快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球。本發(fā)明是由不飽和烯屬類單體聚合的外殼包裹惰性碳?xì)浠衔镄纬删哂泻藲そY(jié)構(gòu)的顆粒，所述不飽和烯屬類單體由丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成，以所屬烯屬類不飽和單體的總質(zhì)量為100wt％為計算基準(zhǔn)，丙烯腈占30wt％～90wt％，甲基丙烯酸酯類占5wt％～45wt％，乙酸乙烯酯占1wt％～40wt％，丙烯酸類占1wt％～30wt％。本發(fā)明克服了過去存在的發(fā)泡時間較長、發(fā)泡溫差大的缺陷。本發(fā)明最大特點就是能迅速發(fā)泡，即從微球開始膨脹至最大時所需溫差極小，一般介于0～10℃，升溫速率15℃/分鐘。
【專利說明】快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品，特別涉及快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性可膨脹微球是指由聚合物外殼包裹惰性碳?xì)浠衔镄纬傻木哂泻藲そY(jié)構(gòu) 的顆粒。由于其質(zhì)輕均一、具有均一的發(fā)泡倍率以及發(fā)泡后的微球具有隔聲、隔熱、減震、減 重等特性，所以廣泛應(yīng)用于涂料印刷、泡沫工業(yè)、皮革、汽車制造等行業(yè)中。
[0003] 在本發(fā)明作出之前，目前的熱膨脹微球在滿足一定發(fā)泡性能基礎(chǔ)上，發(fā)泡時間較 長，即微球從受熱開始膨脹至微球膨脹至最大所需溫差一般大于25°C，一般而言，發(fā)泡溫差 越小，發(fā)泡時微球瞬間產(chǎn)生的沖擊力越強，這可以廣泛應(yīng)用于熱敏器件、炸藥等方面。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0006] 快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其主要技術(shù)特征在于是由不飽和烯屬類單體聚合 的外殼包裹惰性碳?xì)浠衔镄纬删哂泻藲そY(jié)構(gòu)的顆粒；其中，所述不飽和烯屬類單體由丙 烯腈、甲基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成；以所屬烯屬類不飽和單體的總質(zhì) 量為100wt%為計算基準(zhǔn)，丙烯腈占30wt%?90wt%，甲基丙烯酸酯類占5wt%?45wt%, 乙酸乙烯酯占 lwt%?40wt%，丙烯酸類占 lwt%?30wt%。
[0007] 所述丙烯腈最優(yōu)含量為40wt %?80wt %。
[0008] 所述甲基丙烯酸酯類最優(yōu)含量為l〇wt %?40wt %。
[0009] 所述甲基丙烯酸酯類優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的至少一種。
[0010] 所述乙酸乙烯酯最優(yōu)含量為5wt%?35wt%。
[0011] 所述丙烯酸類優(yōu)選甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一種，最優(yōu)含量為3wt%? 25wt %。
[0012] 所述甲基丙烯酸酯類優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯時，其它不飽和烯屬類單體優(yōu)選乙酸乙 烯酯，最優(yōu)含量為8wt%?25wt%。
[0013] 所述甲基丙烯酸酯類優(yōu)選甲基丙烯酸乙酯時，丙烯酸類優(yōu)選甲基丙烯酸，最優(yōu)含 量為 5wt% ?20wt%。
[0014] 所述惰性碳?xì)浠衔锖績?yōu)選10wt%?40wt%。
[0015] 所述惰性碳?xì)浠衔飪?yōu)選沸點高于50°C的烷烴，為正己烷、異辛烷中的至少一種。 [0016] 本發(fā)明的優(yōu)點和效果在于所提供的一種快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，在滿足一 定的發(fā)泡性能外，與其它文獻(xiàn)報到或者已工業(yè)化生產(chǎn)的微球相比，其最大特點就是能迅速 發(fā)泡，即從微球開始膨脹至最大時所需溫差極?。ㄒ话憬橛??l〇°C，升溫速率15°C /分 鐘）。
[0017] 本發(fā)明的其他優(yōu)點和效果將在下面繼續(xù)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1--實施例1熱機(jī)械分析數(shù)據(jù)示意圖。
[0019] 圖2--實施例2、3、4熱機(jī)械分析數(shù)據(jù)示意圖。
[0020] 圖3--實施例2、3、4熱重數(shù)據(jù)示意圖。
[0021] 圖4--實施例2、3、4微商熱重數(shù)據(jù)示意圖。

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明所提供的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，是由烯屬類不飽和單體聚合而成 的聚合物外殼包裹惰性碳?xì)浠衔镄纬傻木哂泻藲そY(jié)構(gòu)的顆粒，其中所述不飽和烯屬類單 體由丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成，以所屬烯屬類不飽和單體 的總質(zhì)量為l〇〇wt%為計算基準(zhǔn)，丙稀臆最優(yōu)含量占40wt%?80wt%，甲基丙稀酸醋類最 優(yōu)含量占 l〇wt%?40wt%,乙酸乙烯酯最優(yōu)含量占5wt%?35wt%,丙烯酸類最優(yōu)含量占 3wt%?25wt%。當(dāng)甲基丙烯酸酯類優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯時，其它不飽和烯屬類單體優(yōu)選乙 酸乙烯酯，乙酸乙烯酯最優(yōu)含量為8wt%?25wt%，當(dāng)甲基丙烯酸酯類優(yōu)選甲基丙烯酸乙 酯時，丙烯酸類優(yōu)選甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最優(yōu)含量為5wt%?20wt%。
