一種納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法，其制備方法包括以下兩個步驟：步驟（1）首先，將偶聯(lián)劑和無水乙醇配制成溶液，調節(jié)其pH。其次，將納米碳酸鈣無水乙醇攪拌后超聲。最后，將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸鈣混合轉移到的三口燒瓶中，加熱到一定溫度，在機械攪拌下反應，得到改性的納米碳酸鈣。步驟（2）取改性納米碳酸鈣加入到由三種單體混合的有機相中，將選取的兩種混合型乳化劑磁力攪拌分散于水中，然后與混合單體機械攪拌充分預乳化并加入適量助乳化劑，加熱到一定溫度，再添加引發(fā)劑和pH調節(jié)劑機械攪拌反應一定時間，制備得到納米碳酸鈣改性的苯丙乳液。本發(fā)明工藝流程簡單，成本低廉，反應溫和易控制。
【專利說明】一種納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法

【技術領域】
[0001]該發(fā)明屬于乳液聚合領域，具體涉及一種納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法，可以改善常規(guī)苯丙乳液所存在的耐水性差、熱穩(wěn)定性較低、涂膜強度不高等缺陷。

【背景技術】
[0002]苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸丁酯單體經(jīng)乳液共聚而得。苯丙乳液是乳液聚合中研究較多的體系，為重要的非交聯(lián)型乳液，有著非常廣泛的應用。但是，常規(guī)苯丙乳液存在耐水性差、熱穩(wěn)定性較低、涂膜強度不高等缺陷。隨著納米科學與技術的發(fā)展，納米粒子改性乳液的制備及其功能化應用，已經(jīng)引起了廣泛的關注。通過原位乳液聚合，無機納米粒子可以與有機單體在聚合過程中實現(xiàn)復合。這一過程操作簡單，并且對原來的聚合過程基本不產(chǎn)生影響，是現(xiàn)在聚合物改性的一種重要方法手段，受到廣泛關注。
[0003]在制備無機納米粒子改性乳液前，需要對納米粒子進行表面修飾，這是因為大多數(shù)的納米粒子是親水性的，很難均勻的存在于有機單體中，即使經(jīng)過充分的預乳化使其暫時地分散在有機單體，但在細乳化聚合的過程中，納米粒子很容易從油相中逃脫到水相。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法，改善常規(guī)苯丙乳液耐水性差、熱穩(wěn)定性較低、涂膜強度不高等缺陷。
[0005]一種納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法，通過如下技術方案實現(xiàn):
步驟(1):首先，將偶聯(lián)劑和無水乙醇以1:4的比例配制成溶液，滴加醋酸調節(jié)其pH，利用磁力攪拌使其充分水解。其次，將一定量的納米碳酸鈣置于50mL的無水乙醇中先攪拌lOmin后,再超聲5min。最后，將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸I丐混合轉移到250mL的三口燒瓶中，加熱到一定溫度，并機械攪拌反應一段時間。然后對混合物進行抽濾，并用無水乙醇多次洗滌，將產(chǎn)物置于烘箱中在65°C下烘干24h，經(jīng)粉碎、過篩，得到改性的納米碳酸鈣。
[0006]步驟(2):取一定量的改性納米碳酸鈣加入到含有硬單體、軟單體和功能性單體的混合有機相中，超聲5min，將選取的兩種混合型乳化劑磁力攪拌分散于水中，然后與混合單體機械攪拌充分預乳化并同時加入適量的助乳化劑，加熱到一定溫度后，再添加一定量的引發(fā)劑和pH調節(jié)劑機械攪拌反應一定時間，制備得到納米碳酸鈣改性的苯丙乳液。隨后對改性后的苯丙乳液做相應的性能測試。
[0007]上述方法中，步驟(1)所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，加入量為1-7% X (X為納米碳酸鈣的質量)。硅烷偶聯(lián)劑為無色透明液體，純度為98%，密度1.045kg/m3，折射率1.430，沸點255°C，可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯，一定條件水解產(chǎn)生甲醇。
[0008]上述方法中，步驟(1)所述的利用醋酸調節(jié)pH為4?5，磁力攪拌速度調為200rmp，時間為0.5h。
[0009]上述方法中，步驟(1)所述的納米碳酸鈣加入量為2?8g，平均粒徑為50nm。
[0010]上述方法中，步驟(1)所述的加熱溫度為70°C，攪拌時間為2h，攪拌速度300rpm。
[0011]上述方法中，步驟(2)所述的硬單體為苯乙烯，化學純，淡黃色透明油狀液體，有芳香氣味，沸點145° C，凝固點-30.6° C，折射率為1.547，閃點31.1° C，密度0.902g/cm3，不溶于水，溶于乙醇及乙醚，加入量為12?36g。軟單體為丙烯酸丁酯，化學純，無色透明液體，熔點-64.6°C，沸點145.7°C,閃點37.0°C，密度0.899g/cm3，不溶于水，可混溶于乙醇及乙醚，加入量為12?36g。功能性單體為甲基丙烯酸甲酯，化學純，無色透明液體，熔點-48.0°C，沸點10(Tl01°C，閃點10°(:，折射率1.414，密度0.944 g/cm3，微溶于乙二醇和水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等多種有機溶劑，加入量為4飛g。
