一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑及其合成方法，該合成方法先以質(zhì)量份數(shù)計，在堿溶液中，加入9‐10份環(huán)氧氯丙烷和22‐24份光引發(fā)劑IHT‐PI 659，在室溫下反應過夜，加入20‐40份的聚二醇、0.1‐0.3份的催化劑，在100℃‐120℃下反應，產(chǎn)物提純，得到大分子光引發(fā)劑；將46～66份大分子光引發(fā)劑和9～12份硅氧烷附著力促進劑溶解在溶劑中，然后加入12‐20份吡啶，反應溫度升到40℃‐80℃，滴加13‐15份1.3.5‐苯三甲酰氯溶液，反應后冷卻到室溫，過濾，蒸干溶劑，得到產(chǎn)物；該附著力促進劑與樹脂的相容性好，能克服變色泛黃，由于分子中有聚二醇鏈段，減小了涂層的內(nèi)應力。
【專利說明】一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑及其合成方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種附著力促進劑，特別是涉及一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進 劑及其合成方法。該附著力促進劑屬于紫外光（UV)固化材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 附著力促進劑能與基材表面形成較強的相互作用達到增強附著力的作用，一般是 含有多官能團的化合物，在其分子鏈兩端含有活性官能團，在樹脂與底材作用時，一端的官 能團與底材通過反應牢固結(jié)合，這種結(jié)合一般比涂層直接與底材結(jié)合力強，另一端官能團 與涂層內(nèi)的活性基團反應形成牢固的化學鍵，從而增強涂層與底材的附著力。在紫外光照 射下，光引發(fā)劑迅速裂解生成自由基引發(fā)烯屬不飽和樹脂的聚合反應，為了確保光固化樹 脂對金屬基材表面能有很好的附著力，必須在配方中加入足夠量的附著力促進劑，比如硅 氧烷、磷酸酯類附著力促進劑等。
[0003] 但是過多的附著力促進劑會對涂層的性質(zhì)產(chǎn)生不良效果，美國專利US 8367743 將a -輕基酮類小分子光引發(fā)劑通過化學反應接到附著力促進劑上面，合成的化合物既能 引發(fā)聚合反應，又能促進附著力，這種化合物加入涂料配方中可以減少附著力促進劑的使 用量，甚至可以不加附著力促進劑。但是這種合成的化合物分子量不高，氣味和揮發(fā)度相對 較高，抗遷移性較弱，并且a-輕基酮類小分子光引發(fā)劑應用于烯屬不飽和單體、低聚物形 成高聚物時會變色泛黃，而影響其應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種遷移率低、不變色泛黃的含大分子光引發(fā) 劑的附著力促進劑及其合成方法，應用該附著力促進劑的油漆附著力達到1級，鉛筆硬度 達到1H。
[0005] 本發(fā)明是將小分子光引發(fā)劑接到聚二醇大分子中，然后用均苯三甲酰氯將有機硅 氧烷和大分子光引發(fā)劑連接在一起。大分子光引發(fā)劑具有許多優(yōu)點，例如：氣味低、揮發(fā)度 低、抗遷移能力強、環(huán)境兼容性好、樹脂相容性好、功能多樣性等特點，并且大分子光引發(fā)劑 對于減少變黃現(xiàn)象有一定的作用。聚二醇分子鏈兩端含有兩個羥基，可以連接小分子光引 發(fā)劑，制得大分子光引發(fā)劑，制得的大分子引發(fā)劑進一步和帶有官能團的硅烷、磷酸酯附著 力促進劑反應，合成的分子中含有大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑，可能克服以上缺點。 這種附著力促進劑揮發(fā)度低，與樹脂的相容性好，能克服變色泛黃，由于分子中有聚二醇鏈 段，減小了涂層的內(nèi)應力。
[0006] -種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，由以下步驟制備：
[0007] 1)以質(zhì)量份數(shù)計，在堿溶液中，加入9 - 10份環(huán)氧氯丙烷和22 - 24份光引發(fā)劑 IHT - PI 659,在室溫下反應過夜，得到產(chǎn)物（環(huán)氧化的光引發(fā)劑IHT - PI 659);