[0023] 本發(fā)明采用的方法即在密封容器內(nèi)進(jìn)行懸浮聚合，通過劇烈攪拌，將油相均勻分 散于水相中，而為了使液滴能穩(wěn)定存在于水相中，水相中應(yīng)加入適量的分散劑及其它助劑。
[0024] 對于分散劑，本發(fā)明并沒有明確的規(guī)定，優(yōu)選一種或幾種固態(tài)的膠體分散劑，不同 的分散劑適用的pH范圍不同。例如，如果分散劑選自金屬如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mu的鹽、 氧化物或氫氧化物（磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、草酸鈣，和Zn、Ni和Mu的氫氧化 物中一種或多種），則pH值優(yōu)選5?12,最優(yōu)選6?10,。如果分散劑選自淀粉、甲基纖維 素、羥丙基甲基纖維素、羧基甲纖維素、膠瓊脂、二氧化硅、膠體粘土或鋁或鐵的氧化物或者 氫氧化物，則pH優(yōu)選1?6,最優(yōu)選3?5。
[0025] 對于分散劑的用量，優(yōu)選為占混合油相的0. lwt %?50wt %，最優(yōu)選為占混合油 相的 2wt % ?40wt %。
[0026] 對于其它助劑，本發(fā)明并沒有特別的限定，這包括助分散劑、抑制劑及電解質(zhì)。對 于助分散劑，可以選擇如下物質(zhì)中的一種或者多種：水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸鹽，羧甲基 纖維素，四甲基氫氧化銨或氯化銨或水溶性絡(luò)合樹脂胺縮合產(chǎn)物，例如二乙醇胺和己二酸 的水溶性縮合產(chǎn)物、氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，明膠蛋白等，一些歸類為乳化 劑的例子材料，例如皂、烷基硫酸鹽和磺酸鹽和長鏈季銨化合物，助分散劑加入量為聚合單 體的0. OOlwt %?lwt % ;對于抑制劑，可以是亞硝酸堿金屬鹽，重鉻酸鹽，氯化錫，氯化鐵， 水溶性抗壞血酸類及其衍生物等游離基抑制劑，其用量一般為聚合單體的〇.〇〇〇lwt%? 0. lwt % ;對于電解質(zhì)，可選自：氯化鋰，氯化鈉，氯化鉀，氯化鎂，氯化興，碳酸氫鈉，硫酸鋰， 硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸銨，碳酸鈉或安息香酸等的一種或幾種，對于電解質(zhì)的加入量，沒有特 別的限定，但相對于分散劑，電解質(zhì)的用量一般為分散劑用量的〇. lwt%?50wt%。
[0027] 對于引發(fā)劑的選擇，本發(fā)明沒有特別的限定，可以是過氧化物、偶氮化合物等，可 以是一種或兩種以上混合引發(fā)劑，舉例如下：過氧化二苯甲酸、過氧化二碳酸二乙酯、過氧 化二苯甲酸、過氧化二碳酸二仲丁基酯、過氧化二碳酸二芐酯、苯甲酰過氧化物；2,2' -偶 氮二異丁腈、2,2'偶氮雙（2,4_二甲基戊腈）、2,2'_偶氮雙（2-丙酸甲酯）、2,2'_偶氮雙 (2-甲基丁臆）、2，2 ' -偶氮雙（4-甲氧基-2，4-二甲基戊臆）等。
[0028] 對于引發(fā)聚合的溫度，這取決于所選用的引發(fā)劑，本發(fā)明推薦的溫度是50°C? 95°C，更優(yōu)選的溫度為55°C?85°C。
[0029] 對于交聯(lián)劑的選擇，本發(fā)明沒有特別的限定，可以是以下物質(zhì)的一種或幾種：二乙 烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇 二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、1，3_丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，1〇_癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三（甲基） 丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、PEG#200二（甲基）丙烯酸酯、PEG#400二（甲基）丙烯酸酯、PEG#600二（甲基） 丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇單丙烯酸酯、三?；s甲醛、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異 氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四 乙二醇二乙烯基醚等。
[0030] 交聯(lián)劑的用量是不飽和烯屬類單體用量的0. Olwt%?5wt%，最優(yōu)用量是不飽和 烯屬類單體用量的〇· lwt%?3wt%。
[0031] 本發(fā)明所提供的熱塑性可膨脹微球可用于造紙，印刷油墨（例如水基油墨、溶劑 基油墨、塑料溶膠等），密封劑，粘土，粘合劑，涂料，人造革，真皮，紙和板，用于各種材料例 如紙、板、塑料、金屬和織物的涂料（如防滑涂料等），爆炸物，電纜絕緣層，熱塑性塑料（如 聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯）或熱塑性彈性體（如苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚烯烴），苯乙烯-丁二烯橡 膠，天然橡膠，硫化橡膠，硅橡膠，熱固性聚合物（如環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚酯）等領(lǐng)域。
