用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其原料及質(zhì)量百分含量為：糠醇60-80%、固體甲醛2-5%、尿素9-15%、偶聯(lián)劑0.2-1.0%和廢水5-10%；所述的制備過程采用了回收的酚醛樹脂生產(chǎn)廢水，并用固體甲醛代替液體甲醛，減少了制備過程中脫水的環(huán)節(jié)，達到環(huán)保、節(jié)能、增效益的目的，制備的鑄鐵呋喃樹脂具有游離甲醛含量低，強度高、粘度低等特點。
【專利說明】用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用映喃樹脂的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鑄鐵樹脂的加工領(lǐng)域，特別是涉及一種用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用 呋喃樹脂的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在砂型鑄造中，自硬呋喃樹脂砂造型制芯具有強度高，尺寸精度高、硬化速度快、 生產(chǎn)效率高、型砂潰散性好、勞動強度低等特點，目前生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。呋喃樹脂是迄 今為止鑄造生產(chǎn)中應(yīng)用量最大的縮聚樹脂，每年的用量已達50萬噸以上。呋喃樹脂是指以 具有呋喃環(huán)的糠醇做原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，其在酸性介質(zhì)中固化為不溶和不熔的固形 物，生產(chǎn)呋喃樹脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素。首先，由尿素與甲醛在堿性條件下進行 加成反應(yīng)，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。羥甲基衍生物在酸性條件下與糠醇進行縮合反 應(yīng)，真空脫水后，得到呋喃樹脂。樹脂合成中脫出去的水主要來自甲醛溶液中，在真空脫水 階段未反應(yīng)的甲醛由于沸點低很容易被脫出，同時糠醇由于氫鍵效應(yīng)，也容易與水共沸蒸 出。導致水中存在大量的糠醇和少量的甲醛。若該廢水直接氧化將消耗大量氧化劑，若該 廢水直接生化處理，將直接使菌種失活。
[0003] 目前，對呋喃樹脂廢水的處理一般采用焚燒、大劑量氧化劑氧化處理等方法，能耗 大，費用高，且廢水中有效物質(zhì)未得到充分利用。另外，呋喃樹脂中游離甲醛含量是衡量樹 脂的一個重要技術(shù)指標，如果樹脂中游離甲醛含量過高，則在混砂、造型、硬化等操作時甲 醛會釋放出來，既污染環(huán)境，又危害操作者的身體健康。另外，生產(chǎn)酚醛樹脂過程中產(chǎn)生的 廢水，含有游離醛13%、游離酚16%，無論是氧化處理還是生化處理，對都環(huán)境造成一定的污 染，也浪費資源。
[0004] 有關(guān)鑄造用呋喃樹脂及其制備方法，我們檢索到以下文獻： 1、中國專利，名稱：一種鑄造用呋喃樹脂的生產(chǎn)工藝申請(專利）號：CN 201110407561. X公開（公告）號：CN 102516482A申請(專利權(quán)）人：寧夏共享集團有限 責任公司地址：寧夏回族自治區(qū)銀川市西夏區(qū)同心南路199號發(fā)明（設(shè)計)人：靳毅； 何龍；楊洋；韓文摘要：一種鑄造用呋喃樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征是：它包括如下步驟： 加料、加熱升溫、脫水、打開蒸汽閥，20-30分鐘內(nèi)升溫至80-108°C，保溫60-90分鐘、出料 和包裝入庫；本發(fā)明提供的工藝可以提供一種低游離甲醛、高強度的產(chǎn)品，而且生產(chǎn)環(huán)節(jié)無 三廢產(chǎn)生的綠色環(huán)保。
[0005] 2、中國專利，名稱：一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法申請(專利） 號：201210377741. 2公開(公告）號：CN102863600A申請(專利權(quán))人：濟南圣泉集團股 份有限公司，地址：山東省濟南市章丘市刁鎮(zhèn)工業(yè)經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，發(fā)明（設(shè)計）人：祝建勛； 劉昭薦；孫永峰，摘要：一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法，其主要由下述重量份的各成 分制備而成：15 -35份甲醒、5_10份尿素、60-90份糖醇、5_40份木質(zhì)素。本發(fā)明通過利用木 質(zhì)素改性糠醇，在降低成本的同時，其游離甲醛含量有一定程度的降低，同時其初強度及終 強度也有一定程度的提高。 3、中國專利，名稱：一種低成本高強度呋喃樹脂及其制備方法申請(專利）號： CN201210398634. 8公開（公告）號：CN 102875757A 申請（專利權(quán)）人：重慶昊江耐火材 料有限責任公司地址：重慶市九龍坡區(qū)銅罐驛鎮(zhèn)大坪村200號，發(fā)明（設(shè)計）人：劉巍， 摘要：一種低成本高強度呋喃樹脂及其制備方法，，其配方及其質(zhì)量百分含量組成為： 36. 5%的甲醛12%-30%、尿素3%-12%、糠醇35%-70%、三聚氰胺0. 5%-5%、工業(yè)木糖醇母液 0.1%- 25%和偶聯(lián)劑0.2%-0. 8%，包括以下步驟：甲醛堿性反應(yīng)、尿素堿性反應(yīng)、糠醇酸性 反應(yīng)、真空脫水和出料。本發(fā)明的有益效果是：能明顯降低糠醇的用量和減少廢水排放，從 而實現(xiàn)降低生產(chǎn)成本和能耗的效果。