[0008] 2)以質(zhì)量份數(shù)計，在步驟1)所得產(chǎn)物中加入20 -40份的聚二醇、0. 1 -0. 3份的催 化劑，在l〇〇°C - 120°C下反應1小時-2小時，反應完畢后，產(chǎn)物用乙醚提純1次-5次，除 去沒有反應的光引發(fā)劑IHT - PI 659,得到大分子光引發(fā)劑；所述催化劑為四丁基溴化銨、 四乙基溴化銨、氯化芐基三乙胺、十八烷基二甲基羥乙基胺硝酸鹽、溴化雙十八烷基二甲銨 和氯化十二烷基二甲基芐基銨中的一種或多種；
[0009] 3)以質(zhì)量份數(shù)計，將46?66份所述的大分子光引發(fā)劑和9?12份硅氧烷附著力 促進劑溶解在溶劑中，然后加入12 -20份吡啶，反應溫度升到40°C-80°C，然后滴加13 -15 份1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液，不斷攪拌下反應20分鐘-60分鐘，冷卻到室溫，過濾，蒸干溶 齊U，得到含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑；所述硅氧烷附著力促進劑為3-氨丙基三甲氧 基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、Y -氛乙基氛丙基二甲氧基娃 烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0010] 優(yōu)選地，所述的聚二醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚1. 4 - 丁二醇和聚1. 3 - 丁二醇中 的一種或多種。
[0011] 優(yōu)選地，所述的溶劑為四氫呋喃、丙酮、氯仿、甲基乙基酮、1.2-二甲氧基乙烷或 1. 4一二氧六環(huán)。
[0012] 優(yōu)選地，1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液在5分鐘-20分鐘內(nèi)滴加完成。
[0013] 一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑，由上述合成方法制得。
[0014] 本發(fā)明催化劑是一種相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0015] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明小分子光引發(fā)劑在催化劑的作用 下和聚二醇反應制得大分子光引發(fā)劑，然后用均苯三甲酰氯將有機硅氧烷和大分子光引發(fā) 劑連接在一起，制得含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑。該附著力促進劑中含有光引發(fā)劑 部分，可以作為光引發(fā)劑引發(fā)樹脂聚合，并且聚二醇和光引發(fā)劑部分相連，提高了分子量， 降低了光引發(fā)劑的揮發(fā)性和固化后的遷移性；這種附著力促進劑與樹脂的相容性好，能克 服變色泛黃，由于分子中有聚二醇鏈段，減小了涂層的內(nèi)應力。

【具體實施方式】
[0016] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是， 實施例不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0017] 實施例1 :
[0018] 以聚乙二醇200,光引發(fā)劑IHT-PI 659 (英力科技），3-氨丙基三甲氧基硅烷為原 料。
[0019] 一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，由以下步驟制備：
[0020] a) 16. 3g氫氧化鈉和0. 76g四丁基硫酸氫銨溶于45ml水中，冰水浴中冷卻20分 鐘，加入24. Og環(huán)氧氯丙烷，10. 32g溶于95ml的1.2 -二甲氧基乙烷的光引發(fā)劑IHT -PI 659,混合物室溫下反應過夜，分離出水層，得到有機層，除去溶劑得到產(chǎn)物；
[0021] b) 8. OOg聚乙二醇200溶于20ml丙酮中，加入0? 06g四丁基溴化銨，升溫至120°C, 緩慢滴加用IOml丙酮溶解的步驟a)的產(chǎn)物，不斷攪拌，120°C反應1. 5小時，反應完畢，旋 蒸除去溶劑，產(chǎn)物用乙醚萃取提純3次，除去未反應的光引發(fā)劑IHT - PI 659,得到產(chǎn)物。