[0032] 本發(fā)明將通過以下實例來進(jìn)一步闡述。除非另有說明，所有份數(shù)和百分率是以重 量計的份數(shù)和百分率。
[0033] 微球的粒徑分布通過粒度分析儀BT-9300H測量，結(jié)果包括微球平均粒徑及粒徑 分布離散度 span，span = (D90_D10)/D50。
[0034] 微球的熱膨脹性能通過熱機(jī)械分析儀測量，溫度范圍為20°C?350°C，升溫速率 為15°C /分鐘，載荷（凈）0.06N。為微球開始膨脹的溫度，1*±為微球膨脹至最大時的 溫度（即探針位移達(dá)到最大時的溫度），D max是溫度達(dá)到時探針的位移，即微球膨脹的 最大值。
[0035] 微球中推進(jìn)劑的含量W2通過熱重分析儀測量，氮氣氛圍，溫度范圍為20°C? 800°C，升溫速率為15°C /分鐘。
[0036] W1為反應(yīng)前推進(jìn)劑占整個油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0037] 實施例1 :
[0038] 500ml三口燒瓶中加入270g去離子水，10g氫氧化鈉,30g六水合氯化鎂,4glwt% 十二烷基硫酸鈉-水溶液，35g氯化鈉，1000r/min劇烈攪拌半小時，得到水相保護(hù)液。
[0039] 在燒杯中加入丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，正己烷36g，偶氮 二異丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0. 48g，均勻混合。
[0040] 將油相加入水相保護(hù)液中，1000r/min攪拌20分鐘，得到粒徑10?50 μ m的穩(wěn)定 液滴，升溫至60°C?70°C，通氮氣置換其中的空氣，密封，常壓反應(yīng)20小時，得到懸浮液，鹽 酸洗滌，抽濾，50°C干燥得到熱膨脹微球。
[0041] 實施例2:
[0042] 在實施例1的基礎(chǔ)上，將油相換成丙烯腈60g，甲基丙烯酸乙酯17g，甲基丙烯酸 6g，正己烷25g，偶氮二異丁腈1. 5g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0. 48g，均勻混合。
[0043] 實施例3 :
[0044] 在實施例2的基礎(chǔ)上，將偶氮二異丁腈的加入量增加至2g。
[0045] 實施例4 :
[0046] 在實施例2的基礎(chǔ)上，將偶氮二異丁腈的加入量增加至2. 5g。
[0047] 相關(guān)詳細(xì)結(jié)果如表1 :
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于是由不飽和烯屬類單體聚合的外殼包 裹惰性碳?xì)浠衔镄纬删哂泻藲そY(jié)構(gòu)的顆粒；其中，所述不飽和烯屬類單體由丙烯腈、甲 基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成；以所屬烯屬類不飽和單體的總質(zhì)量為 lOOwt%為計算基準(zhǔn)，丙烯腈占30wt%?90wt%，甲基丙烯酸酯類占5wt%?45wt%，乙酸 乙烯酯占 lwt %?40wt %，丙烯酸類占 lwt %?30wt %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于丙烯腈最優(yōu)含量 為 40wt % ?80wt %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸酯類 最優(yōu)含量為l〇wt%?40wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸 酯類優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于乙酸乙烯酯最優(yōu) 含量為5wt%?35wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于丙烯酸類優(yōu)選甲 基丙烯酸、丙烯酸中的至少一種，最優(yōu)含量為3wt%?25wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸酯 類優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯時，其它不飽和烯屬類單體優(yōu)選乙酸乙烯酯，最優(yōu)含量為8wt%? 25wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸酯類 優(yōu)選甲基丙烯酸乙酯時，丙烯酸類優(yōu)選甲基丙烯酸，最優(yōu)含量為5wt%?20wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于惰性碳?xì)浠衔?含量優(yōu)選l〇wt %?40wt %。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速發(fā)泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于惰性碳?xì)浠?物優(yōu)選沸點高于50°c的烷烴，為正己烷、異辛烷中的至少一種。
【文檔編號】C08F220/14GK104140550SQ201410362784
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】紀(jì)立軍, 姜亞帥, 劉竹青, 梁隔 申請人:揚州大學(xué)