[0006] 上述文獻的呋喃樹脂及其制備方法雖然能夠制備鑄造用的呋喃樹脂，但原料中均 采用液體甲醛，甲醛溶液中含水63%，在縮聚過程中還要生成一定量的水。故在樹脂的合成 過程中，需要脫去大量的工藝廢水，廢水中含有大量游離甲醛、甲醇、甲基喃等小分子有機 物，C0D值高達數(shù)萬，排入水體中會造成非常嚴重的環(huán)境污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種利用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂方法，該方法 生產(chǎn)的鑄鐵呋喃樹脂具有游離甲醛含量低，強度高、粘度低等特點。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在于：包括以下步驟： 其原料及質(zhì)量百分含量為：糠醇60-80%、固體甲醛2-5%、尿素9-15%、偶聯(lián)劑0. 2-1. 0% 和廢水5-10% ; (1) 將廢水、糠醇加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至100-1KTC，保溫 140-160 分鐘； (3) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后即可放料，得成品； 以上所述的廢水為生產(chǎn)酚醛樹脂過程中的廢水，所述的廢水含游離醛13%以上、含游 離酚16%以上。
[0009] 以上所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為90. 0-99. 9%。
[0010] 以上所述的步驟（1)中加入的糠醇的質(zhì)量百分含量為配方組成的70%-80%，所述 的步驟（3)加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0011] 以上所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三聚氰胺、六亞甲基四胺中的一種 或幾種。
[0012] 以上所述的偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑，為Y -氨丙基二乙氧基娃燒、Y - (2, 3_環(huán)氧 丙氧）丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑X-602、硅 烷偶聯(lián)劑Y-603中的一種或幾種。
[0013] 以上所述的鑄鐵用呋喃樹脂制備過程還可以加入原料總量2-3%的聚乙烯醇，聚 乙烯醇是一種具有大量羥基的高分子化合物，可以與甲醛反應(yīng)得到聚乙烯醇半縮醛和聚乙 烯醇縮醛，聚乙烯醇與聚乙烯醇縮甲醛本身具有粘接性能，使呋喃樹脂具有良好的粘接性。 另外，沒有參與反應(yīng)的部分聚乙烯醇將會成為甲醛的捕捉劑，使呋喃樹脂中的游離甲醛含 量降低至0. 005%。
[0014] 以上所述的鑄鐵用呋喃樹脂制備過程還可以加入原料總量1-2%的三羥甲基乙 烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇，在反應(yīng)后期對糠醇進行替代，多元醇的替代效果較好，當替 代量為10%時，樹脂砂強度均大于2. OMpa，通過對原材料成本的對比，替代后的呋喃樹脂 原材料成本每噸價格可以下降1200元,下降達10%。
[0015] 本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步是： 1、本發(fā)明鑄鐵呋喃樹脂制備過程中采用固體甲醛代替液體甲醛，減少了制備過程中脫 水的環(huán)節(jié)，不僅從根本上解決了原工藝產(chǎn)生廢水污染的難題，而且減少脫水所需時間1小 時，減少酚醛樹脂廢水排放120kg/噸，降低成本800元/噸，產(chǎn)品性能提高10%，達到環(huán)保、 節(jié)能、增效益的目的，具有顯著的社會和經(jīng)濟效益。
[0016] 2.本發(fā)明鑄鐵呋喃樹脂制備過程中利用了酚醛樹脂廢水，變廢為寶，可以節(jié)省處 理廢水的額外花銷，較低成本，防止污染環(huán)境，達到環(huán)保、節(jié)能、增效益的目的，具有顯著的 經(jīng)濟效益和社會效益。
[0017] 3、本發(fā)明鑄鐵呋喃樹脂制備過程中加入偶聯(lián)劑，使樹脂的強度得到極大的提高， 24h強度達2. 6MPa以上，可以降低樹脂的加入量，從而降低噸砂成本。
[0018] 4、本發(fā)明的鑄鐵呋喃樹脂具有粘度低，便于計量，易混砂，型砂流動性好；比強度 高，可減少樹脂加入量，降低生產(chǎn)成本，同時有利提高鑄件質(zhì)量。
[0019] 5、本發(fā)明的鑄鐵呋喃樹脂游離甲醛含量低于0. 1%，生產(chǎn)過程中氣味小，改善了工 人工作條件，減少了環(huán)境污染。
[0020] 6、本發(fā)明的鑄鐵呋喃樹脂的型砂潰散性好，減少生產(chǎn)后清砂工作量，提高工作效 益，而且生產(chǎn)的鑄件尺寸精度高，輪廓清晰，表面光潔。

【具體實施方式】
[0021] 實施例1 由糠醇740kg、固體甲醒30kg、尿素130kg、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒2kg 和廢水100kg，經(jīng)如下步驟制成： (1) 將廢水、糠醇加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌機攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至100-1KTC，保溫 140分鐘； (3) 降溫至50°C，加入糠醇和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后即 可放料，得成品； 以上所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為90. 0%。
