一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法。將甲殼素原料由硫酸溶液水解制備出甲殼素納米晶須，將該晶須分散于二甲亞砜中與3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷混合，再在60oC下反應(yīng)4小時，所得產(chǎn)物取代度為0.52-1.37之間。該晶須產(chǎn)物顯示疏水性能。將粉末狀試樣在60oC，0.01Mpa下熱壓得到高疏水性甲殼素納米膜。該納米膜具有優(yōu)異的疏水性，同時具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性，在化妝品、食品領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
【專利說明】一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法，屬于納米材料和天然高分子材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0003]甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的高分子材料，由于良好的生物相容性和生物可降解性以及特有的抗菌止血，促進傷口愈合等優(yōu)點，在生物醫(yī)用、水處理、營養(yǎng)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景L7； Mater.Chem., 2011，21，3865]。20世紀90年代以來，高分子納米材料引起了廣泛關(guān)注。自然狀態(tài)下，甲殼素在蛋白質(zhì)中以納米級微纖維排列，發(fā)明人課題組之前利用酸水解法將無定型甲殼素部分去除，從而制備均一尺寸，高結(jié)晶度的甲殼納米晶須，并得到增強的復(fù)合材料2004, 5，1046]。然而由于甲殼素素上大量親水性羥基使晶須在有機溶劑中難以分散，影響其進一步開發(fā)和利用。因此在晶須表面進行疏水性修飾，不僅可以改善甲殼素晶須與不同基底材料的相容性，同時也可開發(fā)其在化妝品、營養(yǎng)品、食品增稠、醫(yī)用敷料、防水膠帶等方面的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決技術(shù)問題是提供一種簡單方法對甲殼素晶須進行表面疏水修飾，進而制備出疏水性甲殼素納米膜的方法。
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用技術(shù)方案為:
一種疏水性甲殼素晶須的制備方法，將甲殼素晶須分散于二甲基亞砜(DMSO)中，以氫氧化鈉為催化劑，加入摩爾數(shù)3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4-6小時，分別用乙醇和蒸餾水洗去雜質(zhì)，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在
0.52-1.37 間。
[0006]將上述制備的疏水性甲克素晶須進一步制備疏水性甲克素納米膜的方法:
將疏水的甲殼素晶須(取代度0.52-1.37)固體粉末在60 0C, 0.01Mpa下熱壓15分鐘得到疏水性甲殼素納米膜。
[0007]上述甲殼素晶須的制備方法:甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液在90°C下反應(yīng)6_12小時，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲殼素晶須。根據(jù)相關(guān)文獻，也可采用鹽酸溶液進行水解制備甲殼素晶須，或者將甲殼素晶須換作甲殼素納米纖維也可進行相同反應(yīng)，沒有特別限制。
[0008]作為一種優(yōu)選，本發(fā)明中反應(yīng)溶劑為DMS0，若置換為水或異丙醇等文獻報道的溶劑也可進行反應(yīng)，但所得產(chǎn)物取代度較低，原因是反應(yīng)類型為鹵代烴的Sn2親核取代，選用極性非質(zhì)子溶劑(如DMSO，DMF,乙腈等)可有效避免溶劑解等競爭反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速率。且甲殼素晶須僅可在極性溶劑如水和DMSO中穩(wěn)定分散形成膠體，在DMSO中相當于均相反應(yīng)體系，故可達較高取代度。
[0009]本發(fā)明所用到的烷基化試劑為溴代十六烷，因其含長鏈烷基，毒性較小且反應(yīng)活性較高，操作簡單，反應(yīng)結(jié)束后可由醚或醇類洗去，作為一種優(yōu)選，本實驗中多余的溴代十六烷用乙醇反復(fù)多次洗去。
[0010]本發(fā)明所制得的疏水性甲殼素晶須既保持了納米晶須的形貌(長約300nm，直徑20nm的針狀晶體)，同時具備了優(yōu)良的防水性，是一種生物相容且可生物降解的環(huán)保材料。該方法通過親核取代反應(yīng)將甲殼素晶須表面用長鏈烷基進行修飾，獲得最高取代度達1.37的修飾產(chǎn)物。因表面被低表面能的長鏈烷基所覆蓋，經(jīng)修飾的甲殼素晶須表現(xiàn)出明顯的疏水性。由于長鏈烷烴趨向于有序排列，修飾后的甲殼素晶須在48-53°C (取代度越大轉(zhuǎn)變溫度越高)間出現(xiàn)各向異性-各向同性轉(zhuǎn)變，高于此溫度粉末樣變軟變透明。因此選擇在60°C進行熱壓取向，可直接制備出疏水性膜材料。然而甲殼素原料及晶須因無此轉(zhuǎn)變，故先將懸浮液抽濾成片狀后后再加以熱壓以作對比。熱壓過程中，晶須及其外層長鏈烷烴形成規(guī)整排列的微納米結(jié)構(gòu)，兼之較低的表面能，從而具備了高疏水材料的特性。修飾后的甲殼素納米膜接觸角均在130°以上,最高者達158° ,防水性和耐水性優(yōu)良,可用于防水涂層,包裝材料。制備過程簡單，不需要進一步修飾改性，屬于可持續(xù)發(fā)展的范疇。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1，實施例3制備的疏水晶須熱壓所得薄膜的接觸角照片。