[0022] c)將步驟b)中的產(chǎn)物、2. 68g的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在25ml四氫呋喃 中，然后加入3. 72g批啶，反應溫度慢慢升到60°C，然后在20分鐘內(nèi)緩慢滴完3. 99g溶解于 20ml四氫呋喃的1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液，不斷攪拌下反應60分鐘，冷卻到室溫，過濾，蒸 干溶劑，得到18. 96g含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑。
[0023] 實施例2 :
[0024] 以聚乙二醇400,光引發(fā)劑IHT-PI 659 (英力科技），3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH 550)為原料。
[0025] -種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，由以下步驟制備：
[0026] a) 16. 3g氫氧化鈉和0. 76g四丁基硫酸氫銨溶于45ml水中，冰水浴中冷卻20分 鐘，加入24. Og環(huán)氧氯丙烷，10. 32g溶于95mll. 2-二甲氧基乙烷的光引發(fā)劑IHT -PI 659， 混合物室溫下反應過夜，分離出水層，得到有機層，除去溶劑得到產(chǎn)物；
[0027] b) 16. OOg聚乙二醇400溶于20ml丙酮中，加入0.04g四丁基溴化銨，升溫至 110°c，緩慢滴加用IOml丙酮溶解的a)步驟的產(chǎn)物，不斷攪拌，IKTC反應2小時，反應完 畢，旋蒸除去溶劑，產(chǎn)物用乙醚萃取提純3次，除去未反應的光引發(fā)劑IHT - PI 659,得到產(chǎn) 物。
[0028] c)將b)步驟中的產(chǎn)物、3. 31g3_氨丙基三乙氧基硅烷溶解在25ml四氫呋喃中，然 后加入3. 72g吡啶，反應溫度慢慢升到70°C，然后在20分鐘內(nèi)緩慢滴完3. 99g溶解于20ml 四氫呋喃的1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液，不斷攪拌下反應40分鐘，冷卻到室溫，過濾，蒸干溶 齊U，得到30. 89g含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑。
[0029] 實施例3 :
[0030] 以聚丙二醇200,光引發(fā)劑IHT-PI 659(英力科技），Y _氨乙基氨丙基三甲氧基 硅烷（KH792)為原料。
[0031] 一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，由以下步驟制備：
[0032] a) 16. 3g氫氧化鈉和0. 76g四丁基硫酸氫銨溶于45ml水中，冰水浴中冷卻20分 鐘，加入24. Og環(huán)氧氯丙烷，10. 32g溶于95mll. 2-二甲氧基乙烷的光引發(fā)劑IHT -PI 659， 混合物室溫下反應過夜，分離出水層，得到有機層，除去溶劑得到產(chǎn)物；
[0033] b) 8. OOg聚丙二醇200溶于20ml丙酮中，加入0? 05g四丁基溴化銨，升溫至115°C， 緩慢滴加用IOml丙酮溶解的a)步驟的產(chǎn)物，不斷攪拌，115°C反應2. 0小時，反應完畢，旋 蒸除去溶劑，產(chǎn)物用乙醚萃取提純3次，除去未反應的光引發(fā)劑IHT - PI 659,得到18. 93g 大分子光引發(fā)劑。
[0034] c)將b)步驟中的產(chǎn)物、3. 33gKH 792溶解在25ml四氫呋喃中，然后加入3. 72g 吡啶，反應溫度慢慢升到60°C，然后在20分鐘內(nèi)緩慢滴完3. 99g溶解于20ml四氫呋喃 的1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液，不斷攪拌下反應60分鐘，冷卻到室溫，過濾，蒸干溶劑，得到 19. 61g含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑。
[0035] 實施例4 :
[0036] 以聚丙二醇400,光引發(fā)劑IHT-PI 659 (英力科技），3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷 (KH902)為原料。
[0037] -種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，由以下步驟制備：