[0012]上述方法中，步驟(2)所述的兩種混合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚，其加入量分別為0.2、.5g和0.fl.0g，蒸餾水加入量為112g。助乳化劑為正十六烷，加入量為0.Γ0.4g，引發(fā)劑為過硫酸銨，加入量為0.3^0.8g，pH調節(jié)劑為NaHC03，用量為 0.2?0.8g。
[0013]上述方法中，步驟(2)所述的加熱溫度為70°C，機械攪拌400rpm下反應5h。
[0014]上述方法中，步驟(2)所述的改性納米碳酸鈣的加入量為(T2g。
[0015]上述方法中，步驟(2)所述的改性納米碳酸鈣改性后的苯丙乳液做了耐水性、熱穩(wěn)定性、涂膜強度測試。
[0016]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首先用硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣，改性后的納米碳酸鈣表面水滴接觸角增大,表面能降低,親油性增加,在有機單體中分散性有很大提高。將改性后的納米碳酸鈣超聲分散到有機單體，然后利用細乳液聚合制備得到納米碳酸鈣改性苯丙乳液。與傳統(tǒng)苯丙乳液相比，納米碳酸鈣改性苯丙乳液的耐水性、熱穩(wěn)定性、涂膜強度有了很大改善。

【具體實施方式】
[0017]以下實施例可以對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表達的范圍。除非另有說明，實施例中分數(shù)和百分比都是以干重計。
[0018]實施例1
硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣，首先，將硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇以1:4 (重量比)的比例配置成溶液，滴加醋酸調節(jié)其pH至Γ5，磁力攪拌中檔，使其充分水解。其次，將5g納米碳酸隹丐置于50mL的無水乙醇中，攪拌lOmin后，超聲5min。最后，將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸鈣混合轉移到250mL的三口燒瓶中，加熱到70°C，在300rpm機械攪拌下反應2h。對混合物進行抽濾，并用無水乙醇多次洗滌,將產(chǎn)物放置于65°C烘箱中24h烘干，然后粉碎、過篩，得到改性的納米碳酸鈣。取0.5g改性納米碳酸鈣加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合單體中，超聲5min,將0.48g十二燒基硫酸鈉和0.96g烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸餾水中，攪拌預乳化后加入0.288g正十六烷，加熱升溫到70° C后添加引發(fā)劑過硫酸銨0.6g和pH調節(jié)劑NaHC03 0.5g，機械攪拌反應5h，制備得到納米碳酸鈣改性苯丙乳液。將乳液涂布于玻璃板上，自然晾干后，再將玻璃板輕輕放入水中，觀察記錄起泡時間。納米碳酸鈣改性苯丙乳液起泡時間為83h，常規(guī)苯丙乳液起泡時間為56h，耐水性提高了 48.2%。
[0019]實施例2
硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣，首先，將硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇以1:4的比例配置成溶液，滴加醋酸調節(jié)其pH至4?5，磁力攪拌中檔，使其充分水解。其次，將5g納米碳酸鈣置于50mL的無水乙醇中，攪拌lOmin后，超聲5min。最后，將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸鈣混合轉移到250mL的三口燒瓶中，加熱到70° C，在300rpm機械攪拌下反應2h。對混合物進行抽濾，并用無水乙醇多次洗滌，將產(chǎn)物放置于65° C烘箱中24h烘干，然后粉碎、過篩，得到改性的納米碳酸I丐。取0.5g改性納米碳酸I丐加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合單體中，超聲5min，將0.48g十二烷基硫酸鈉和0.96g烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸餾水中，攪拌預乳化后加入0.288g正十六烷，加熱升溫到70°C后添加引發(fā)劑過硫酸銨0.6g和pH調節(jié)劑NaHC03 0.5g，機械攪拌反應5h，制備得到納米碳酸鈣改性苯丙乳液。采用美國PYRIS 1型熱重分析儀對苯丙乳液膜在空氣氣氛下進行了熱重分析(TG)，測試溫度范圍從室溫到750 °C，升溫速度為10 °C/min。根據(jù)熱重曲線分析，納米碳酸鈣改性苯丙乳液分解溫度為363° C，常規(guī)苯丙乳液分解溫度為355° C，熱穩(wěn)定性得到了提聞。
