一種改性陽離子聚合引發(fā)體系及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種改性陽離子聚合引發(fā)體系，其技術(shù)要點(diǎn)在于：其包括有：組分A：為含Al的烷基鹵化物；組分B：為水、氯化氫或兩者的混合物；組分C：為異戊二烯；組分D：為烷基氯化物；組分B與組分A的摩爾比為0.02～1.00，組分C與組分A的摩爾比為0.01～2.00，組分D與組分A的摩爾比為0.01～2.00。本發(fā)明所使用有機(jī)化合物，均為丁基橡膠生產(chǎn)常用且廉價(jià)的化合物，對聚合反應(yīng)以及后處理工藝和流程影響較小，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種改性陽離子聚合引發(fā)體系及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于丁基橡膠合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種改性陽離子聚合引發(fā)體系及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]丁基橡膠(IIR)是異烯烴和少量異戊二烯通過陽離子聚合得到的彈性體，是合成橡膠中第一個(gè)高飽和的橡膠品種。丁基橡膠是陽離子聚合領(lǐng)域最重要的工業(yè)產(chǎn)品，具有優(yōu)異的氣密性、水密性、耐熱性、耐氧化性、耐臭氧性能、耐老化性及抗撕裂性，主要應(yīng)用于內(nèi)胎、醫(yī)藥瓶塞、膠粘劑等領(lǐng)域。丁基橡膠的力學(xué)性能與其分子量關(guān)系密切，通常要求具有較高分子量才能獲得足夠高的拉伸強(qiáng)度，以滿足汽車輪胎內(nèi)胎及氣密層材料的使用要求，保證氣密性以及安全性。
[0003]陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，引發(fā)體系繁多，但適用于丁基橡膠工業(yè)化生產(chǎn)的引發(fā)體系卻很少。美國在1943年首先采用三氯化鋁引發(fā)體系進(jìn)行丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法是在強(qiáng)烈攪拌下，于-KKTC左右進(jìn)行異丁烯與異戊二烯陽離子共聚合，得到丁基橡膠。通常，為得到高分子量的丁基橡膠產(chǎn)品需要控制陽離子聚合溫度在_95°C以下。如此低的聚合溫度需要液態(tài)丙烯(或丙烷)和液態(tài)乙烯進(jìn)行兩級冷凍來實(shí)現(xiàn)，大大增加了能源消耗，提高了生產(chǎn)成本。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于_95°C時(shí)，淤漿體系中橡膠粒子集聚成塊，導(dǎo)致釜壁與管路的掛膠和堵塞，影響設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，降低生產(chǎn)效率。升高聚合溫度的另一個(gè)影響是會導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)增加，產(chǎn)物分子量下降，分子量分布變寬，最終導(dǎo)致產(chǎn)物性能下降。專利W00185810與CN 1427851A中公開的引發(fā)體系包含二烷基鹵化鋁、烷基二鹵化鋁與少量的烷氧基鋁，以溶液法在較高溫度下可制備分子量分布較寬的丁基橡膠，但該方法中所使用的烷氧基鋁價(jià)格昂貴且安全性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN1316443提出使用釩化合物和有機(jī)硝基化合物配合作用，可制備高分子量、低凝膠的丁基橡膠。但由于有機(jī)硝基化合物可能帶來爆炸風(fēng)險(xiǎn)，在工業(yè)上應(yīng)用上受到限制。專利CN101602823提供一種基于路易斯酸的引發(fā)體系，采用水或氯化氫或叔氯化合物為引發(fā)劑，通過引入含氟芳烴化合物或同時(shí)引入含氟芳烴化合物與含氧、硫、氮原子的有機(jī)化合物，可改善聚合反應(yīng)體系的傳質(zhì)、傳熱，在相對較高溫度下可制備高分子量聚異丁烯或丁基橡膠。但是，體系中引入含氟芳烴化合物或氧、硫、氮原子的有機(jī)化合物，需要單獨(dú)進(jìn)行回收處理，且不易完全脫除，使后處理過程變得復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本，并限制了產(chǎn)品的使用領(lǐng)域。利用上述引發(fā)體系，可以得到高分子量與所希望的分子量分布特征的聚合物，但同時(shí)也存在成本高、安全性差，不適用工業(yè)化生產(chǎn)等不足。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種改性陽離子聚合弓I發(fā)體系及其應(yīng)用。本改性聚合弓I發(fā)體系是基于鹵化烷基鋁引發(fā)體系，采用氯化氫或和水為引發(fā)劑，引入異戊二烯與烷基氯化物調(diào)節(jié)引發(fā)活性，可使聚合引發(fā)反應(yīng)在體系中逐步平穩(wěn)進(jìn)行，并可在相對較高的聚合溫度下達(dá)到提高聚合產(chǎn)物的分子量及改善分子量分布的目的。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:該改性陽離子聚合引發(fā)體系包括有:組分A:為含Al的烷基鹵化物；組分B:為水、氯化氫或兩者的混合物；組分C:為異戊二烯；組分D:為烷基氯化物；組分B與組分A的摩爾比為0.02?1.00，組分C與組分A的摩爾比為0.01?