[0038] a) 16. 3g氫氧化鈉和0. 76g四丁基硫酸氫銨溶于45ml水中，冰水浴中冷卻20分 鐘，加入24. Og環(huán)氧氯丙烷，10. 32g溶于95mll. 2-二甲氧基乙烷的光引發(fā)劑IHT -PI 659， 混合物室溫下反應過夜，分離出水層，得到有機層，除去溶劑得到產(chǎn)物；
[0039] b) 16. OOg聚丙二醇400溶于20ml丙酮中，加入0? 04g四丁基溴化銨，升溫至 120°C，緩慢滴加用IOml丙酮溶解的a)步驟的產(chǎn)物，不斷攪拌，120°C反應2小時，反應完 畢，旋蒸除去溶劑，產(chǎn)物用乙醚萃取提純3次，除去未反應的光引發(fā)劑IHT -PI 659,得到 27. 44g大分子光引發(fā)劑。
[0040] C)將b)步驟中的產(chǎn)物、3. 07gKH 902溶解在25ml四氫呋喃中，然后加入3. 72g 吡啶，反應溫度慢慢升到70°C，然后在20分鐘內(nèi)緩慢滴完3. 99g溶解于20ml四氫呋喃 的1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液，不斷攪拌下反應40分鐘，冷卻到室溫，過濾，蒸干溶劑，得到 30. 67g含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑。
[0041] 為證明上述實施例所得的產(chǎn)物可作為附著力促進劑，提供下面應用實施例。應用 實施例的合成方法為通用油漆制備中按照表1配方混合。
[0042] 應用實施例
[0043] 將實施例1 _4中制備的含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑，按如下表1的配方制 備油漆：
[0044] 表 1
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，其特征在于由以下步驟制備： 1) 以質(zhì)量份數(shù)計，在堿溶液中，加入9 -10份環(huán)氧氯丙烷和22 -24份光引發(fā)劑IHT -PI 659,在室溫下反應過夜，得到產(chǎn)物； 2) 以質(zhì)量份數(shù)計，在步驟1)所得產(chǎn)物中加入20 - 40份的聚二醇、0. 1 - 0. 3份的催化 齊[J，在l〇〇°C - 120°C下反應1小時-2小時，反應完畢后，產(chǎn)物用乙醚提純1次-5次，除去 沒有反應的光引發(fā)劑IHT - PI 659,得到大分子光引發(fā)劑；所述催化劑為四丁基溴化銨、四 乙基溴化銨、氯化芐基三乙胺、十八烷基二甲基羥乙基胺硝酸鹽、溴化雙十八烷基二甲銨和 氯化十二烷基二甲基芐基銨中的一種或多種； 3) 以質(zhì)量份數(shù)計，將46?66份所述的大分子光引發(fā)劑和9?12份硅氧烷附著力促進 劑溶解在溶劑中，然后加入12 - 20份吡啶，反應溫度升到40°C - 80°C，然后滴加13 - 15份 1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液，不斷攪拌下反應20分鐘-60分鐘，冷卻到室溫，過濾，蒸干溶劑， 得到含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑；所述硅氧烷附著力促進劑為3-氨丙基三甲氧基 娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、Y -氛乙基氛丙基二甲氧基娃燒、 3_氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，其特征在 于，所述的聚二醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚1. 4 -丁二醇和聚1. 3 -丁二醇中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，其特征在 于，所述的溶劑為四氫呋喃、丙酮、氯仿、甲基乙基酮、1. 2-二甲氧基乙烷或1. 4一二氧六 環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑的合成方法，其特征在 于，1. 3. 5 -苯三甲酰氯溶液在5分鐘-20分鐘內(nèi)滴加完成。
5. -種含大分子光引發(fā)劑的附著力促進劑，其特征在于其由權(quán)利要求1 _4任一項所述 合成方法制得。
【文檔編號】C08G65/00GK104356153SQ201410469395
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】任碧野, 張啟祿 申請人:華南理工大學