[0020]實施例3
硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣，首先，將硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇以1:4的比例配置成溶液，滴加醋酸調節(jié)其pH至4?5，磁力攪拌中檔，使其充分水解。其次，將5g納米碳酸鈣置于50mL的無水乙醇中，攪拌lOmin后，超聲5min。最后，將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸鈣混合轉移到250mL的三口燒瓶中，加熱到70° C，在300rpm機械攪拌下反應2h。對混合物進行抽濾，并用無水乙醇多次洗滌，將產(chǎn)物放置于65° C烘箱中24h烘干，然后粉碎、過篩，得到改性的納米碳酸I丐。取0.5g改性納米碳酸I丐加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合單體中，超聲5min，將0.48g十二烷基硫酸鈉和0.96g烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸餾水中，攪拌預乳化后加入0.288g正十六烷，加熱升溫到70°C后添加引發(fā)劑過硫酸銨0.6g和pH調節(jié)劑NaHC03 0.5g，機械攪拌反應5h，制備得到納米碳酸鈣改性苯丙乳液。利用LB-550V激光粒度儀對苯丙乳液的粒徑進行表征，觀察粒徑分布情況，并且利用日本JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)分析常規(guī)苯丙乳液和納米碳酸鈣改性苯丙乳液的形貌。常規(guī)苯丙乳液平均粒徑為67.7nm，乳液粒子呈球形，納米碳酸鈣改性苯丙乳液的平均粒徑為130.lnm，乳液呈不規(guī)則球形，并且球心有黑點存在，說明形成了以納米碳酸鈣為核、聚合物為殼的納米碳酸鈣改性苯丙乳液。
[0021]實施例4
硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣，首先，將硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇以1:4的比例配置成溶液，滴加醋酸調節(jié)其pH至4?5，磁力攪拌中檔，使其充分水解。其次，將5g納米碳酸鈣置于50mL的無水乙醇中，攪拌lOmin后，超聲5min。最后，將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸鈣混合轉移到250mL的三口燒瓶中，加熱到70° C，在300rpm機械攪拌下反應2h。對混合物進行抽濾，并用無水乙醇多次洗滌，將產(chǎn)物放置于65° C烘箱中24h烘干，然后粉碎、過篩，得到改性的納米碳酸I丐。取0.5g改性納米碳酸I丐加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合單體中，超聲5min，將0.48g十二烷基硫酸鈉和0.96g烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸餾水中，攪拌預乳化后加入0.288g正十六烷，加熱升溫到70°C后添加引發(fā)劑過硫酸銨0.6g和pH調節(jié)劑NaHC03 0.5g，機械攪拌反應5h，制備得到納米碳酸鈣改性苯丙乳液。分別取一定量的常規(guī)苯丙乳液和納米碳酸鈣改性苯丙乳液均勻平鋪于稱量瓶中，然后將其放置于干燥器內24h成膜，兩者成膜均為淡黃透明，納米碳酸鈣改性苯丙乳液膜與常規(guī)苯丙乳液膜相比，前者硬度更大且容易剝離，說明納米碳酸鈣改性苯丙乳液與常規(guī)乳液相比，成膜性得到了改善。
[0022]在發(fā)明中，納米碳酸鈣具有極強的親水性，難以均勻分散在有機相中，因而需要對其進行表面修飾。因此，首先利用硅烷偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進行了表面修飾，硅烷偶聯(lián)劑用量對改性納米碳酸鈣的微觀結構和表面性質的影響。傅里葉紅外光譜(FTIR)分析中，2923cm'2852 cnT1和1641 cnT1處功能基團峰的出現(xiàn),證明娃燒偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝到納米碳酸鈣的表面。而且，熱重(TG)分析表明，改性納米碳酸鈣中硅烷偶聯(lián)劑的最大接枝率為1.5%，最大的接枝效率為36.7 %，確定了硅烷偶聯(lián)劑的最佳用量為5 %。依據(jù)接觸角測試結果，發(fā)現(xiàn)修飾后納米碳酸鈣表面極性降低，親油性大大增加。另外，通過透射電鏡(TEM)觀察，未經(jīng)修飾的納米碳酸鈣粒子團聚嚴重，而經(jīng)表面修飾后，顆粒分散性得到明顯改善。需要指出的是，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面修飾后的納米碳酸鈣粒子表面含有碳碳雙鍵，這為其分散在有機單體中參加原位乳液聚合反應創(chuàng)造了條件。
