本發(fā)明涉及一種鄰二醇類化合物的制備方法，屬于有機合成領域。

背景技術(shù)：
鄰二醇類化合物（如1，2-環(huán)己二醇、1，2-己二醇）作為大量化工產(chǎn)品合成的重要中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。而且以1，2-環(huán)己二醇為原料，脫氫芳構(gòu)化制備的鄰苯二酚在香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、化學助劑等領域也有廣泛應用。目前，國內(nèi)關(guān)于鄰二醇化合物的規(guī)?；a(chǎn)較少，其合成路線主要有兩種：一是以烯烴為原料的直接氧化法，此方法雖然步驟簡單，但存在所需催化劑價格昂貴、有毒且產(chǎn)品收率低等制約工業(yè)化發(fā)展因素；二是以環(huán)氧化合物為原料，在酸性條件下水解制備鄰二醇類化合物，該合成路線很容易實現(xiàn)，但所需成本相當之高。因此，由烯烴為起始原料，在同一體系中，同時催化其環(huán)氧化過程和環(huán)氧化合物水解過程，制備鄰二醇的路線能大大提高反應效率，同時降低生產(chǎn)成本。近年來，隨著綠色環(huán)保要求的提高，過氧化氫是此類體系最常用的氧化劑，它無毒、反應條件溫和，反應過后副產(chǎn)只有水，是一種理想的清潔氧化劑。但過氧化氫作為氧化劑時，氧化活性較低，一般都需要催化劑。因此，選擇一種新的催化劑體系使過氧化氫活化，可以使反應條件變得溫和，提高反應產(chǎn)物的選擇性和收率，為工業(yè)化提供有利參考，具有較高的經(jīng)濟和社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明其反應式如下：R1、R2、R3、R4可相同或不同的選自氫、飽和脂肪基。本發(fā)明鄰二醇類化合物的合成方法，按下述步驟進行：(1)往單口圓底燒瓶中加入烯烴、陽離子交換樹脂，攪拌并用恒溫油浴鍋加熱，溫度為0-90℃；(2)根據(jù)加入烯烴的用量，用恒壓滴液漏斗量取過氧化氫溶液，達到設定溫度后緩慢加入反應液，反應0.1-10h；(3)反應結(jié)束后，加入少量Na2S2O3粹滅反應。濾出陽離子交換樹脂，用與其摩爾比大于或等于1：1的甲醇清洗，回收。反應液用乙酸乙酯和水萃取后，水相放入冰箱，析出白色晶體，即為鄰二醇類化合物，純度為92%~100%，收率為70%~89%。將回收樹脂加入下一批次反應，反應步驟相同。經(jīng)1-15次重復試驗，產(chǎn)品純度均達到92%~100%，產(chǎn)率均保持在70%~89%。其中步驟（1）中烯烴與陽離子交換樹脂的摩爾比為1：0.1-1：5。其中步驟（2）中烯烴與過氧化氫溶液的摩爾比為1：0.5-1：30。其中步驟（1）中所述的烯烴結(jié)構(gòu)式為，R1、R2、R3、R4可相同或不同的選自氫、飽和脂肪基，包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及這三種烷烴的組合。所述樹脂為改性強酸型陽離子交換樹脂，可選自Ag型、Mn型、K型、Ni型、Co型、Fe型、Zr型等，優(yōu)選Ag型、Mn型。其中，步驟（1）中所述陽離子交換樹脂優(yōu)選為改性的Ag型、Mn型陽離子交換樹脂，其制備方法為：將市售Na型陽離子交換樹脂用去離子水清洗3遍后裝入離子交換柱；配制10%的鹽酸溶液，緩慢加入離子交換柱，保持2-3滴/min的流速進行離子交換，重復交換2-3次后，用去離子水沖洗，直至溶液PH=7；分別配制10%的AgNO3溶液和10%的MnCl2溶液，再次緩慢加入離子交換柱，保持2-3滴/min的流速進行離子交換，重復交換2-3次后，用去離子水沖洗，直至溶液PH=7。交換好的Ag型、Mn型陽離子交換樹脂烘干后即可使用。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于：本發(fā)明提出了一種合成鄰二醇類化合物的清潔生產(chǎn)方法，該方法無需溶劑，催化劑可回收利用，反應體系溫和，環(huán)境污染少，試用范圍廣，生產(chǎn)成本低。經(jīng)優(yōu)化反應條件，產(chǎn)品純度均高于92%，產(chǎn)率可達89%，具有很強的工業(yè)化應用前景。具體實施方式以具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求加以限定。實施例1將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2gMn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在70℃，緩慢滴加2.04g（0.012mol）20%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體2.34g，收率84.0%。實施例2將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、10gAg型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在70℃，緩慢滴加81.62（0.72mol）30%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用100mL×4乙酸乙酯和100mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體2.01g，收率72.12%。實施例3將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2gMn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在70℃，緩慢滴加2.72g（0.024mol）30%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體2.48g，收率89.0%。實施例4將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2gAg型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在0℃，緩慢滴加8.16g（0.024mol）10%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體1.95g，收率70.0%。實施例5將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2gMn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在90℃，緩慢滴加4.08g（0.024mol）20%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體2.37g，收率85.23%。實施例6將2.00g1-己烯（0.024mol）、2gMn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在70℃，緩慢滴加2.04g（0.012mol）20%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-己二醇的白色晶體2.19g，收率77.56%。實施例7將2.00g1-己烯（0.024mol）、2gAg型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在70℃，緩慢滴加81.62（0.72mol）30%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用100mL×4乙酸乙酯和100mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-己二醇的白色晶體1.99g，收率70.32%。實施例8將2.00g1-己烯（0.024mol）、2gMn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在70℃，緩慢滴加4.08g（0.024mol）20%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-己二醇的白色晶體2.30g，收率81.11%。實施例9將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2gMn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在60℃，緩慢滴加2.72g（0.024mol）30%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用5mL×2甲醇清洗樹脂后并入溶液，樹脂回收。實施例10將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2g實施例6中回收循環(huán)使用1次的Mn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在60℃，緩慢滴加2.72g（0.024mol）30%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。過濾除去樹脂，用5mL×2甲醇清洗樹脂后并入溶液，樹脂回收。反應液用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體2.27g，收率81.44%。實施例11將2.00g環(huán)己烯（0.024mol）、2g實施例7中回收循環(huán)使用15次的Mn型D001樹脂催化劑加入到單口圓底燒瓶中，保持溫度在60℃，緩慢滴加2.72g（0.024mol）30%的過氧化氫，反應0.1-10h，加入少量Na2S2O3粹滅反應。反應液用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分層，水相低溫結(jié)晶，抽濾得到1，2-環(huán)己二醇的白色晶體2.05g，收率73.51%。