2.00，組分D與組分A的摩爾比為0.01?2.00。
[0006]所述陽離子聚合引發(fā)體系中還包括有有利于聚合反應(yīng)中聚合物在介質(zhì)中均勻分散以及熱量傳輸?shù)南♂寗?br> [0007]所述稀釋劑一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯、己烷、戊烷、甲基環(huán)己烷中的至少一種。
[0008]所述組分A選自下列物質(zhì)中的至少一種:二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯丁基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基招、一氣~■丙基招、一氣~■丁基招、一氣_■戍基招。
[0009]所述的組分D選自下列物質(zhì)中的至少一種:芐基氯、叔丁基氯、氯化二異丁烯、氯化三丙烯。
[0010]所述各組分摩爾比優(yōu)選范圍為:組分B與組分A的摩爾比為0.05?0.80，組分C與組分A的摩爾比為0.05?1.50，組分D與組分A的摩爾比為0.02?1.00。
[0011]改性陽離子聚合引發(fā)體系的應(yīng)用為在制備丁基橡膠上的應(yīng)用，即:改性陽離子聚合引發(fā)體系用于制備丁基橡膠時(shí)，以組分A在聚合體系中的濃度10_5?10_2mol/L加入，聚合反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，單體濃度為lmol/L?6.0mol/L，異戊二烯和異丁烯的投料體積比為1/150?1/20，溫度控制在-100°C?_60°C，使用該引發(fā)體系合成的丁基橡膠的重均分子量為40萬?80萬,分子量分布為1.5?3.2,不飽和雙鍵摩爾比例為1.0?2.0。
[0012]所述組分A的優(yōu)選加入量為10_4?10_2 mol/L，異戊二烯和異丁烯的投料體積比優(yōu)選為1/100?1/25。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下:本發(fā)明所使用有機(jī)化合物，均為丁基橡膠生產(chǎn)常用且廉價(jià)的化合物，對聚合反應(yīng)以及后處理工藝和流程影響較小，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0014]需要說明的，以下實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的典型實(shí)施方式，因此不能理解為僅限于其范圍，本發(fā)明還可以具有其它等同效果的實(shí)施方式。
[0015]以下實(shí)施例中所述的單體包含異丁烯(IB)與異戊二烯(IP)。
[0016]未經(jīng)特別說明，以下實(shí)施例中的溶劑配比都指的是體積比。
[0017]實(shí)施例1:
在-100°c下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.02mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.05mmol 異戊二烯和 0.02mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.2，IP/A1 = 0.5，RC1/A1 = 0.2，摩爾比)，混合均勻后待用。
[0018]在-100°C下，在裝有30mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L,IP/IB =0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB= 1.0X10_3，摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為84%，重均分子量為720000，分子量分布為1.8，不飽和度為1.6。
[0019]實(shí)施例2:
在-100°c下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.005mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.005mmol 異戊二烯和 0.002mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.05，IP/A1 = 0.05，RC1/A1 =0.02,摩爾比),混合均勻后待用。
[0020]在-100°C下，在裝有100mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 1.0mol/L,IP/IB = 0.0067)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = l.0X 10_4，摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為49%，重均分子量為780000，分子量分布為1.6,不飽和度為1.2。
[0021]實(shí)施例3:
在-100°c下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.08mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.1 Smmol 異戍二烯和 0.1mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.8, IP/A1 = 1.5, RC1/A1 = 1.0,摩爾比)，混合均勻后待用。
[0022]在-100°C下，在裝有1mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 6.0mol/L,IP/IB = 0.05)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.7 X 10_3，摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為90%，重均分子量為560000，分子量分布為3.0，不飽和度為1.9。
[0023]實(shí)施例4:
在-80°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液、0.02mmo1 異戍二烯和 0.04mmo1 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.1, IP/A1 = 0.2,RCl/ Al = 0.4,摩爾比)，混合均勻后待用。
[0024]在_80°C下，在裝有30mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L, IP/IB = 0.02)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB= l.0X 10_3，摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為82%,重均分子量為620000,分子量分布為1.9，不飽和度為1.6。
[0025]實(shí)施例5:
在-80°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.24mmol 二氯乙基鋁、含有0.012mmolHCl的一氯甲烷溶液、0.012mmol 異戊二烯和 0.048mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.2，IP/A1 = 0.05，RCl/ Al =0.2,摩爾比),混合均勻后待用。
[0026]在_80°C下，在裝有30mL單體/溶劑混合溶液(正己烷/二氯甲烷=1/3體積比，[IB] = 3.2mol/L，IP/IB = 0.02，)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 2.5X 10_3，摩爾比)開始聚合反應(yīng),反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為77%,重均分子量為550000,分子量分布為2.2,不飽和度為1.6。
[0027]實(shí)施例6:
在-60°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液、0.02mmol 異戊二烯和 0.08mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.Ι,ΙΡ/Al = 0.2，RCl/ Al = 0.8，摩爾比)，混合均勻后待用。
[0028]在_60°C下，在裝有30mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L, IP/IB = 0.02)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB= l.0X 10_3，摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為69%，重均分子量為560000，分子量分布為2.4，不飽和度為1.6。
[0029]實(shí)施例7:
在-60°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.05mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.2mmol 異戊二烯和 0.005mmol 芐基氯(HC1/A1 = 0.5，IP/A1 = 2.0, RCl/ Al = 0.05，摩爾比)，混合均勻后待用。
[0030]在_60°C下，在裝有30mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L, IP/IB = 0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.0X 1(T3,摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為59%，重均分子量為525000，分子量分布為2.6，不飽和度為1.7。
[0031]實(shí)施例8:
在-60°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.24mmol 二氯乙基鋁、含有0.0012mmolH20的二氯甲烷溶液、0.012mmol 異戊二烯和 0.024mmol 叔丁基氯(H20/A1 = 0.02, IP/A1 = 0.05，RCl/ Al =0.1,摩爾比),混合均勻后待用。
[0032]在_60°C下，在裝有30mL單體/溶劑混合溶液(二氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L,IP/IB= 0.025，)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 2.5 X 10_3，摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為42%,重均分子量為450000,分子量分布為2.2，不飽和度為1.8。
[0033]實(shí)施例9:
在-60°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液、0.0lmmol 異戍二烯和 0.03mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.1, IP/A1 = 0.1,RCl/ Al = 0.3,摩爾比)，混合均勻后待用。
[0034]在_60°C下，在裝有30mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 2mol/L，IP/IB=0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.0X 10_3,摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為69%，重均分子量為586000，分子量分布為2.4,分子量分布為1.7。
[0035]對比例:(未添加C組份和D組分)
在-60°C下，向反應(yīng)瓶中加入0.1mmol 二氯乙基鋁、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液(HC1/A1 = 0.2摩爾比)，混合均勻后待用。
[0036]在_60°C下，在裝有30mL單體和溶劑混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 2mol/L，IP/IB=0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.0X 10_3,摩爾比)開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min后加入5ml乙醇終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為100%，重均分子量為124000，分子量分布為4.3，不飽和度為2.0。
[0037]本發(fā)明用以上實(shí)施例進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗啤＞C上所述，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
【權(quán)利要求】
1.一種改性陽離子聚合引發(fā)體系，其特征是:其包括有:組分A:為含Al的烷基鹵化物；組分B:為水或和氯化氫；組分C:為異戊二烯；組分D:為烷基氯化物；組分B與組分A的摩爾比為0.02?1.00，組分C與組分A的摩爾比為0.01?2.00，組分D與組分A的摩爾比為0.01?2.00。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系，其特征是:所述陽離子聚合引發(fā)體系中還包括有有利于聚合反應(yīng)中聚合物在介質(zhì)中均勻分散以及熱量傳輸?shù)南♂寗?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系，其特征是:所述稀釋劑一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯、己烷、戊烷、甲基環(huán)己烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系，其特征是:所述組分A選自下列物質(zhì)中的至少一種:二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯丁基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基招、一氣_■戍基招。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系，其特征是:所述的組分D選自下列物質(zhì)中的至少一種:芐基氯、叔丁基氯、氯化二異丁烯、氯化三丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系，其特征是:所述各組分摩爾比優(yōu)選范圍為:組分B與組分A的摩爾比為0.05?0.80，組分C與組分A的摩爾比為0.05?1.50，組分D與組分A的摩爾比為0.02?1.00。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系的應(yīng)用，其特征是:改性陽離子聚合引發(fā)體系在制備丁基橡膠上的應(yīng)用，即:改性陽離子聚合引發(fā)體系用于制備丁基橡膠時(shí)，以組分A在聚合體系中的濃度10_5?10_2摩爾/升加入，聚合反應(yīng)惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，單體濃度為lmol/L?6.0mol/L，異戊二烯和異丁烯的投料體積比為1/150?1/20，溫度控制在-100°C?_60°C，使用該引發(fā)體系合成的丁基橡膠的重均分子量為40萬?80萬，分子量分布為1.5?3.2，不飽和雙鍵摩爾比例為1.0?2.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性陽離子聚合引發(fā)體系的應(yīng)用，其特征是:所述組分A的優(yōu)選加入量為10_4?10_2摩爾/升，異戊二烯和異丁烯的投料體積比優(yōu)選為1/100?1/25。
【文檔編號】C08F4/52GK104262512SQ201410490794
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】欒國棟, 裴素明, 趙穎, 于浩 申請人:遼寧和運(yùn)合成橡膠研究院有限公司