[0023]另一方面，利用表面修飾的納米碳酸鈣改性苯丙乳液體系，給出了納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備工藝，包括軟硬單體的比例、功能單體的用量、乳化劑的選擇和用量、納米碳酸鈣的用量等。結果表明，乳化劑的種類和用量是影響乳液粒子粒徑分布和平均粒徑的主要因素，而納米碳酸鈣用量對聚合反應過程的反應率和轉化率產(chǎn)生重要作用。TEM分析結果表明，形成了以納米碳酸鈣為核、聚合物為殼的核殼結構微粒，實現(xiàn)了納米碳酸鈣粒子與聚合物的復合，平均粒徑約為130 nm。另外，納米碳酸鈣改性苯丙乳液表現(xiàn)出良好的鈣離子穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性，而且，與常規(guī)苯丙乳液相比，改性苯丙乳液的耐水性、熱穩(wěn)定性及涂膜強度都得到了明顯改善。
【權利要求】
1.一種納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟(I):首先，將偶聯(lián)劑和無水乙醇以1:4的比例配制成溶液，滴加醋酸調節(jié)其pH，利用磁力攪拌使其充分水解；其次，將一定量的納米碳酸鈣置于50mL的無水乙醇中先攪拌1min后，再超聲5min ;最后,將水解的偶聯(lián)劑溶液和分散的納米碳酸I丐混合轉移到250mL的三口燒瓶中，加熱到一定溫度，并機械攪拌反應一段時間；然后對混合物進行抽濾，并用無水乙醇多次洗滌，將產(chǎn)物置于烘箱中在65°C下烘干24h，經(jīng)粉碎、過篩，得到改性的納米碳酸鈣； 步驟(2):取一定量的改性納米碳酸鈣加入到含有硬單體、軟單體和功能性單體的混合有機相中，超聲5min，將選取的兩種混合型乳化劑磁力攪拌分散于水中，然后與混合單體機械攪拌充分預乳化并同時加入適量的助乳化劑，加熱到一定溫度后，再添加一定量的引發(fā)劑和pH調節(jié)劑機械攪拌反應一定時間，制備得到納米碳酸鈣改性的苯丙乳液。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的偶聯(lián)劑為硅烷酯偶聯(lián)劑，加入量為1-7% X，X為納米碳酸鈣的質量；硅烷偶聯(lián)劑為無色透明液體，純度為98%，密度1.045kg/m3，折射率1.430，沸點255°C，可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯，一定條件水解產(chǎn)生甲醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)用醋酸調節(jié)pH為Γ5，磁力攪拌速度調為200rmp，時間為0.5h。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的納米碳酸鈣加入量為2?8g，平均粒徑為50nm。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的加熱溫度為70°C，攪拌時間為2h,攪拌速度300rpm。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的硬單體為苯乙烯，化學純，淡黃色透明油狀液體，有芳香氣味，沸點145° C，凝固點-30.6° C，折射率為1.547，閃點31.1°C，密度0.902g/cm3，不溶于水，溶于乙醇及乙醚，加入量為12?36g ;軟單體為丙烯酸丁酯，化學純，無色透明液體，熔點-64.6°C，沸點145.TC,閃點37.0oC，密度0.899g/cm3，不溶于水，可混溶于乙醇及乙醚，加入量為12?36g;功能性單體為甲基丙烯酸甲酯，化學純，無色透明液體，熔點-48.0°C，沸點100?101oC，閃點10°C，折射率1.414，密度0.944 g/cm3,微溶于乙二醇和水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮，加入量為4?6g。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的兩種混合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚，其加入量分別為0.2^0.5g和0.8^1.0g，蒸餾水加入量為112g ;助乳化劑為正十六烷，加入量為0.Γ0.4g，引發(fā)劑為過硫酸銨，加入量為0.3^0.8g，pH調節(jié)劑為NaHCO3，用量為0.2^0.8g。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的加熱溫度為70°C，機械攪拌速度為400rpm，反應時間5h。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的改性納米碳酸鈣的加入量為O?2g。
【文檔編號】C08F2/30GK104277171SQ201410474204
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權日:2014年9月17日
【發(fā)明者】唐艷軍, 楊志遠 申請人:浙江理工大學