作用，生產(chǎn)過程中基本不產(chǎn)生“三廢”，其產(chǎn)生的噪聲及微量粉塵也完全符合國家的環(huán)保標準，不會對環(huán)境和人身健康造成危害。
[0061]與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果:
[0062]一是選用了納米硅橡膠材料不僅使PE的主要性能得到明顯改善，也很好地解決了 PE薄膜的高透明、易開口的問題；二是使用了特定的分散劑，進一步優(yōu)化納米材料和納米二氧化硅粒子的分散問題；三是添加了特定的有機硅活性助流劑，不僅使產(chǎn)品品質(zhì)有進一步的突破，也可使填料在聚合物中的分散性、聚合體系的流動性得以改善，有效地增強PE薄膜及其制品的機械性能、表現(xiàn)質(zhì)量和加工的性能；四是添加了含氟聚合物(PPA)，減少了表面缺陷，提高了產(chǎn)品表面光亮度和光滑度，減少了膜制品的霧度，同時提高了產(chǎn)品的成型率和尺寸穩(wěn)定性，降低廢品率；五是同時添加了二種抗氧劑，協(xié)同復配效應非常顯著，使產(chǎn)品更具有防老化性；六是還添加劑了抗靜電劑、紫外線吸收劑等其它一些PE功能補充材料，使其綜合性能得以同步提高。本發(fā)明突破了傳統(tǒng)意義上抗粘連母料功能。一般的抗粘連母料僅對樹脂的爽滑，易開口和抗粘連等幾個功能進行改性，而本發(fā)明使通常的單一型產(chǎn)品同時具有高透明、抗粘連、易開口、抗沖擊、抗拉伸、抗氧化、抗靜電、抗紫外線、光潔度等十多項功能和性能指標均有較大幅度提聞；魚眼、條紋、雜粒等均有大幅度下降，是真正的多功能復合型產(chǎn)品。
[0063]而且，本發(fā)明將各類助劑加工成母料形式，避免了抗氧劑等高分子物質(zhì)被抗粘連劑吸收，從而影響其性能的發(fā)揮。又由于本發(fā)明的制備方法使得母料進行了特殊的表面處理，且其外部被基體樹脂所包圍，不易吸收低分子的助劑，可以保證添加劑的有效存在，使之充分發(fā)揮對樹脂的各種功能作用。
[0064]本發(fā)明助劑主要是應用于國產(chǎn)LDPE、LLDPE及HDPE產(chǎn)品的改性，使改性后的PE可生產(chǎn)出較高性能的膜類和塑料制品。
【具體實施方式】
[0065]以下通過【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步闡述。納米全硫化硅橡膠GZ-106生產(chǎn)廠家為無錫高宗粉體材料有限公司；氟聚合物(PPA)5922購自于美國3M公司。抗靜電劑生產(chǎn)廠家為南通桑達化工有限公司，紫外線吸收劑生產(chǎn)廠家為氰特化工(上海)有限公司；DFDA-7042型號LLDPE樹脂為中國石化揚子石油化工有限公司生產(chǎn)，DGDA-6098型號HDPE樹脂為齊魯石化公司生產(chǎn)，2426F型號LDPE樹脂為大慶石化公司生產(chǎn)。
[0066]實施例1
[0067]配方:
[0068]納米全硫化硅橡膠GZ-106 2%
[0069]納米二氧化硅18%
[0070]分散劑(亞甲基二萘磺酸納)3%
[0071]有機硅活性助流 劑(甲基乙烯基硅橡膠)3%
[0072]含氟聚合物(PPA)5922 2%
[0073]抗氧劑168[三(2、4 一二敘丁苯基)亞磷酸脂]5%
[0074]抗氧劑1010四[β - (3、5 —二敘丁基_4_羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂5%
[0075]抗靜電劑(內(nèi)加型)(烷基咪唑啉)1%
[0076]紫外線吸收劑(鄰羥基二苯甲酮)1%
[0077]PE 載體樹脂 DFDA-7042 60%
[0078]制備方法:
[0079]I)利用懸臂雙螺旋錐型攪拌機將全部組分預混粗放分散；
[0080]懸臂雙螺旋錐形攪拌機，型號:DSH-1.5⑶，不銹鋼材質(zhì)，工藝控制轉(zhuǎn)速每分鐘40~50轉(zhuǎn)，攪拌時間為60分鐘。
[0081]2)預混粗分散結(jié)束后，再將得到的混合材料投入臥式球磨機進行研磨細化分散。臥式球磨機型號:QM_500,不銹材質(zhì)，臥式球磨機的工藝控制轉(zhuǎn)速每分鐘75~80轉(zhuǎn),溫度控制在80°C，攪拌時間為80分鐘。
[0082]3)細化分散結(jié)束后，將得到的混合材料投入雙螺桿造粒機中擠出造粒強化精細分散，造粒機型號:TE-65，機內(nèi)溫度控制在75-80°C范圍內(nèi)，出料溫度控制在10_30°C范圍內(nèi)，工藝流速產(chǎn)量控制250kg~300kg/小時范圍內(nèi)。
[0083]表1本發(fā)明實施例1助劑主要指標與檢驗達到指標對比表
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯母料復合助劑，其特征在于該聚乙烯母料復合助劑主要由以下組分制成: 納米全硫化粉末娃橡膠I~10% 納米二氧化硅18~25% 分散劑I~8% 有機硅活性助流劑I~8% 含氟聚合物I~5% 抗氧劑168 3~5% 抗氧劑1010 3~5% 抗靜電劑I~4% 紫外線吸收劑I~4% PE載體樹脂50~60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于該聚乙烯母料復合助劑主要由以下組分制 成: 納米全硫化粉末娃橡膠I~5% 納米二氧化硅18~23% 分散劑3~6% 有機硅活性助流劑2~6% 含氟聚合物2~4% 抗氧劑168 4~5% 抗氧劑1010 4~5% 抗靜電劑 I~2% 紫外線吸收劑I~2% PE載體樹脂50~60%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于納米全硫化粉末硅橡膠為納米全硫化硅橡膠GZ-106。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于所述的分散劑為亞甲基二萘磺酸納。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于所述的有機硅活性助流劑為甲基乙烯基硅橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于所述的含氟聚合物為氟聚合物5922。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于所述的抗靜電劑為烷基咪唑啉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于所述的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑，其特征在于所述的PE載體樹脂為LLDPE、HDPE 或 LDPE 樹脂。
10.一種權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯母料復合助劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: . 1)將全部組分預混粗放分散；操作轉(zhuǎn)速:每分鐘40-50轉(zhuǎn)； . 2)利用球磨機對全部組分再進行細化分散；控制轉(zhuǎn)速每分鐘60-90轉(zhuǎn)； . 3)利用造粒機在擠出造粒時使得全部組分進一步強化分散。
【文檔編號】C08K3/36GK104031303SQ201410132104
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】李英杰, 彭令才, 孫秀平, 徐寶成, 劉鐵民 申請人:南京淳達科技發(fā)展有限公司