[0022] 以上所述的步驟（1)中加入的糠醇的質(zhì)量百分含量為配方組成的70%，所述的步 驟（3)加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0023] 實施例2 由糠醇760kg、固體甲醒20kg、尿素120kg、娃燒偶聯(lián)劑2kg和廢水100kg，經(jīng)如下步驟 制成： (1) 將廢水、糠醇加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌機攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至100-110°C，保溫 150分鐘； (3)降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后即可放料，得成品； 以上所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為96. 0%。
[0024] 以上所述的步驟（1)中加入的糠醇的質(zhì)量百分含量為配方組成的75%，所述的步 驟（3)加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0025] 實施例3 由糠醇780kg、固體甲醒30kg、尿素110kg、娃燒偶聯(lián)劑3kg和廢水80kg,經(jīng)如下步驟制 成： (1) 將廢水、糠醇加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌機攪拌，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至100-110°C，保溫 155分鐘； (3) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后即可放料，得成品； 以上所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為93. 0%。
[0026] 以上所述的步驟（1)中加入的糠醇的質(zhì)量百分含量為配方組成的78%，所述的步 驟（3)加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0027] 實施例4 由糠醇800kg、固體甲醒40kg、尿素100kg、偶聯(lián)劑4kg和廢水60kg，經(jīng)如下步驟制成： (1) 將廢水、糠醇加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌機攪拌，用三聚氰胺和氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至 8. 5-9. 5 ； (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至100-1KTC，保溫 160分鐘； (3) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后即可放料，得成品； 以上所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為99. 9%。
[0028] 以上所述的步驟（1)中加入的糠醇的質(zhì)量百分含量為配方組成的80%，所述的步 驟（3)加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
[0029] 本發(fā)明鑄鐵呋喃樹脂的技術(shù)指標：

【權(quán)利要求】
1. 一種用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在于：包括以下步驟： 其原料及質(zhì)量百分含量為：糠醇60-80%、固體甲醛2-5%、尿素9-15%、偶聯(lián)劑0. 2-1. 0% 和廢水5-10% ; (1) 將廢水、糠醇加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固體甲醛，加蒸汽升溫，保持每5分鐘升溫8°C，升溫至100-1KTC，保溫 140-160 分鐘； (3) 降溫至50°C，加入糠醇和偶聯(lián)劑，攪拌均勻后即可放料，得成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在 于：所述的廢水為生產(chǎn)酚醛樹脂過程中的廢水，所述的廢水含游離醛13%以上、含游離酚 16%以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在 于：所述的固體甲醛為低聚合度的多聚甲醛，含量為90. 0-99. 9%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在 于：所述的步驟（1)中加入的糠醇的質(zhì)量百分含量為配方組成的70%-80%，所述的步驟（3) 加入的糠醇量為配方組成中糠醇的余下部分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在 于：所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三聚氰胺、六亞甲基四胺中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢水和固體甲醛制備鑄鐵用呋喃樹脂的方法，其特征在 于：所述的偶聯(lián)劑為娃焼偶聯(lián)劑，為Y-氨丙基二乙氧基娃焼、Y -（2, 3_環(huán)氧丙氧）丙 基二甲氧基娃焼、Y -甲基丙稀酉先氧基丙基二甲氧基娃焼、娃焼偶聯(lián)劑X-602、娃焼偶聯(lián)劑 Y-603中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G16/02GK104193937SQ201410434275
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】戴宗憲, 羅永杰 申請人:玉林市蘭科鑄造材料有限公司