【具體實施方式】
[0012]疏水性甲殼素晶須的制備方法:將甲殼素晶須分散于DMSO中，加入一定量氫氧化鈉作催化劑后，加入3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4小時，分別用乙醇和蒸餾水各洗5次，再用乙醇洗3次后，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在0.52-1.37之間。
[0013]本發(fā)明中所用到甲殼素晶須是由甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液(30ml/g甲殼素)在90°C下反應(yīng)6-12小時，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲殼素晶須。
[0014]上述疏水性甲殼素晶須制備性甲殼素納米膜的方法:將修飾得到的疏水性甲殼素晶須固體粉末在60 0C,0.01MPa下熱壓15分鐘得到。
[0015]以下將通過具體實施例具體說明本發(fā)明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明保護范圍。本實施方案所用到原料為已知化合物，可在市場購得。油凝膠的流變行為由ARES-RFS III流變儀(TA Instruments, USA)測定，超疏水膜接觸角由接觸角測試儀(0CA20, Germany)測得。
[0016]實施例1
將未經(jīng)修飾的甲殼素晶須懸浮液(3.3 wt%)用直徑為0.2μπι的水相濾膜進行抽濾，所得片狀物在相同條件下熱壓得半透明薄膜，接觸角為95.4°。
[0017]將2g甲殼素晶須分散于80ml DMSO中(Sg氫氧化鈉作催化劑)后，加入3倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得產(chǎn)物取代度為0.52。將該粉末在60 0C, 0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測試，該膜接觸角為134.0°，具有高度疏水性。
[0018]實施例2
將2g甲殼素晶須分散于80ml DMSO中(Sg氫氧化鈉作催化劑)后，加入6倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得產(chǎn)物取代度為1.17。將該粉末在60 °C，0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測試，該膜接觸角為155.7°，膜具有高度疏水性。
[0019]實施例3
將2g甲殼素晶須分散于80ml DMSO中(Sg氫氧化鈉作催化劑)后，加入12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得產(chǎn)物取代度為1.37。將該粉末在60 °C，0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測試，該膜接觸角為158.2°具有高度疏水性。
[0020]實施例4
將2g甲殼素納米纖維(高壓均質(zhì)所得 )分散于80ml DMSO中(8g氫氧化鈉作催化劑)后，加入6倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得粉末在60 0C, 0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降至室溫后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測試，該膜接觸角為147.8°，具有高度疏水性。
【權(quán)利要求】
1.一種疏水性甲殼素晶須的制備方法，其特征在于:將甲殼素晶須分散于二甲基亞砜中，以氫氧化鈉為催化劑，加入摩爾數(shù)3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4-6小時，分別用乙醇和蒸餾水洗去雜質(zhì)，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在0.52-1.37間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述甲殼素晶須的制備方法為:甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液在90°C下反應(yīng)6_12小時，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲殼素晶須。
3.一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法，其特征在于: 將甲殼素晶須分散于二甲基亞砜中，以氫氧化鈉為催化劑，加入摩爾數(shù)3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4-6小時，分別用乙醇和蒸餾水洗去雜質(zhì)，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在0.52-1.37間； 將疏水的甲殼素晶須固體粉末在60 0C, 0.01Mpa下熱壓15分鐘得到疏水性甲殼素納米膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述甲殼素晶須的制備方法為:甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液在90°C下反應(yīng)6_12小時，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲 殼素晶須。
【文檔編號】C08B37/08GK104130423SQ201410344070
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】張俐娜, 黃瑤 申請人:武漢大學(xué)